高分子的结构与性能.pptx

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1、Structure and propertyStructure and propertyCdiamonddiamondcoalcoalgraphitegraphitecarbon nanotubecarbon nanotubeFullerene C60Fullerene C60第1页/共39页聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1 1）单个高分子链的结构；）单个高分子链的结构；Structure of single polymer chainStructure of single polymer ch

2、ain（2 2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。Structure of aggregation state of polymer chainsStructure of aggregation state of polymer chainsPolymer structurePolymer structureChain structureChain structureConformation and molecular weightConformation and molecular weightCrystalline state,amorp

3、hous state,Crystalline state,amorphous state,orientating state,orientating state,liquid-crystalline state liquid-crystalline state Structure of Structure of aggregation stateaggregation stateConfigurationConfiguration结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等近程结构近程结构（一级结构）（一级结构）远程结构远程结

4、构（二级结构）（二级结构）高分子链的形态（构象）以及高分高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构（三级结构）（三级结构）晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等聚聚合合物物的的结结构构第2页/共39页Chain structureChain structureConstitution and Configuration of polymer chainConstitution and Configuration of polymer chain Constitution refers to the org

5、anization of the atoms along chain.Constitution refers to the organization of the atoms along chain.Configurational isomerism involves the different arrangements of the atoms Configurational isomerism involves the different arrangements of the atoms and substituents in a chain,which can be interconv

6、erted only by the breakage and substituents in a chain,which can be interconverted only by the breakage and reformation of primary chemical bonds.and reformation of primary chemical bonds.化学组成化学组成连接顺序连接顺序立体构型立体构型支化与交联支化与交联聚合物链结构聚合物链结构Configurational isomerismConfigurational isomerismuuSequence isome

7、rismSequence isomerism （顺序异构）（顺序异构）uu Stereoisomerism Stereoisomerism （立体异构或旋光异构）（立体异构或旋光异构）uu Cis-trans isomerism Cis-trans isomerism （顺反异构或几何异构）（顺反异构或几何异构）第3页/共39页Constitution:Constitution:Sequence Isomerism Sequence Isomerism Head-to-tailHead-to-tailHead-to-headHead-to-headTail-to-tailTail-to-tai

8、l第4页/共39页Configuration:Configuration:Stereoisomerism(Tacticity)Stereoisomerism(Tacticity)IsotacticIsotacticSyndiotacticSyndiotacticAtacticAtactic第5页/共39页Configuration:Configuration:Cis-trans isomerismCis-trans isomerismTrans-Poly(1,4-butadiene)Trans-Poly(1,4-butadiene)Cis-Poly(1,4-butadiene)Cis-Poly

9、(1,4-butadiene)顺式的顺式的1,4-1,4-聚丁二烯，分子链间的距离较大，不能结晶，在室温下是一种聚丁二烯，分子链间的距离较大，不能结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；而反式弹性很好的橡胶；而反式1,4-1,4-聚丁二烯由于分子链比较规整，因而容易结晶，聚丁二烯由于分子链比较规整，因而容易结晶，在室温下弹性很差，只能作为塑料使用。在室温下弹性很差，只能作为塑料使用。第6页/共39页高分子链的构象高分子链的构象Conformation of polymer chains Conformation of polymer chains Conformation refers to th

10、e different arrange-Conformation refers to the different arrange-ments of atoms and substituents of the polymer ments of atoms and substituents of the polymer chain brought about by rotation about single chain brought about by rotation about single bondsbonds 高高分分子子链链中中的的单单键键可可内内旋旋转转，每每个个键键的的空空间间位位置

11、置受受其其键键角角的的限限制制，但但是是离离第第一一个个键键越越远远，其其空空间间位位置置的的任任意意性性越越大大，两两者者空空间间位位置置的的相相互互关关系系越越小小，可可以以想想象象从从第第i+1i+1个个键键起起，其其空空间间位位置置的的取取向向与与第第一一个个键键完完全全无无关关，因因此此高高分分子子链链可可看看作作是是由由多多个个包包含含i i个个键键的的段段落落自自由由连连接接组组成，这种段落称为成，这种段落称为链段链段 (segement)(segement)。ConformationConformationC1C1C2C2C3C3C4C4C5C5C6C6C7C7C8C8C9C9

12、C10C10C11C11第7页/共39页 构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。Full extended chainFull extended chainRandom coilsRandom coilsFolded chainFolded chainhelicalhelical 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种

13、可能的形态，如取不同的构象，如伸高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。ConformationConformation第8页/共39页 线型高聚物是又细又长的分子。以分子量为 5.6106 的聚异丁烯为例，若将其分子拉直，它的长度为 2.5104 nm，而直径为 0.5 nm，长径比为5104。这就相当于一根直径为1 mm，长度为50 m的钢丝。在没有外力作用下，这样一根钢丝不可能呈直线型伸展状态，而总是带有自然弯曲的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。The flexibility of poly

14、mer chainThe flexibility of polymer chain第9页/共39页The flexibility of polymer chainThe flexibility of polymer chain 高分子链通过内旋转作用改变其构象的性能称为柔顺性（高分子链通过内旋转作用改变其构象的性能称为柔顺性（flexibilityflexibility）。）。高分高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。由于分子内旋转（由于分子内旋转（rotation of single bondsrotation of single bonds）是导致分子

15、链柔顺性的根本原）是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。子结构密切相关。主链结构的影响：主链结构的影响：CCCNCO O O、NN原子周围的原子比原子周围的原子比C C原子少原子少 ，内旋转的位阻小；而，内旋转的位阻小；而Si-O-SiSi-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-CC-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。SiO第10页/共39页The flexi

16、bility of polymer chainThe flexibility of polymer chain主链结构的影响主链结构的影响 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。合原子间距增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。-CHCH2 2CHCH2 2 CHCH2 2-CHCH2 2CH=CHCH=CHCHCH2 2-Polyethylene PolyPolyethylene Chlorinated Polyethylene Chlorinated

17、Polyethylene Polyvinyl chloride Polyvinyl chloridePolyethylenePolyethylenePolypropylenePolypropylenePolystyrenePolystyrene第12页/共39页The flexibility of polymer chainThe flexibility of polymer chain链的长短（链的长短（length of chainlength of chain）如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主

18、链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。不大。氢键（氢键（hydrogen bondhydrogen bond）如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。可大大增加分子链的刚性。OONNONHHHOONNONHHH第13页/共39页 高分子的高分子的聚集态结构聚集态结构也称三

19、级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。的排列与堆砌结构。虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。态结

20、构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。Structure of aggregation stateStructure of aggregation stateStructure of Structure of aggregation aggregation statestateCrystallineCrystallineAmorphousAmorphousOrientationOrientationLiquid crystallineLiquid crystallineTextureTexture第14页/共39页AmorphousAmorphous 非晶态结构是一个比晶态更为

21、普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度形变曲线（或称热形变曲线（或称热机械曲线）。机械曲线）。非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热 机械曲线存在两个斜率突变区，这两个突变区机械曲线存在两个斜率突变区，这两个突变区

22、将将曲线曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态：玻璃态玻璃态（glass stateglass state）、橡胶态橡胶态或或高弹态（高弹态（rubbery state OR high elastic staterubbery state OR high elastic state）、粘流态粘流态（viscous stateviscous state）。GlassGlassRubberRubberViscousViscous第15页/共39页deformationTemperature(oC)I Iglass glass statestateh

23、igh elastic high elastic statestateviscous viscous statestateIIIIIIIIIIT Tg gT Tf fglass glass transationtransationviscoelastic viscoelastic transition transition 在区域在区域 I I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，

24、当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为无机玻璃相似，称为玻璃态玻璃态。玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为变的温度称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度(glass transition temperature)(glass transition temperature)，以以T Tg g表示。表示。Glass stateGlass state第16页/共39页Free-volume the

25、oryFree-volume theory转变机理：转变机理：自由体积理论自由体积理论(the free-volume theory)(the free-volume theory)论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分自由体论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分自由体积理子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称积理子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当自由体积减少当自由体积减少到一定程度时，它不能够再

26、容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。到一定程度时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。所以所以玻璃化转变温度玻璃化转变温度是自由体积达到某一临界值的温度。在该温度下自由体积已不是自由体积达到某一临界值的温度。在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。能提供足够的空间容纳链段的运动。玻璃化转变温度是高玻璃化转变温度是高分子材料分子材料作为塑料使用的作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最最高温度，橡胶使用的最低温度。低温度。第17页/共39页Rubbery stateRubbery state 随着温度的升高，链段运动逐渐随着温度的升高，链段运动逐渐

27、“解冻解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域区域IIII，这时即使在较小的这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称状态称橡胶态橡胶态或或高弹态高弹态。deformationTemperature(o

28、C)high elastic high elastic statestateIIIIT Tg gT Tf fCrosslinked Crosslinked polymerpolymer第18页/共39页Viscous stateViscous statedeformationTemperature(oC)viscous stateviscous stateIIIIIIT Tf fviscoelastic viscoelastic transition transition T Td d 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段

29、运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为称为粘流态粘流态。粘流温度粘流温度（viscous flow temperatureviscous flow temperature）为为高弹态开始向粘流态转变的温高弹态开始向粘流态转变的温度，以度，以T Tf f表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，T Tf f越高。越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。交联聚合物由于分子

30、链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。第19页/共39页聚合物的分子运动具有以下特点：聚合物的分子运动具有以下特点：（1 1）运动单元的多重性）运动单元的多重性(multeity)(multeity)聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。整个分子运动）。（2 2）聚合物分子的运动是一个松弛过程）聚合物分子的运动是一个松弛过程(relaxation)(relaxation)在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子

31、热运动达到新的在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为擦力的过程称为松弛过程松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。松弛过程是一个缓慢过程。（3 3）聚合物的分子运动与温度有关）聚合物的分子运动与温度有关(temperature dependence)(temperature dependence)温度升高作用有两温度升高作用有两个个：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空

32、间。Molecular motion of polymerMolecular motion of polymer玻璃态玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；动，形变小；高弹态高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；：链段运动充分发展，形变大，可恢复；粘流态粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。第20页/共39页CrystallineCrystalline 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链

33、晶片、纤根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。其中最常见的是维状晶片和串晶等。其中最常见的是球晶（球晶（SpherulitesSpherulites）聚合物最常见的结晶形态聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。1 min 1 min 6 min 6 mi

34、n 10 min 10 min 15 min 15 min 第21页/共39页CrystallineCrystalline伸直链晶片伸直链晶片 extended chain crystals extended chain crystals 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。压力下。串晶串晶 shish-kebabshish-kebab纤维状晶纤维状晶或串晶

35、或串晶是在流动场是在流动场的作用下使高分子链的构象的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。链取向与纤维轴平行。第22页/共39页CrystallineCrystalline聚合物结晶过程的特点聚合物结晶过程的特点结晶必须在玻璃化温度结晶必须在玻璃化温度T Tg g与熔点与熔点T Tmm之间的温度范围内进行。之间的温度范围内进行。聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成(nucleation)(

36、nucleation)和晶和晶粒生长粒生长(growth)(growth)两过程。温度高于熔点两过程。温度高于熔点 T Tmm，高分子处于熔融状态，晶核不易形高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于成；低于 T Tg g ，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。以生长。同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。结晶聚合物结晶不完善，

37、没有精确的熔点，存在熔限。结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。差别大，因而熔限宽。第23页/共39页CrystallineCrystalline分子链结构分子链结构(chain structure)(chain structure)聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称、规整性好、

38、分聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称、规整性好、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团等）的聚合物易结晶。子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。温度温度(temperature)(temperature)温度对结晶速度的影响极大，温度对结晶速度的影响极大，有时不同有时不同温度温度下下结晶速度常数可相差上千倍结晶速度常数可相

39、差上千倍。应力应力(stress)(stress)应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。分子量分子量(molecular weight)(molecular weight)同一聚合物在同一聚合物在在相同条件下，一般分子量低结晶速度快在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。杂质杂质(impurity)(impurity)杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。的物质在结晶过程中往往起成核作用（

40、晶核），称为成核剂。第24页/共39页CrystallineCrystalline 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的能否观察到高弹态取决于非晶区的 T Tf f 是否大于晶区的是否大于晶区的 T Tm m。若若 T TmmTTf f，则当晶区则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若T TmmTTTf f 时才进入粘流态。时才进入粘流态。deformationTemperature(oC)I Iviscous v

41、iscous statestateIIIIIIIIIIT Tg gT TmmT TmmT Tf fCrystallinity 40%Crystallinity 40%T Tmm T T Tf f第25页/共39页Liquid crystallineLiquid crystalline 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。又具有液态的连续性和流动性。根据形成条件的不同分为：根据形成条件的不同分为：热致性液晶热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；：受热熔融形成各向异性熔体

42、；溶致性液晶溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。第26页/共39页向列型向列型 NematicNematic胆甾型胆甾型 cholestericcholesteric近晶型近晶型 SmecticSmecticLiquid crystallineLiquid crystallineThe The nematicnematic phasephase has no positional order,but has orientational order.has no positional order,but has orientational order

43、.SmecticSmectic phasephase have orientational order,and some degree of positional order,have orientational order,and some degree of positional order,which are distinguished by the presence of layers perpendicular to the director.which are distinguished by the presence of layers perpendicular to the

44、director.If a nematic liquid crystal is inherently chiral,then adjacent mesogens will have If a nematic liquid crystal is inherently chiral,then adjacent mesogens will have a preferential twist with respect to one another,which leads to the larger-scale a preferential twist with respect to one anoth

45、er,which leads to the larger-scale twisting of the internal order.This phase also called the twisting of the internal order.This phase also called the cholestericcholesteric phasephase第27页/共39页OrientationOrientation取向取向 (orientation)orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、

46、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方

47、向取向。：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。双轴取向：双轴取向：一般在两个垂直方向施加外一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。之间易剥离。薄膜的单轴拉伸薄膜的单轴拉伸 纤维纺丝纤维纺丝 薄膜的双轴拉伸薄膜的双轴拉伸第28页/共39页Polymer solutionsPolymer solutions 聚合物分子量大，具有多分散性，有线形、支化和交联等多种分子形态聚合物分子量大，具有多

48、分散性，有线形、支化和交联等多种分子形态；晶晶态、非晶态等聚集态，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许态、非晶态等聚集态，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：多与小分子化合物溶解不同的特性：聚合物的溶解是一个缓慢过程，聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：包括两个阶段：（1 1）溶胀）溶胀 (swelling)(swelling)：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，

49、结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；（2 2）溶解）溶解 (dissolution)(dissolution)：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，

50、溶解过程方告完成。分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。第29页/共39页溶胀可分为溶胀可分为无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀有限溶胀。无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。不能挣脱其