无机化学区过渡元素幻灯片.ppt

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1、无机化学区无机化学区过过渡元素渡元素第1页，共100页，编辑于2022年，星期六习题：习题：1(2),(4),(6),2,4,5,6(2),(4),(6),(8),7,9,131镧系和稀土镧系和稀土价电子层结构、原子和离子半径、价电子层结构、原子和离子半径、Ln3离子的碱度、离子的碱度、镧系离子的分离镧系离子的分离2镧系原子的一些性质镧系原子的一些性质各氧化态物种的稳定性各氧化态物种的稳定性光学性质光学性质磁学性质磁学性质放射性放射性3镧系元素性质递变的规律性镧系元素性质递变的规律性单向变化单向变化,Gd断效应断效应,双峰效应双峰效应,奇偶变化奇偶变化,周期性变化周期性变化,三分组效应三分组效

2、应,四分组效应四分组效应,双双效应双双效应,斜斜W效应效应4配合物配合物f电子的配体场效应电子的配体场效应,配合物的特点配合物的特点5锕系元素的一般性概貌锕系元素的一般性概貌要点要点第2页，共100页，编辑于2022年，星期六镧系和锕系通常称为镧系和锕系通常称为f区元素。一般地区元素。一般地,f区元素是指最后一个电区元素是指最后一个电子填入子填入(n2)f亚层的元素亚层的元素,也称为也称为“内过渡元素内过渡元素”。f区元素区元素在周期表中的位置在周期表中的位置如图所示如图所示：10.1概述概述第3页，共100页，编辑于2022年，星期六由由于于La和和Ac两两个个原原子子的的基基态态电电子子组

3、组态态中中不不含含f电电子子,因因而而有有人人认认为为,这这两两个个元元素素应应属属于于过过渡渡元元素素,由由Ce到到Lu的的14个个元元素素称称为为镧镧系系元元素素(镧镧系系不不含含镧镧),由由Tu到到Lr的的14个个元元素素称称为为锕锕系系元元素素(锕锕系系不不含锕含锕)。但但又又有有人人认认为为,由由于于Lu和和Lr的的结结构构和和物物理理、化化学学性性质质与与第第四四、第第五五周周期期过过渡渡元元素素的的相相似似性性,因因而而Lu和和Lr应应属属于于过过渡渡元元素素,La到到Yb的的14个个镧镧系系元元素素(镧镧系系含含镧镧)和和Ac到到No的的14个个锕锕系系元元素素(锕锕系含锕系含

4、锕)才属于才属于f区元素。区元素。镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素第4页，共100页，编辑于2022年，星期六 同同样样地地,把把Ac(5f0)到到Lr(5f14)的的15个个元元素素统统称称为为锕锕系系元元素素(简简写写为为An)。这这样样,f区区元元素素包包含含了了由由4f0到到4f14的的15个个镧镧系系元元素和由素和由5f0到到5f14的的15个锕系元素。个锕系元素。镧镧系系元元素素称称为为第第一一内内过过渡渡系系,锕锕系系元元素素称称为为第第二二内内过过渡渡系。系。由由于于La到到Lu的的15个个元元素素在在物物理理性性质质、化化学学性性质质上上的的相相似似性性和和连连续续性性,

5、人人们们习习惯惯上上把把La(4f0)到到Lu(4f14)的的15个个元元素素统统称称为为镧镧系系元元素素(简写为简写为Ln),第5页，共100页，编辑于2022年，星期六稀土元素稀土元素包括包括Sc、Y和镧系共和镧系共17个元素。个元素。其其中中的的Sc,同同其其余余16个个元元素素相相比比,由由于于其其离离子子半半径径小小,性性质质差差别别大大,在在自自然然界界有有自自己己的的矿矿物物,不不和和稀稀土土共共生生,在在性性质质上与上与Al更为接近。更为接近。而而Y的的三三价价离离子子半半径径(89.3pm)与与Ho3离离子子半半径径(89.4pm)接接近近,无无论论在在物物理理性性质质和和化

6、化学学性性质质上上都都非非常常类类似似于于镧镧系系元素元素,在自然界常与稀土共生。在自然界常与稀土共生。镧系与稀土镧系与稀土第6页，共100页，编辑于2022年，星期六为为了了研研究究方方例例,人人们们常常将将稀稀土土元元素素分分成成组组,按按照照它它们们的的电电子子层层结结构构、离离子子半半径径以以及及由由此此反反映映的的物物理理、化化学学性性质质,将将从从LaEu七七个个元元素素称称为为“轻轻稀稀土土”或或铈铈组组稀稀土土,把把从从GdLu(包包括括Sc、Y)叫叫作作“重重稀稀土土”或或钇钇组组稀稀土土(但但这这种种划划分分不不是是严严格格的的,分分离工艺不同离工艺不同,分法也不同分法也不

7、同)。“稀稀土土(符符号号RE)”,这这是是历历史史上上遗遗留留下下来来的的名名词词,其其实实稀稀土土并并不不“稀稀”,只只是是由由于于这这些些元元素素在在地地壳壳中中分分布布分分散散,提提取取、分分离离都都较较困困难难,人们对它们的系统研究开始较晚之故。人们对它们的系统研究开始较晚之故。第7页，共100页，编辑于2022年，星期六下表列出镧系元素在下表列出镧系元素在气态时气态时和在和在固态时原子固态时原子的电子层结构。的电子层结构。10.1.1镧系元素的价电子层结构镧系元素的价电子层结构第8页，共100页，编辑于2022年，星期六其其中中La、Ce、Gd、Lu的的基基态态处处于于4fn15d

8、16s2时时能能量量较较低低,而而其余元素其余元素皆为皆为4fn6s2。全全满满)的的洪洪特特规规则则来来解解释释,但但Ce的的结结构构尚尚不不能能得得到到满满意意的的解解释释,有人认为是有人认为是接近全空接近全空的缓故。的缓故。La、Gd、Lu的的构构型型可可以以用用f0、f7、f14(全全空空、半半满满和和全全镧镧系系元元素素气气态态原原子子的的4f轨轨道道的的充充填填呈呈现现两两种种构构型型,即即4fn15d16s2和和4fn6s2,这这两两种种电电子子构构型的相对能量如左图所示型的相对能量如左图所示。第9页，共100页，编辑于2022年，星期六这这两两种种电电子子结结构构可可以以用用来

9、来说说明明镧镧系系元元素素化化学学性性质质的差异。的差异。这这些些元元素素在在参参加加化化学学反反应应时时需需要要失失去去价价电电子子,由由于于4f轨轨道道被被外外层层电电子子有有效效地地屏屏蔽蔽着着,且且由由于于E4f E5d,因因而而在在结结构构为为4fn6s2的的情情况况下下,f电电子子要要参参与与反反应应,必必须须先先得得由由4f轨轨道道跃跃迁迁到到5d轨轨道道。这这样样,由由于于电电子子构构型型不同不同,所需激发能不同所需激发能不同,元素的化学活泼性就有了差异。元素的化学活泼性就有了差异。第10页，共100页，编辑于2022年，星期六另另一一方方面面,激激发发的的结结果果增增加加了了

10、一一个个成成键键电电子子,成成键键时时可可以以多多释释放放出出一一份份成成键键能能。对对大大多多数数镧镧系系的的原原子子,其其成成键键能能大大于于激激发发能能,从从而而导导致致4f电电子子向向5d电电子子跃跃迁迁,但但少少数数原原子子,如如Eu和和Yb,由由于于4f轨轨道道处处于于半半满满和和全全满满的的稳稳定定状状态态,要要使使4f电电子子激激发发必必须须破破坏坏这这种种稳稳定定结结构构,因因而而所所需需激激发发能能较较大大,激激发发能能高高于于成成键键能能,电电子子不不容容易易跃跃迁迁,使使得得Eu、Yb两两元元素素在在化化学学反反应应中往往只以中往往只以6s2电子参与反应。电子参与反应。

11、第11页，共100页，编辑于2022年，星期六镧镧系系元元素素在在固固态态时时的的电电子子构构型型与与气气态态时时的的电电子子构构型型不不尽尽相相同同,除除Eu和和Yb仍仍保保持持4fn6s2以以外外,其其余余原原子子都都为为4fn15d16s2的构型。的构型。从从气气态态变变到到固固态态,其其实实质质是是原原子子间间通通过过金金属属键键的的形形式式结结合合成成为为金金属属晶晶体体。这这个个过过程程就就是是价价层层轨轨道道的的重重叠叠过过程程。实实验验表表明明,镧镧系系元元素素在在形形成成金金属属键键时时的的成成键键电电子子数数,除除Eu和和Yb为为2、Ce为为3.1外外,其其余余皆皆为为3。

12、这这正正好好验验证证了了刚刚才才我我们的推测。们的推测。第12页，共100页，编辑于2022年，星期六10.1.2原子半径和离子半径原子半径和离子半径随随着着原原子子序序数数依依次次增增加加,15个个镧镧系系元元素素的的原原子子半半径径和和离子半径总趋势是减小的离子半径总趋势是减小的,这叫这叫“镧系收缩镧系收缩”。研研究究表表明明：镧镧系系收收缩缩90%归归因因于于依依次次填填充充的的(n2)f电电子子其其屏屏蔽蔽常常数数 可可能能略略小小于于1.00(有有文文献献报报告告为为0.98),对对核核电电荷荷的的屏屏蔽蔽不不够够完完全全,使使有有效效核核电电荷荷Z*递递增增,核核对对电电子子的的引

13、引力力增增大大使使其其更更靠靠近近核核；而而10%来来源源于于相相对对论论性性效效应应,重重元元素素的的相相对对论论性性收收缩缩较较为为显著。显著。由由于于镧镧系系收收缩缩的的影影响响,使使第第二二、三三过过渡渡系系的的Zr和和Hf、Nb与与Ta、Mo与与W三对元素的半径相近三对元素的半径相近,化学性质相似化学性质相似,分离困难。分离困难。第13页，共100页，编辑于2022年，星期六镧镧系系元元素素的的原原子子半半径径随随原原子序数的变化如左图所示。子序数的变化如左图所示。一一方方面面,镧镧系系元元素素原原子子半半径径从从La的的187.7pm到到Lu的的173.4pm,共共缩缩小小了了14

14、.3pm,平平均均每每两两 个个 相相 邻邻 元元 素素 之之 间间 缩缩 小小14.3/141 pm。尽尽管管平平均均相相差差只只有有1pm,但但其其累累积积效效应应(共共14pm)却是很显著的。却是很显著的。另另一一方方面面,原原子子半半径径不不是是单单调调地地减减小小,而而是是一一条条两两峰峰一一谷谷的曲线。的曲线。原子半径原子半径 原子序数原子序数第14页，共100页，编辑于2022年，星期六造成这种两峰一谷的原因有三个：造成这种两峰一谷的原因有三个：其其一一为为电电子子的的精精细细结结构构,即即由由于于具具有有半半充充满满f层层(f7)的的Eu和和全全充充满满f层层(f14)的的Yb

15、只只用用2个个6s2电电子子形形成成金金属属键键,因因而而键键较较弱弱、核核间间距距较较大大,故故在在Eu和和Yb处处出出现现两两个个峰峰值值,而而Ce平平均均用用3.1个个电电子子成成键键,金金属属键键较较强强,其其半半径径略略小小于于Pr,故故在在Ce处处微微凹凹成成一一小小谷谷。其其余余镧镧系系元元素素均均以以三三个个电电子子成成键键,故故随随原原子子序序数数的的增增大大,半半径径均均匀减小。匀减小。第第二二个个原原因因是是Eu和和Yb的的碱碱土土性性较较强强,其其性性质质接接近近于于碱碱土土Ba,因而半径较大。因而半径较大。第第三三个个原原因因是是Eu和和Yb分分别别是是半半充充满满(

16、f7)和和全全充充满满(f14)的的结结构构,这种结构稳定这种结构稳定,屏蔽效应强屏蔽效应强,核对外层电子吸引力小核对外层电子吸引力小,故半径较大。故半径较大。第15页，共100页，编辑于2022年，星期六离子半径离子半径镧镧系系元元素素3价价离离子子从从f0的的La3到到f14的的Lu3,依依次次增增加加4f电电子子(与与原原子子的的电电子子排排布布不不一一样样),因因而而随随着着原原子子序序数数的的增增加加离离子子的的半半径径依依次次单单调调减减小小(没没有有峰峰谷谷现现象象),收收缩缩的的程程度度比比原原子子半半径径更更大大,由由La3的的106.1pm到到Lu3的的84.8pm,共共缩

17、缩小小了了21.3pm,平平均均每每 两两 个个 相相 邻邻 元元 素素 间间 缩缩 小小 了了21.3/141.5pm。原子序数原子序数第16页，共100页，编辑于2022年，星期六这这是是因因Gd3具具 有有f7半半满满稳稳定定结结构构,屏屏蔽蔽稍稍大大,半半径径略略有增大之故。有增大之故。离离子子半半径径的的变变化化,在在具具有有f7的的中中点点Gd3钆钆处处,微微有有不不连连续续性性,这这可可由由其其相相邻邻离离子子半半径径的的差差值值的的大大小小可可以看出：以看出：Pm3Sm3Eu3Gd3Tb3Dy3r/pm97.996.495.093.892.390.8(pm)1.51.41.21

18、.51.5原子序数原子序数第17页，共100页，编辑于2022年，星期六Y3的的 半半 径径 为为89.3pm,落落在在Ho3和和Er3之之间间,故故钇钇常常与与重重稀稀土土共共生生,而而Sc3的的半半径径为为73.29pm,远远小小于于镧镧系系离离子子的的半半径径,故故钪钪一一般般不和稀土共生。不和稀土共生。原子序数原子序数第18页，共100页，编辑于2022年，星期六某某种种金金属属离离子子吸吸引引电电子子或或阴阴离离子子的的能能力力被被称称为为该该金金属属离离子子的的“相对碱度相对碱度”。引力越强引力越强,碱度越弱碱度越弱。碱碱度度的的强强弱弱可可用用金金属属离离子子的的离离子子势势(Z

19、/r)来来量量度度,离离子子势值越大势值越大(即半径小即半径小,电荷高电荷高)则碱度越弱则碱度越弱。对对于于镧镧系系电电荷荷相相同同的的离离子子,随随着着原原子子序序数数增增加加,离离子子半半径径减减小小,离子势逐渐增大离子势逐渐增大,离子的碱度减弱。离子的碱度减弱。利利用用Ln3离离子子半半径径的的微微小小差差别别,亦亦即即碱碱度度的的微微小小差差别别,可可以以对镧系离子进行分离：对镧系离子进行分离：10.1.3Ln3离子的碱度及镧系离子的分离离子的碱度及镧系离子的分离第19页，共100页，编辑于2022年，星期六如如：Ln3水水解解生生成成Ln(OH)3沉沉淀淀的的趋趋势势随随原原子子序序

20、数数的的增增加加(即即碱碱度度减减弱弱)而而增增加加,当当加加入入NaOH时时,溶溶解解度度最最小小、碱碱度度最最弱弱的的Lu将将最最先先以以Lu(OH)3的的 形形 式式沉沉淀淀出出来来,而而溶溶解解度度最最大大,碱碱度度最最强强的的La将将最最后后以以La(OH)3沉淀析出。沉淀析出。第20页，共100页，编辑于2022年，星期六又又如如Ln3离离子子生生成成配配合合物物的的稳稳定定性性多多是是随随离离子子半半径径的的减减小小,即即碱碱度度减减弱弱而而增增大大的的。如如在在H-型型阳阳离离子子交交换换树树脂脂上上使使Ln3离离子子溶溶液液流流下下,这这时时将将发发生生Ln3离离子子与与H离

21、离子子的的交交换换而而被被吸吸附附在在阳阳离离子子交交换换柱柱上上。然然后后,用用螯螯合合剂剂(如如EDTA)在在适适当当的的pH值值和和流流速速下下淋淋洗洗,此此时时,半半径径较较小小、碱碱度度较较弱弱、能能形形成成较较稳稳定定配配合合物物的的重重镧镧系系离离子子将将从从交交换换柱柱上上最最先先被被淋淋洗洗出出来来。假假如如条条件件控控制制得得好好,各各个个Ln3离离子子可可以以全全部部被被分分离离开开,至至少少可可以以被被分分成成几几个个组组。当当这这个个过过程程在在串串联联起起来来的的若若干干个个交交换柱上进行时换柱上进行时(类似于多次分离类似于多次分离),其分离效果就更好。其分离效果就

22、更好。第21页，共100页，编辑于2022年，星期六关关于于镧镧系系的的分分离离,必必须须强强调调指指出出的的是是,若若能能利利用用Ln3离离子子与与非非3价价离离子子的的化化合合物物在在性性质质上上的的较较大大差差异异来来进进行行分分离离比比纯纯粹粹利利用用Ln3离离子子的的碱碱性性的的微微小小差差异来分离更为容易。异来分离更为容易。第22页，共100页，编辑于2022年，星期六例如例如,对对Ce的分离是利用了的分离是利用了Ce4的如下性质：的如下性质：Ce4比比其其他他3价价Ln3能能在在较较低低的的pH下下生生成成氢氢氧氧化化物物沉淀。沉淀。Ce4在在HNO3溶溶液液中中用用磷磷酸酸三三

23、丁丁酯酯萃萃取取时时,4价价的的Ce4比比其其他他3价价镧镧系系离离子子更更易易被被萃萃取取到到有有机机相相之之中中,因因而而能能首首先先与与其其他他3价价镧镧系系离离子子分分离离。这这当当然然是是因因为为4价价Ce4的的离离子子势势比比其其余余3价价镧镧系系的的离离子子势势更更大大,碱碱度度更更弱弱,与与有有机机溶溶剂剂磷磷酸酸三三丁丁酯酯更更容容易易生生成成溶溶剂剂合合物物(称称为为萃萃合合物物)而而进进入入有有机机相之故。相之故。第23页，共100页，编辑于2022年，星期六即即,镧镧系系离离子子的的分分离离主主要要是是根根据据各各个个离离子子碱碱度度的的微微小小差差异异,利利用用生生成

24、成配配合合物物或或萃萃合合物物能能力力上上的的差差别别以以离离子子交交换换或或溶溶剂剂萃萃取取的的方方法法来来进进行行的的。但但借借助助溶溶解解度度或或氧氧化化态态的的差别将更加有效。差别将更加有效。例例如如控控制制pH值值使使氢氢氧氧化化物物分分级级沉沉淀淀或或某某些些盐盐类类的的分分级结晶；级结晶；将将Ce3氧化成氧化成Ce4;将将Eu3还还原原成成Eu2等等来来达达到到分分组组或或分分离离成成单单一一元元素素的的目的等。目的等。第24页，共100页，编辑于2022年，星期六第25页，共100页，编辑于2022年，星期六流程图的另外一种表示方法为：流程图的另外一种表示方法为：Sm、Eu、G

25、d、Tb第26页，共100页，编辑于2022年，星期六可可以以看看到到:镧镧系系元元素素的的特特征征氧氧化化态态是是3。这这是是由由于于镧镧系系元元素素的的原原子子的的第第一一、第第二二、第第三三电电离离能能之之和和不不是是很很大大,成成键键时时释释放放出出来来的的能能量量足足以以弥弥补补原原子子在在电电离离时时能能量量的的消消耗耗,因因此此,它它们们的的3氧氧化化态态都都是是稳稳定定的的。除除特特征征氧氧化化态态3之之外外,Ce、Tb以以及及Pr等等还还可可显显4氧氧化化态态,Eu、Yb以以及及Sm等等可可显显2氧氧化化态态。这这些显示非些显示非3价氧化态的诸元素有规律地分布在价氧化态的诸元

26、素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。附近。10.2镧系元素的一些性质镧系元素的一些性质10.2.1氧化态氧化态下图示出镧系元素氧化态变化的规律。下图示出镧系元素氧化态变化的规律。第27页，共100页，编辑于2022年，星期六这这种种在在La、Gd、Lu附附近近显显示示非非3价价氧氧化化态态的的现现象象可可由由原原子结构的规律变化得到解释：子结构的规律变化得到解释：La3、Gd3、Lu3分分别别具具有有4f轨轨道道全全空空、半半满满、全全满满的的稳稳定定电电子子层层结结构构,因因而而比比稳稳定定结结构构多多一一个个f电电子子的的Ce3和和Tb3有有可可能能再再多多失失去去1个个4f电电子子而而

27、呈呈现现4氧氧化化态态,而而比比稳稳定定结结构构少少一一个个f电子的电子的Eu3和和Yb3有可能少失去一个电子而呈现有可能少失去一个电子而呈现2氧化态。氧化态。显显然然镧镧系系离离子子在在氧氧化化态态变变化化的的周周期期性性规规律律正正是是镧镧系系元元素素电电子层排布呈现周期性规律的反映。子层排布呈现周期性规律的反映。第28页，共100页，编辑于2022年，星期六除此之外除此之外,还可从热力学的角度因素对氧化态变化进行分析。还可从热力学的角度因素对氧化态变化进行分析。1镧系元素镧系元素2氧化态的稳定性氧化态的稳定性以以LnX2的氧化反应为例：的氧化反应为例：LnX2(s)1/2X2(参考态参考

28、态)LnX3(s)rHm显然显然,反应的反应的rHm的绝对值越大的绝对值越大,LnX2(s)越稳定。越稳定。写出这个反应的热化学循环：写出这个反应的热化学循环：LnX2(s)1/2X2(参考态参考态)LnX3(s)Ln2(g)2X(g)X(g)Ln3(g)3X(g)L1L2fHm(X,g)I3rHm由此有由此有rHmI3L1L2fHm(X,g)第29页，共100页，编辑于2022年，星期六式式中中I3为为镧镧系系元元素素的的第第三三电电离离能能,L1、L2分分别别是是LnX2(s)、LnX3(s)的的晶晶格格能能,对对于于同同一一类类型型的的反反应应,fHm(X,g)为为常常数数,熵熵变变也也

29、认认为为是是常常数数,因因此此,反应的反应的Gibbs自由能变可写为：自由能变可写为：rGmrHmI3L1L2常数常数rHmI3L1L2fHm(X,g)第30页，共100页，编辑于2022年，星期六根据卡普斯钦斯基晶格能公式：根据卡普斯钦斯基晶格能公式：L对对于于同同一一类类型型阴阴离离子子的的化化合合物物,其其晶晶格格能能的的变变化化只只决决定定于于离离子子半半径径r的的变变化化。由由于于镧镧系系元元素素的的Ln2、Ln3离离子子半半径径随随原原子子序序数数的的变变化化基基本本上上是是平平滑滑的的,因因而而晶晶格格能能的的变变化化也也应应是是平平滑滑的的,所所以以上上述述rHm的的变变化化将

30、将取取决决于于相相应应的的I3的的变变化化。根根据据电电离离能值能值:可以得到镧系元素二价离子可以得到镧系元素二价离子Ln2对于氧化反应的稳定性次对于氧化反应的稳定性次序为：序为：LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu其中最稳定的是其中最稳定的是Eu2和和Yb2离子。离子。EuYb1.079105ZZrr第31页，共100页，编辑于2022年，星期六2镧系元素镧系元素4氧化态的稳定性氧化态的稳定性镧镧系系元元素素4氧氧化化态态稳稳定定性性可可以以用用前前面面2氧氧化化态态稳稳定定性性的讨论方法进行类似的讨论。的讨论方法进行类似的讨论。rGmrHmI4L4L3常数常数式式中

31、中I4为为镧镧系系元元素素的的第第四四电电离离能能,L3、L4分分别别是是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。的晶格能。LnX4(s)LnX3(s)1/2X2(参考态参考态)Ln4(g)4X(g)Ln3(g)3X(g)X(g)L4L3fHm(X,g)I4rHm由此有由此有rHmL4L3I4fHm(X,g)第32页，共100页，编辑于2022年，星期六rHmI4L4L3常数常数由由于于晶晶格格能能的的变变化化基基本本上上是是平平滑滑的的,L4L3也也应应是是平平滑滑的的。此此外外,I4的的值值比比晶晶格格能能大大得得多多,所所以以,rGm的的变变化化将将由由I4所所决决定定,I4值值越越大大

32、,上上述述反反应应的的自自发发趋趋势势就就越越大大,意意味味着着LnX4越越不不稳稳定定。因因此此,根根据据镧镧系系元元素素的的第第四四电电离离能能I4数数据据可可以得到以得到4氧化态稳定性的次序：氧化态稳定性的次序：LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu其其中中Ce的的I4最最小小,其其次次是是Pr和和Tb,说说明明这这些些元元素素的的 4价价状状态态相相对对地比较稳定。地比较稳定。第33页，共100页，编辑于2022年，星期六10.2.2镧系元素的光学性质镧系元素的光学性质一一镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色荷移跃迁荷移跃迁电电荷荷

33、从从配配体体的的分分子子轨轨道道向向金金属属离离子子空空轨轨道道跃跃迁迁。其其光光谱谱的的谱谱带带具具有有较较大大的的强强度度和和较较短短的的波波长长,且且受受配配体体及及金金属属离离子子的的氧氧化还原性所影响。化还原性所影响。镧系离子的颜色来源于镧系离子的颜色来源于:第34页，共100页，编辑于2022年，星期六fd(ug)跃迁跃迁光光谱谱选选律律所所允允许许的的跃跃迁迁。因因而而谱谱线线强强度度大大,一一般般出出现在紫外区现在紫外区,其中其中2价离子也可能出现在可见区。价离子也可能出现在可见区。ff(uu)跃迁跃迁光光谱谱选选律律所所禁禁阻阻的的跃跃迁迁。然然而而,由由于于中中心心离离子子

34、与与配配体体的的电电子子振振动动偶偶合合、晶晶格格振振动动和和旋旋轨轨偶偶合合使使禁禁阻阻产产生生松动松动,从而使从而使ff跃迁得以实现。跃迁得以实现。第35页，共100页，编辑于2022年，星期六由由于于除除La3和和Lu3的的4f亚亚层层为为全全空空或或全全满满外外,其其余余3价价离离子子的的4f电电子子都都可可以以在在7条条4f轨轨道道之之间间任任意意配配布布,从从而而产产生生多多种种多多样样的的电电子子能能级级,这这种种能能级级不不但但比比主主族族元元素素多多,而而且且也也比比d区区过过渡渡元元素素多多,因因此此,3价价镧镧系系元元素素离离子子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的

35、辐射。据报导可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导,具具有有未未充充满满f电电子子轨轨道道的的原原子子或或离离子子的的光光谱约有谱约有3万条可以观察到的谱线。万条可以观察到的谱线。第36页，共100页，编辑于2022年，星期六左左表表列列出出的的是是三三价价镧镧系系离离子子的的主主要要吸吸收收及及其其显显示示的的颜颜色色。可可以以见见到下列特点：到下列特点：具具有有f0、f14结结构构的的La3和和 Lu3在在 2001000nm的的可可见见光光区区无无吸吸收收,故无颜色。故无颜色。Ln3在在2001000nm范围内的吸收谱线及颜色范围内的吸收谱线及颜色第37页，共100页，编

36、辑于2022年，星期六具具有有f1、f6、f7、f8的的离离子子,其其吸吸收收峰峰大大部部分分在在紫紫外外区区(380nm),显显示示无无色色或或略带淡粉红色。略带淡粉红色。具具有有f13的的离离子子的的吸吸收收峰峰在在红红 外外 区区(780nm),所所以以也也是是无无色。色。具具有有fx和和f14 x的的离离子子显显示示相同的颜色相同的颜色。Ln3在在2001000nm范围内的吸收谱线及颜色范围内的吸收谱线及颜色第38页，共100页，编辑于2022年，星期六Ln3离子的基态电子分布及基态光谱项离子的基态电子分布及基态光谱项二二镧系离子的电子能级镧系离子的电子能级左左表表示示出出Ln3的的基

37、基态态光光谱谱项项。以以Gd3为为例例:它它有有7个个4f电电子子,根根据据洪洪特特规规则则,这这7个个电电子子自自旋旋平平行行地地分分布布在在7条条f轨轨道道中中,故故Sms71/27/2,Lml3210(1)(2)(3)0,且且4f电电子子数数7,JLS07/27/2(若若4f电电子子数数7,JLS),按按照照2S1LJ可可以以写写出出Gd3的的基基态态光光谱谱项项为为8S7/2。其其他他离离子子的的基基态光谱项按同样的方法写出。态光谱项按同样的方法写出。第39页，共100页，编辑于2022年，星期六在在Gd3两两边边的的离离子子,角角量量子子数数相相同同,基基态态光光谱谱项项对对称称分分

38、布布，这这是是由由于于4f轨轨道道上上未未成成对对电电子子数数目目在在Gd3两两边边是是等等数数目递减之故。目递减之故。Ln3离子的基态电子分布及基态光谱项离子的基态电子分布及基态光谱项第40页，共100页，编辑于2022年，星期六右右图图示示出出Pr3和和Eu3的的部部分分谱谱项项能能级级图图和和Pr3水水溶溶液的电子吸收光谱。其中：液的电子吸收光谱。其中：Pr3的的电电子子组组态态为为4f2,基基态态谱谱项项为为3H4,其其他他支支谱谱项项有有3H5、3H6,3F2、3F3、3F4,1G4,1D2和和3P0、3P1、3P2等等。实实验验观观察察到到PrCl3水水溶溶液液有有三三个个比比较较

39、尖尖锐锐的的弱弱吸吸收收带带(相相当当于于482.2、469、444.5nm),分分别别相相应应于于3H43P0、3P1、3P2(自自旋旋相相同同)的的跃跃迁迁,还还有有一一个个较较宽宽的的由由3H41D2的的吸吸收收带带(自旋不同自旋不同),位于位于588.5nm处处。Pr3和和Eu3离离子子的的谱谱项项能能级级图图(a)及及PrCl3在在水溶液中的电子吸收光谱水溶液中的电子吸收光谱(b)103Cm11G41D23P23P13P03P23H43H53H63P03P11D31D21D11D07F0123457F6Pr3Eu32010第41页，共100页，编辑于2022年，星期六三三镧系离子的超

40、灵敏跃迁镧系离子的超灵敏跃迁在在Pr3水水溶溶液液的的电电子子吸吸收收光光谱谱中中(上上图图),由由3H43P2的的吸吸收强度明显地比其他吸收大。收强度明显地比其他吸收大。在在理理论论上上,ff跃跃迁迁为为光光谱谱选选律律所所禁禁阻阻的的,只只是是由由于于中中心心离离子子与与配配体体的的电电子子振振动动偶偶合合、旋旋轨轨偶偶合合等等使使禁禁阻阻松松动动,从从而而使使ff跃跃迁迁才才能能得得以以实实现现。因因此此,理理论论上上,这这种种跃跃迁迁所所产产生生的的谱谱线线强度是不大的。强度是不大的。第42页，共100页，编辑于2022年，星期六然然而而,可可能能是是由由于于配配体体的的碱碱性性、溶溶

41、剂剂的的极极性性、配配合合物物的的对对称称性性以以及及配配位位数数等等多多种种因因素素的的影影响响,亦亦即即离离子子周周围围环环境境的的变变化化,再再加加上上镧镧系系离离子子本本身身的的性性质质等等诸诸因因素素的的综综合合作作用用,使使镧镧系系离离子子的的某某些些ff跃跃迁迁吸吸收收带带的的强强度度明明显显增增大大,远远远远超超过过其其他他的的跃跃迁迁,这这种种跃跃迁迁被被称为超灵敏跃迁。称为超灵敏跃迁。右上表列出了一些超灵敏跃迁实例右上表列出了一些超灵敏跃迁实例。Ln3离子的超灵敏跃迁离子的超灵敏跃迁第43页，共100页，编辑于2022年，星期六四四镧系激光镧系激光激激光光是是电电子子受受激

42、激跃跃迁迁到到高高能能级级,然然后后辐辐射射出出来来的的相相位位、频频率率、方方向向等等完完全全相相同同的的光光,它它的的特特点点是是颜颜色色很很纯纯,即即波波长长单单一一,能能量量高高度度集集中中。激激光光的的用用途途很很广广,可可用用于于材材料料加加工工、医医疗疗、精精密密计计量量、测测距距、同同位位素素分分离离、催催化化、引发核聚变、大气污染监测、军事技术等各个方面。引发核聚变、大气污染监测、军事技术等各个方面。第44页，共100页，编辑于2022年，星期六左左图图示示出出钕钕钇钇铝铝石石榴榴石石晶晶体体中中Nd3的的能能级级,A、B、C、D、E、F是是Nd的的吸吸收收谱谱带带,1、2、

43、3是辐射谱线是辐射谱线,其中其中2概率最大。概率最大。当当光光源源照照射射在在钕钕钇钇铝铝石石榴榴石石上上时时,原原来来处处于于基基态态4I9/2能能级级上上的的电电子子吸吸收收能能量量后后被被激激发发到到4F3/2及及其其上上方方各各能能级级之之上上,在在这这些些能能级级中中,平平均均寿寿命命为为109s,唯唯4F3/2的的寿寿命命约约为为2.3104s。寿寿命命较较短短的的激激发发态态分分别别快快速速地地通通过过无无辐辐射射跃跃迁迁集集中中到到4F3/2能能级级之之上上(无无辐辐射射跃跃迁迁放放出出的的能能量量以以热热能能方方式式转转移移给给Nd3周周围围的的基基体体晶晶体体),然然后后再

44、再由由4F3/2集集中中向向下下跃跃迁迁,这这种种跃跃迁迁既既可可以以到到4I13/2、4I11/2,也也可可到到4I9/2,但但到到4I11/2的的概概率率最最大大。这这样样,瞬瞬间间就就得得到到了了强强度度很很大大、波波长长一一定定、位位相相相相同同的的激激光光光束。光束。第45页，共100页，编辑于2022年，星期六五五镧系荧光镧系荧光所所谓谓荧荧光光是是指指物物质质受受光光照照射射时时所所发发出出的的光光。照射停止发光也停止。照射停止发光也停止。E210参参见见左左图图Eu3的的能能级级了了解解荧荧光光的的发发光光机理。机理。首首先先是是外外来来光光使使基基质质激激发发。然然后后是是基

45、基质质将将能能量量传传递递给给Eu3的的基基态态7F0使使其其跃跃迁迁到到激激发发态态5D1、5D0。最最后后由由5D1和和5D0回回跃跃到到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发发出出各各种种波波长长的的荧荧光光。波波长长范范围围从从530710nm。这这种种跃跃迁迁是是量量子子化化的的,因因而而都都应应是是线线状状光光谱谱,强强度度不不同同,综合起来显示红色。综合起来显示红色。第46页，共100页，编辑于2022年，星期六下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：红红：铕激活的氧化钇基质铕激活的氧化钇基质蓝蓝：铕激活的硅酸盐基质铕激活的硅酸盐基质铕激活的磷酸盐

46、基质铕激活的磷酸盐基质铕激活的锆酸盐基质铕激活的锆酸盐基质铕激活的钡、镁、铝酸盐基质铕激活的钡、镁、铝酸盐基质绿绿：铽激活的磷酸盐基质铽激活的磷酸盐基质铽激活的硅酸盐基质铽激活的硅酸盐基质铽激活的铈、镁、铝酸盐基质铽激活的铈、镁、铝酸盐基质第47页，共100页，编辑于2022年，星期六10.2.3镧系元素的磁学性质镧系元素的磁学性质已已经经知知道道：原原子子、离离子子或或分分子子的的磁磁效效应应来来自自电电子子的的轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动,其其磁磁性性是是轨轨道道磁磁性性和和自自旋旋磁磁性性的的组组合合,道道磁性由轨道角动量磁性由轨道角动量L决定决定,自旋磁性由自旋角动量自旋磁性由

47、自旋角动量S产生。产生。g其中其中J为总角动量为总角动量,g为朗德因子：为朗德因子：对对fn,n7时时,JLS；n7时时,JLSg1第48页，共100页，编辑于2022年，星期六对对于于d区区第第一一过过渡渡元元素素,其其轨轨道道对对磁磁性性的的贡贡献献往往往往被被作作为为环环境境的的配配体体的的电电场场的的相相互互作作用用所所抵抵消消,致致使使其磁矩很符合简单自旋磁矩的计算公式。其磁矩很符合简单自旋磁矩的计算公式。g2其中其中g约等于约等于2。对对于于镧镧系系离离子子,由由于于4f电电子子能能被被5s和和5p电电子子很很好好地地屏屏蔽蔽,所所以以4f电电子子在在轨轨道道中中的的运运动动的的磁

48、磁效效应应不不能能被被抵抵消消,计计算算磁磁矩矩时时应应同同时时考考虑虑轨轨道道运运动动和和电电子子自自旋旋两两个方面的影响个方面的影响。第49页，共100页，编辑于2022年，星期六左左表表列列出出了了镧镧系系离离子子的的自自旋旋角角动动量量、轨轨道道角角动动量量、总总角角动动量量、朗朗德德因因子子及及计计算算的的磁磁矩和实验磁矩矩和实验磁矩。其其中中的的计计算算值值可可以以以以Pr3为例得到为例得到:Pr3,4f2,n27,S21/21,L325,JLS514 3.58Ln3离子的基态电子分布、光谱项及磁矩离子的基态电子分布、光谱项及磁矩第50页，共100页，编辑于2022年，星期六上上图

49、图示示出出镧镧系系离离子子的的实实验验磁磁矩矩和和计计算算磁磁矩矩。图图中中显显示示的的的的双双峰峰形形状状是是由由于于镧镧系系离离子子的的总总角角动动量量呈呈现现周周期期性性变变化化所所致致。除除Sm3和和Eu3外外,其其他他离离子子的的计计算算值值和和实实验验值值都都很很一一致致,Sm3和和Eu3的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。第51页，共100页，编辑于2022年，星期六在在镧镧系系元元素素的的300多多种种核核素素中中,只只有有9种种核核素素具具有有放放射射性性。但但是是,根根据据国国家家对对放放射射性性的的规规定定：凡凡

50、是是比比放放射射性性小小于于1010居居里里/克克的的固固体体物物质质都都属属非非放放射射性性物物质质。按按照照这这个个标标准准,只只有有钐钐和和镥镥超超过过了了标标准准,然然而而,由由于于它它们们在在天天然然的的稀稀土土混混合合物物中中含含量量很很少少,即即使使是是纯纯净净的的氧氧化化钐钐和和氧氧化化镥镥,其其放放射射性性也也比比夜夜光光表表小小得得多多。因因此此镧镧系系元元素素本本身身不不作作为为放放射射元素处理。元素处理。10.2.4镧系元素的放射性镧系元素的放射性第52页，共100页，编辑于2022年，星期六10.3.1单向变化单向变化在在镧镧系系元元素素离离子子半半径径随随原原子子序