分析化学第二章误差分析PPT讲稿.ppt
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1、分析化学第二章误差分析第1页,共76页,编辑于2022年,星期五误差的分类误差的分类误差的表示方法误差的表示方法误差的传递误差的传递第一节第一节 分析测量中的误差及其表分析测量中的误差及其表示方法示方法第2页,共76页,编辑于2022年,星期五特点:特点:具单向性(大小、正负一定具单向性(大小、正负一定)可消除(原因固定)可消除(原因固定)重复测定重复出现重复测定重复出现一、误差的分类一、误差的分类熟悉熟悉(一)(一)系统误差系统误差 系统误差(系统误差(systematic error):是由于分析时某:是由于分析时某些些固定的原因固定的原因造成的,在同一条件下重复测定时造成的,在同一条件下
2、重复测定时,它会,它会重复出现重复出现,其质的,其质的大小和正负大小和正负可以测定,可以测定,又称可测误差。又称可测误差。第3页,共76页,编辑于2022年,星期五 系统误差的分类:系统误差的分类:方法误差方法误差 仪器误差仪器误差:仪器不精确仪器不精确仪器不精确仪器不精确 试剂误差试剂误差:不纯组分:不纯组分:不纯组分:不纯组分 操作误差(习惯性、生理性)操作误差(习惯性、生理性)校正仪器校正仪器 空白试验空白试验 对照试验对照试验 消除系统误差的方法:消除系统误差的方法:加标回收实验加标回收实验第4页,共76页,编辑于2022年,星期五(二)(二)随机误差随机误差随机误差随机误差accid
3、ental error特点:特点:1)不具单向性(大小、正负不定)不具单向性(大小、正负不定)2)不可消除,但可减小不可消除,但可减小减小随机误差方法:减小随机误差方法:增加平行测定次数,取平均值。增加平行测定次数,取平均值。随机误差(accidental arror):是由于分析时某些偶然的因素造成的,在同一条件下重复测定时,它不会重复出现,它的数值的大小、正负都难以控制,又称不可测误差。第5页,共76页,编辑于2022年,星期五1.下列情况引起什么误差?如何减免?下列情况引起什么误差?如何减免?砝码受腐蚀;砝码受腐蚀;重量分析中,样品的非被测组分被共沉淀;重量分析中,样品的非被测组分被共沉
4、淀;样品在称量过程中吸湿;样品在称量过程中吸湿;读取滴定管读数时,最后一位数字估计不准;读取滴定管读数时,最后一位数字估计不准;系统误差,仪器校正系统误差,仪器校正系统误差,另一方法测定。系统误差,另一方法测定。系统误差,将水分烘干后再称样。系统误差,将水分烘干后再称样。随机误差,读多次取平均值。随机误差,读多次取平均值。思考题思考题第6页,共76页,编辑于2022年,星期五 某一试样某一试样sample的真实值为的真实值为,用同一方法进,用同一方法进行行n 次测定,结果如下:次测定,结果如下:x1、x2、x3、xn 求得其平均值为求得其平均值为问:实验结果如何?或如何评价这一实验结果?问:实
5、验结果如何?或如何评价这一实验结果?(1)计算结果的)计算结果的相对标准偏差相对标准偏差,说明(,说明(精密度精密度)(2)计算结果的)计算结果的相对误差相对误差,说明结果的,说明结果的准确程度准确程度。二、误差的表示方法二、误差的表示方法掌握掌握第7页,共76页,编辑于2022年,星期五(一一)准确度准确度accuracy综合指标综合指标1准确度准确度:指测量结果与真值的接近程度指测量结果与真值的接近程度2表示方法:误差表示方法:误差(1)绝对误差绝对误差E:测量值与真实值之差测量值与真实值之差(2)相对误差相对误差RE:绝对误差占真实值的百分比绝对误差占真实值的百分比 注:注:1)1)测高
6、含量组分,测高含量组分,测高含量组分,测高含量组分,RERE小;测低含量组分,小;测低含量组分,小;测低含量组分,小;测低含量组分,RERE大大大大 2)2)仪器分析法仪器分析法仪器分析法仪器分析法测低含量组分,测低含量组分,测低含量组分,测低含量组分,RERE大大大大 化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法测高含量组分,测高含量组分,测高含量组分,测高含量组分,RERE小小小小第8页,共76页,编辑于2022年,星期五例例:如如果果分分析析天天平平的的称称量量误误差差为为0.2mg,拟拟分分别别称称取取试试样样0.1g和和1g左左右右,称称量量的的相相对对误误差差各各为为多多少少?这这些些
7、结结果说明了什么问题?果说明了什么问题?解:因分析天平的称量误差为解:因分析天平的称量误差为0.2mg,故绝对误差为,故绝对误差为被测定的量较大时,相对误差较小,准确度高被测定的量较大时,相对误差较小,准确度高第9页,共76页,编辑于2022年,星期五(二)精密度(二)精密度precision随机误差随机误差1精密度精密度:平行测量的各测量值间的相互接近程度平行测量的各测量值间的相互接近程度2表示方法:表示方法:偏差偏差(1)绝对绝对偏差偏差(d):单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差(2)平均偏差平均偏差 :各测量值绝对偏差的绝对值的平均各测量值绝对偏差的绝对值的平均值值第10页,共
8、76页,编辑于2022年,星期五(4)(4)标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差(S)(S):(3)(3)相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差 R R :平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比自由度自由度 v=n-1第11页,共76页,编辑于2022年,星期五(6)(6)平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差 :(5)(5)相对标准偏差(相对标准偏差(相对标准偏差(相对标准偏差(RSD,RSD,变异系数)变异系数)变异系数)变异系数)相对标准偏差越小,精密度越高。相对标准偏差越小,精密度越高。(三)不确
9、定度:自学(三)不确定度:自学(三)不确定度:自学(三)不确定度:自学一般平行测定的次数为一般平行测定的次数为一般平行测定的次数为一般平行测定的次数为5-75-7次次次次补充:补充:补充:补充:1.1.约定真值约定真值约定真值约定真值:国际单位、法定计量单位等国际单位、法定计量单位等 2.2.相对真值相对真值相对真值相对真值:国家标准局给出的标准品、对照品等国家标准局给出的标准品、对照品等 第12页,共76页,编辑于2022年,星期五(四)准确度与精密度的关系(四)准确度与精密度的关系1.1.准确度高,要求精密度一定高准确度高,要求精密度一定高准确度高,要求精密度一定高准确度高,要求精密度一定
10、高 但精密度好,准确度不一定高但精密度好,准确度不一定高但精密度好,准确度不一定高但精密度好,准确度不一定高2.2.准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性第13页,共76页,编辑于2022年,星期五例:衡量样本平均值的离散程度时,应采用(例:衡量样本平均值的离散程度时,应采用(例:衡量样本平均值的离散程度时,应采用(例:衡量样本平均值的离散程度时,应采用()A A 标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差 B B 相
11、对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差C C 绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差 D D 平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差D D第14页,共76页,编辑于2022年,星期五例:用丁二酮肟重量法测定钢铁中例:用丁二酮肟重量法测定钢铁中例:用丁二酮肟重量法测定钢铁中例:用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量,结果为的百分含量,结果为的百分含量,结果为的百分含量,结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析计算单次分析计算单次分析计算单次分析结
12、果的平均偏差,相对平均偏差,标准偏差和相对标准结果的平均偏差,相对平均偏差,标准偏差和相对标准结果的平均偏差,相对平均偏差,标准偏差和相对标准结果的平均偏差,相对平均偏差,标准偏差和相对标准偏差。偏差。偏差。偏差。解:解:解:解:第15页,共76页,编辑于2022年,星期五例:某铁矿石中铁的质量分数为例:某铁矿石中铁的质量分数为例:某铁矿石中铁的质量分数为例:某铁矿石中铁的质量分数为39.19%39.19%,若甲的测定结果,若甲的测定结果,若甲的测定结果,若甲的测定结果(%)(%)是:是:是:是:39.12,39.15,39.1839.12,39.15,39.18;乙的测定结果;乙的测定结果;
13、乙的测定结果;乙的测定结果(%)(%)为:为:为:为:39.19,39.24,39.2839.19,39.24,39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度。试比较甲乙两人测定结果的准确度。试比较甲乙两人测定结果的准确度。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度(精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之)。和精密度(精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之)。和精密度(精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之)。和精密度(精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之)。解:甲:解:甲:解:甲:解:甲:第16页,共76页,编辑于2022年,星期五乙:乙:乙:乙:故甲的准确度比乙高;故甲的准确度比乙高;故甲的准确度比乙高
14、;故甲的准确度比乙高;故甲的精确度比乙高;故甲的精确度比乙高;故甲的精确度比乙高;故甲的精确度比乙高;第17页,共76页,编辑于2022年,星期五三、误差的传递三、误差的传递(一)系统误差的传递(一)系统误差的传递1加减法计算加减法计算2乘除法计算乘除法计算第18页,共76页,编辑于2022年,星期五练习练习练习练习例:用减量法称取例:用减量法称取例:用减量法称取例:用减量法称取AgNOAgNO3 3 4.3024g4.3024g,定量地溶于,定量地溶于,定量地溶于,定量地溶于250mL250mL棕色容量瓶中,稀释至刻度,配制成棕色容量瓶中,稀释至刻度,配制成棕色容量瓶中,稀释至刻度,配制成棕
15、色容量瓶中,稀释至刻度,配制成0.1013mol/L0.1013mol/L的的的的AgNOAgNO3 3标准溶液。减重前的称量误差是标准溶液。减重前的称量误差是标准溶液。减重前的称量误差是标准溶液。减重前的称量误差是-0.2mg-0.2mg,减重,减重,减重,减重后的误差是后的误差是后的误差是后的误差是+0.3mg+0.3mg;容量瓶的真实容积为;容量瓶的真实容积为;容量瓶的真实容积为;容量瓶的真实容积为249.93mL249.93mL。试计算试计算试计算试计算AgNOAgNO3 3标准溶液浓度标准溶液浓度标准溶液浓度标准溶液浓度C C的相对误差、绝对误差和的相对误差、绝对误差和的相对误差、绝
16、对误差和的相对误差、绝对误差和实际浓度是多少?实际浓度是多少?实际浓度是多少?实际浓度是多少?第19页,共76页,编辑于2022年,星期五解:解:解:解:相对误差相对误差绝对误差绝对误差第20页,共76页,编辑于2022年,星期五(二)随机误差的传递(二)随机误差的传递 1加减法计算加减法计算2乘除法计算乘除法计算标准差法标准差法第21页,共76页,编辑于2022年,星期五练习练习练习练习例例:设设天天平平称称量量时时的的标标准准偏偏差差 s=0.10mg,求求称量试样时的标准偏差称量试样时的标准偏差 sm 。解:解:解:解:第22页,共76页,编辑于2022年,星期五四、提高分析结果准确度的
17、方法四、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法:选择合适的分析方法:常量组分测定,误差常量组分测定,误差0.2%0.2%2 2减小测量误差减小测量误差减小测量误差减小测量误差1 1)称量)称量)称量)称量 例例例例:天天天天平平平平一一一一次次次次的的的的称称称称量量量量误误误误差差差差为为为为0.0001g0.0001g,两两两两次次次次的的的的称称称称量量量量误误误误差差差差为为为为0.0002g0.0002g,RE%0.1%RE%0.1%,计算最少称样量?计算最少称样量?计算最少称样量?计算最少称样量?第23页,共76页,编辑于2022年,星期五4 4消除测量过程中的系统误差消除测
18、量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1 1)校准仪器:消除仪器的误差)校准仪器:消除仪器的误差)校准仪器:消除仪器的误差)校准仪器:消除仪器的误差2 2)空白试验:消除试剂误差)空白试验:消除试剂误差)空白试验:消除试剂误差)空白试验:消除试剂误差3 3)对照实验:消除方法误差)对照实验:消除方法误差)对照实验:消除方法误差)对照实验:消除方法误差4 4)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差3 3增加平行测定次数,增加平行测定次
19、数,增加平行测定次数,增加平行测定次数,一般测一般测一般测一般测3 34 4次次次次以减小随机误差以减小随机误差以减小随机误差以减小随机误差 2 2)滴定)滴定)滴定)滴定 例例例例:滴滴滴滴定定定定管管管管一一一一次次次次的的的的读读读读数数数数误误误误差差差差为为为为0.01mL0.01mL,两两两两次次次次的的的的读读读读数数数数误差为误差为误差为误差为0.02mL0.02mL,RE%0.1%RE%0.1%,计算最少移液体积?计算最少移液体积?计算最少移液体积?计算最少移液体积?第24页,共76页,编辑于2022年,星期五小结小结分析过程中的误差有系统误差和随机误差,分析过程中的误差有系
20、统误差和随机误差,对同一样品多次平行测得值的相互接近程度用精对同一样品多次平行测得值的相互接近程度用精密度(密度(S)表示;其平均值是否接近真值,用准)表示;其平均值是否接近真值,用准确度(确度()表示。)表示。必须必须消除系统误差消除系统误差减小随机误差减小随机误差,以提高,以提高 分析结果的准确度。分析结果的准确度。第25页,共76页,编辑于2022年,星期五误差误差:系统误差、随机误差:系统误差、随机误差准确度:综合指标,准确度:综合指标,误差误差(绝对误差、相对误差绝对误差、相对误差)精密度:随机误差,精密度:随机误差,偏差(相对标准偏差)偏差(相对标准偏差)误差的传递误差的传递复复
21、习习第26页,共76页,编辑于2022年,星期五第二节、有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字 不仅要准确地测量,而且还要正确地记不仅要准确地测量,而且还要正确地记录和计算。录和计算。有效数字(有效数字(significant figure):是指实:是指实际能测量到的具有实际意义的数字,它际能测量到的具有实际意义的数字,它包括所有的准确数字和第一位可疑数字,包括所有的准确数字和第一位可疑数字,可疑程度为可疑程度为1第27页,共76页,编辑于2022年,星期五 例如用分析天平称量时得:例如用分析天平称量时得:0.4358g 准确数字:准确数字:0.435 可疑数字:可疑数字:0.0008
22、 实际数字:实际数字:0.4358g0.0001g 用滴定管量体积时得:用滴定管量体积时得:24.45ml 24.4 0.05 24.45ml0.01ml第28页,共76页,编辑于2022年,星期五 零的作用:零的作用:24.50 1.2030 0.1345 0.0008零是有效数字零不是有效数字第29页,共76页,编辑于2022年,星期五 此外应注意:此外应注意:1、大数的有效数字的位数:、大数的有效数字的位数:如:如:18000 1.8104 1.80104 1.800104 1.8000104 2、自然数、倍数、分数、自然数、倍数、分数 如:如:1、2、3、-、第30页,共76页,编辑于
23、2022年,星期五 对数对数:如:如:pH=10.30有效数字的位数:有效数字的位数:是两位、而不是四位。是两位、而不是四位。因为它由因为它由H+=10-pH=5.010-11而来而来 pH=-lg H+=-lg 5.010-11 =11 0.70=10.30 第31页,共76页,编辑于2022年,星期五(二)有效数字的运算规则(二)有效数字的运算规则 规则:规则:四舍六入五留双四舍六入五留双 例如:将下列数字改为四位有效数字例如:将下列数字改为四位有效数字 0.25664 0.63266 15.6450 11.2350 17.08540.25660.632715.6411.2417.09第3
24、2页,共76页,编辑于2022年,星期五 有效数字的加减:有效数字的加减:规则:以规则:以绝对误差绝对误差最大的数为准最大的数为准 例如:例如:0.5362+0.0014+0.25 =0.54+0.00+0.25 =0.79 又如:又如:1.2456+2.32=3.5656=3.57第33页,共76页,编辑于2022年,星期五有效数字的乘除:规则:以相对误差相对误差最大的数为准 例如:0.012125.641.05782 =0.012125.61.06=0.328第34页,共76页,编辑于2022年,星期五1)在记录实验数据时,不能将在记录实验数据时,不能将尾数为尾数为“0”的有效数字漏记。这
25、的有效数字漏记。这样会将数据中的不确定程度增大,以致在计算结果时造成混乱和样会将数据中的不确定程度增大,以致在计算结果时造成混乱和错误错误0.10ml写成写成 0.1ml0.4700g写成写成0.47g习题习题2)保留有效数字的位数时,应当由保留有效数字的位数时,应当由 和和 来决定,使用过多或过少的有效数来决定,使用过多或过少的有效数字来分析测量结果都会使他人在考虑实验数据的精密度时产生字来分析测量结果都会使他人在考虑实验数据的精密度时产生误解;误解;20.00ml 溶液溶液重重 18.21g重重 18.2175g分析方法分析方法仪器准确度仪器准确度第35页,共76页,编辑于2022年,星期
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