热力学函数幻灯片.ppt

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1、热力学函数第1页，共53页，编辑于2022年，星期日11-1 独立变量的选择独立变量的选择1.内能内能 的全微分的全微分以以S和和V为独立变量，内能的为独立变量，内能的全微分全微分全微分全微分为：为：比较可得：比较可得：第2页，共53页，编辑于2022年，星期日将将V,S换成换成 p,T可得到以可得到以T和和p表示状态函数表示状态函数吉布吉布吉布吉布斯函数斯函数斯函数斯函数利用勒让德变换改换独立变量利用勒让德变换改换独立变量将将S换成换成T可得到以可得到以T和和V表示状态函数表示状态函数自由能自由能自由能自由能将将V换成换成p可得到以可得到以S和和p表示状态函数表示状态函数焓焓焓焓第3页，共5

2、3页，编辑于2022年，星期日2.焓焓 的全微分的全微分由于由于以以S和和p为独立变量，焓的为独立变量，焓的全微分全微分全微分全微分为：为：比较可得：比较可得：第4页，共53页，编辑于2022年，星期日由于由于3.自由能自由能 的全微分的全微分以以T和和V为独立变量，自由能的为独立变量，自由能的全微分全微分全微分全微分为：为：比较可得：比较可得：第5页，共53页，编辑于2022年，星期日由于由于4.吉布斯函数吉布斯函数 的全微分的全微分以以T和和p为独立变量，吉布斯函数的为独立变量，吉布斯函数的全微分全微分全微分全微分为：为：比较可得：比较可得：第6页，共53页，编辑于2022年，星期日例：例

3、：证明证明解：解：焓的全微分焓的全微分令令 得得内能的全微分内能的全微分令令 得得第7页，共53页，编辑于2022年，星期日11-2 焓焓 自由能自由能 吉布斯函数吉布斯函数一、焓一、焓对于对于等压过程等压过程等压过程等压过程：第8页，共53页，编辑于2022年，星期日对于有限等压过程：对于有限等压过程：相变时，压强、温度不变，故：相变时，压强、温度不变，故：相变潜热相变潜热任何相变的潜热等于系统在两相的焓的差值。任何相变的潜热等于系统在两相的焓的差值。第9页，共53页，编辑于2022年，星期日二、自由能二、自由能对于对于可逆等温过程可逆等温过程可逆等温过程可逆等温过程：对于可逆过程：对于可逆

4、过程：第10页，共53页，编辑于2022年，星期日对于有限可逆等温过程：对于有限可逆等温过程：在在可逆的等温过程可逆的等温过程可逆的等温过程可逆的等温过程中，系统对外界所作的功等于中，系统对外界所作的功等于系统自由能的减少值。系统自由能的减少值。对于对于不可逆等温过程不可逆等温过程不可逆等温过程不可逆等温过程，由熵增加原理、热力学第一定律，由熵增加原理、热力学第一定律可得：可得：整理得：整理得：在在等温过程等温过程等温过程等温过程中，系统对外界所作的功中，系统对外界所作的功小于或等于小于或等于小于或等于小于或等于系统系统自由能的减少值。自由能的减少值。第11页，共53页，编辑于2022年，星期

5、日在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少值。的功最多只能等于系统自由能的减少值。最大功最大功定理定理 假如假如只有体积功只有体积功，系统的，系统的体积不变时体积不变时，W=0，有，有在在等温等容过程等温等容过程等温等容过程等温等容过程中，系统中发生的不可逆过程总是中，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。朝着自由能减少的方向进行的。第12页，共53页，编辑于2022年，星期日三、吉布斯函数三、吉布斯函数

6、如果等压过程中外界对系统所作的功除体积变化如果等压过程中外界对系统所作的功除体积变化功功 外，还有其他形式的功外，还有其他形式的功第13页，共53页，编辑于2022年，星期日对于对于等温等压过程等温等压过程等温等压过程等温等压过程：对于有限可逆等温等压过程：对于有限可逆等温等压过程：在在可逆的等温等压过程可逆的等温等压过程可逆的等温等压过程可逆的等温等压过程中，除去体积功外，系统对外界中，除去体积功外，系统对外界所作的功等于系统吉布斯函数的减少值。所作的功等于系统吉布斯函数的减少值。第14页，共53页，编辑于2022年，星期日对于对于不可逆等温等压过程不可逆等温等压过程不可逆等温等压过程不可逆

7、等温等压过程，由熵增加原理、热力学第一，由熵增加原理、热力学第一定律可得：定律可得：整理得：整理得：在在等温等压过程等温等压过程等温等压过程等温等压过程中，除去体积功外，系统对外界所作的中，除去体积功外，系统对外界所作的功功小于或等于小于或等于小于或等于小于或等于系统吉布斯函数的减少值。系统吉布斯函数的减少值。第15页，共53页，编辑于2022年，星期日在等温等压过程中，除体积变化的功以外，系统对外在等温等压过程中，除体积变化的功以外，系统对外界所做的功不大于系统吉布斯函数的减少值。或者说，界所做的功不大于系统吉布斯函数的减少值。或者说，系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积系统吉布斯

8、函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化的功外，外界从系统所能获得的最大功。变化的功外，外界从系统所能获得的最大功。最最大功定理大功定理 在等温等压过程中，系统中发生的不可逆过程总是在等温等压过程中，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。朝着吉布斯函数减少的方向进行的。若系统若系统没有其它形式的功没有其它形式的功，即，即W=0，则有：，则有：第16页，共53页，编辑于2022年，星期日一、麦克斯韦关系式一、麦克斯韦关系式11-3 麦克斯韦关系麦克斯韦关系 吉布斯亥姆霍兹方程吉布斯亥姆霍兹方程第17页，共53页，编辑于2022年，星期日4个基本方程个基本方程8个偏导数个偏导数

9、第18页，共53页，编辑于2022年，星期日4个基本方程的记忆个基本方程的记忆v规律规律:函数两侧是其独立变量函数两侧是其独立变量,其前面的系数为独其前面的系数为独立变量直线所指的参数立变量直线所指的参数v符号符号:正方向为正正方向为正,反方向为负反方向为负.SVTPH UFG第19页，共53页，编辑于2022年，星期日8个偏导数的记忆个偏导数的记忆v规律：规律：函数两侧是其独立变量，函数两侧是其独立变量，函数对某个独立函数对某个独立变量的偏导数变量的偏导数(此时另一独立变量固定不变此时另一独立变量固定不变,做下标做下标)等于该独立变量直线所指的参数等于该独立变量直线所指的参数(正方向为正正方

10、向为正,反反方向为负方向为负).SVTPH UFG第20页，共53页，编辑于2022年，星期日麦氏关系记忆麦氏关系记忆v规律：规律：相邻相邻3个变量为一组，个变量为一组，按顺序按顺序(顺、逆时针都可以）顺、逆时针都可以）开始第一变量放在分子，中开始第一变量放在分子，中间变量作分母间变量作分母,末尾量放在末尾量放在括号外作下标，构成一偏导括号外作下标，构成一偏导数。则此偏导数等于第数。则此偏导数等于第4个个变量按相反方向与相邻的另变量按相反方向与相邻的另两个量构成的偏导数两个量构成的偏导数v符号：第符号：第4个与第个与第1个变量个变量都都有有箭头或箭头或都没有都没有箭头时为正，箭头时为正，一有一

11、无一有一无时为负时为负.SVTPH UFG第21页，共53页，编辑于2022年，星期日SVTPH UFGv例如例如第22页，共53页，编辑于2022年，星期日二、二、麦式关系的简单运用麦式关系的简单运用求求 和和 的关系的关系(1)求求CV第23页，共53页，编辑于2022年，星期日对比对比比较可得等容热容量：比较可得等容热容量：以及以及能态方程能态方程：温度不变时内能随体积的变化率与物：温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。态方程的关系。第24页，共53页，编辑于2022年，星期日(2)求求Cp第25页，共53页，编辑于2022年，星期日对比对比比较可得比较可得等压热容量：等压热容量

12、：以及以及焓态方程焓态方程：温度不变时焓随压强的变化率与物态温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。方程的关系。第26页，共53页，编辑于2022年，星期日对于复合函数对于复合函数有：有：(3)求求CpCV第27页，共53页，编辑于2022年，星期日第28页，共53页，编辑于2022年，星期日说明说明：(1)对于任意物质，压强增大，体积缩小，对于任意物质，压强增大，体积缩小，即即 ，永不为负永不为负。(2)当当 时，时，。(3)当当 时，时，。第29页，共53页，编辑于2022年，星期日由体胀系数由体胀系数 和等温压缩系数和等温压缩系数 对于对于1mol理想气体理想气体第30页，共53页，

13、编辑于2022年，星期日由绝热压缩系数由绝热压缩系数 和等温压缩和等温压缩系数得系数得设：设：性质：性质：(4)求求=Cp/CV第31页，共53页，编辑于2022年，星期日例：例：设一物质的物态方程具有以下形式：设一物质的物态方程具有以下形式：试证明其内能与体积无关。试证明其内能与体积无关。解：解：物态方程物态方程根据根据能态方程能态方程：证毕。证毕。第32页，共53页，编辑于2022年，星期日例：例：试证明范氏气体的摩尔等压热容量与等容热容量试证明范氏气体的摩尔等压热容量与等容热容量之差为之差为解：解：根据根据由由1mol气体范氏方程气体范氏方程第33页，共53页，编辑于2022年，星期日根

14、据根据代入可得代入可得第34页，共53页，编辑于2022年，星期日三、特性函数三、特性函数 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 马休于马休于1869年证明：在独立变量的适当的选择下，年证明：在独立变量的适当的选择下，只要知道系统只要知道系统一个一个一个一个热力学函数，对它求偏导就可求得热力学函数，对它求偏导就可求得所所所所有有有有的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。-表示均匀系统特性的热力学函表示均匀系统特性的热力学函数称为数称为特征函数特征函数第35页，共53页，编辑于2022年，星期日例如已知自由能例如已知自由能焓：焓：吉布斯：吉布斯：

15、和物态方程和物态方程比较可得熵比较可得熵吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程(内能内能)：第36页，共53页，编辑于2022年，星期日例如已知吉布斯函数例如已知吉布斯函数自由能：自由能：内能：内能：和物态方程和物态方程比较可得熵比较可得熵吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程(焓焓)：第37页，共53页，编辑于2022年，星期日例：例：求表面系统的热力学函数求表面系统的热力学函数表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统的状态参量：表面系统的状态参量：对应于表面系统：对应于表面系统：表面系统的物态方程是表面系统的物态方程是、A和和T的关系的关系 实验表明，表面张

16、力系数实验表明，表面张力系数只是只是T的函数，与表的函数，与表面积面积A无关，所以物态方程写为无关，所以物态方程写为第38页，共53页，编辑于2022年，星期日当表面的面积有当表面的面积有dA的改变时，外界所作功为的改变时，外界所作功为选选A、T为自变量，有特性函数为自变量，有特性函数 F(A,T)则则对对积分得积分得第39页，共53页，编辑于2022年，星期日单位面积的表面能单位面积的表面能 单位面积的表面能应比单位面积的表面自由能单位面积的表面能应比单位面积的表面自由能大，即大，即表明：液体的表面张力随温度上升而减小。表明：液体的表面张力随温度上升而减小。第40页，共53页，编辑于2022

17、年，星期日例：例：试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落。膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落。解：解：气体在准静态绝热膨胀过程中和节流过程中气体在准静态绝热膨胀过程中和节流过程中的温度降落分别用偏导数的温度降落分别用偏导数 和和 描述。描述。熵函数的全微分可写为：熵函数的全微分可写为：在在可逆绝热过程可逆绝热过程可逆绝热过程可逆绝热过程中中dS=0，故有，故有第41页，共53页，编辑于2022年，星期日第42页，共53页，编辑于2022年，星期日焓函数的全微分可写为：焓函数的全微分可写为：在在可逆绝热过

18、程可逆绝热过程可逆绝热过程可逆绝热过程中中dH=0，故有，故有第43页，共53页，编辑于2022年，星期日所以在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中所以在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落的温度降落大于大于大于大于节流过程中的温度降落。节流过程中的温度降落。这这两个过程都可用来冷却和液化气体两个过程都可用来冷却和液化气体，由于绝热膨胀过，由于绝热膨胀过程使用的膨胀机有移动部分，低温下移动部分的润滑困难，程使用的膨胀机有移动部分，低温下移动部分的润滑困难，实际上实际上节流过程更常用节流过程更常用。第44页，共53页，编辑于2022年，星期日一、热平衡判据一、热平衡判据若系统经

19、绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。熵增加，则此过程是不可逆的。可判断过程的性质可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向，最终孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向，最终达到平衡态，平衡态的熵最大。达到平衡态，平衡态的熵最大。可判断过程的方向可判断过程的方向 11-4 热动平衡判据与条件热动平衡判据与条件1、热平衡的熵判据、热平衡的熵判据第45页，共53页，编辑于2022年，星期日在在等温过程等温过程中，系统对外界所作的功小于或等于系统自由中，系统对外界所作的功小于或等于系统自由能的减少值。

20、能的减少值。2、热平衡的自由能判据、热平衡的自由能判据假如假如只有体积功只有体积功，系统的体积不变时，系统的体积不变时，W0，有，有在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。总是朝着自由能减少的方向进行的。自由能判据自由能判据第46页，共53页，编辑于2022年，星期日3、热平衡的吉布斯函数判据、热平衡的吉布斯函数判据在在等温等压过程等温等压过程中，除体积变化的功以外，系统对外界中，除体积变化的功以外，系统对外界所做的功小于或等于

21、系统吉布斯函数的减少。所做的功小于或等于系统吉布斯函数的减少。在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。吉布斯函数判据吉布斯函数判据 若系统若系统没有其它形式的功没有其它形式的功，即，即W=0，则有：，则有：第47页，共53页，编辑于2022年，星期日系统系统态函数态函数演化规律演化规律平衡态平衡态绝热绝热SS 取最大值取最大值 等温等容等温等容FF 取最小值取最小值 等温等压等

22、温等压 GG 取最小值取最小值 三个常用系统的演化三个常用系统的演化第48页，共53页，编辑于2022年，星期日二、热动平衡条件二、热动平衡条件1、由熵判据推出热平衡条件、由熵判据推出热平衡条件 系统由系统由A、B两部分组成，这两部分交换热量，但各两部分组成，这两部分交换热量，但各自的体积不变，自的体积不变，时，熵为极大，即要求时，熵为极大，即要求 。热平衡条件热平衡条件两部分温度必须相等。两部分温度必须相等。第49页，共53页，编辑于2022年，星期日2、由自由能判据推出力学平衡条件、由自由能判据推出力学平衡条件 系统由系统由A、B两部分组成，这两部分各自的体积两部分组成，这两部分各自的体积

23、改变，但总体积不变。改变，但总体积不变。对于等温过程对于等温过程时，自由能为极小，即要求时，自由能为极小，即要求 。力学平衡条件力学平衡条件两部分压强必须相等。两部分压强必须相等。第50页，共53页，编辑于2022年，星期日由吉布斯函数判据推出相平衡条件由吉布斯函数判据推出相平衡条件定义定义化学势化学势化学势化学势：摩尔数摩尔数11-5 化学势化学势 相平衡条件相平衡条件多元系：一个系统中包含几种化学成分不同的物质。每多元系：一个系统中包含几种化学成分不同的物质。每一种成分叫一个组元。同一组元可分为单相或复相。一种成分叫一个组元。同一组元可分为单相或复相。第51页，共53页，编辑于2022年，星期日对于多元系，吉布斯函数为：对于多元系，吉布斯函数为：设系统中某一组元以设系统中某一组元以A、B两相存在，对于等温等压两相存在，对于等温等压过程过程相平衡条件相平衡条件两相化学势必须相等。两相化学势必须相等。时，吉布斯函数为极小，即要求时，吉布斯函数为极小，即要求 。第52页，共53页，编辑于2022年，星期日对于多元系，热力学函数为：对于多元系，热力学函数为：第53页，共53页，编辑于2022年，星期日