精细有机合成与工艺.docx

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1、二烷基二硫代磷酸盐类润滑油添加剂的合成所在院系：提高采收率争论院课程名称： 精细有机合成与工艺姓名：张储桥学号：2023210103专业年级：2023 级任课教师：郑晓宇完成日期： 2023 年 6 月二烷基二硫代磷酸盐类润滑油添加剂的合成摘要二烷基二硫代磷酸盐类是一类用途多样的有机物，是其由于具有很好 的抗氧化性和抗磨性，常常被用于润滑油添加剂。二烷基二硫代磷酸盐类 的合成一般以醇、五硫化二磷和金属盐类作为原料，合成过程中首先以五 硫化二磷和特定的醇类或酚类物质合成硫磷酸，然后进一步合成所需要的 二烷基二硫代磷酸盐。此方面的争论热点包括其与稀土金属的协作物和 二烷基二硫代磷酸复酯盐等。关键词

2、：二烷基二硫代磷酸盐；添加剂；ZDDP；抗磨性1二烷基二硫代磷酸盐类润滑油添加剂的合成引言润滑油是石油工业中的常见制品，在现代工业中应用广泛。一般而言， 润滑油具有以下几个作用：防止机械外表被磨损；充当冷却剂或热传递的介质；在压缩环的密封过程中充当帮助作用；在机械外表粘附，用以保持机械外表的清洁。1目前的工业应用中，为了使所选用的润滑油能满足使用上的方方面面的要求，通常需要在油品之中参与确定的添加剂，其比例大约为 10%。2在添加剂之中，以二烷基二硫代磷酸锌 ZDDP为代表的二烷基二硫代磷酸盐类添加剂由于其良好的抗氧化性能和抗磨性能而被重视，并被广泛应用于各类润滑剂之中。3二烷基二硫代磷酸盐类

3、化合物具有多种功能，除润滑剂添加剂之外，也可被用于石油添加剂、杀虫剂、 增塑剂、外表活性剂甚至是矿物浮选剂。4二烷基二硫代磷酸盐的构造较为简洁，对其合成的争论已有很长时间，多种合成方法各有优劣。本文试图总结其合成机理和各种方法的大致过程，并评价各种方法的优缺点。二烷基二硫代磷酸盐类的合成一般以醇、五硫化二磷和金属盐类为原 料，其最终产物的纯度一般较低，为分析和争论增加了难度。依据合成中 所使用盐类的不同，多得到的产物也具有迥异的性能。5传统的 ZDDP 和二烷基二硫代磷酸铜、二烷基二硫代磷酸铬、二烷基二硫代硫酸铅等始终 在各类应用中呈现身手。近年来争论又觉察，二烷基二硫代磷酸复酯盐具 有优良的

4、抗氧化性、抗磨性、抗压性和抗腐蚀性，其抗磨效果和保护作用 还要优于同等用量下的大局部二烷基二硫代磷酸盐。6此外，稀土金属硫磷酸化合物也由于其独特的抗摩擦磨损性能而得到了广泛关注。 7，8以下我们将以硫磷酸DDP、二烷基二硫代磷酸锌ZDDP和二烷基二硫代磷酸铜CuDDP三种在这类物质里最为常用的化学物质的合成为例，简 要介绍化学方法合成二烷基二硫代磷酸盐类的过程。1 硫磷酸DDP的合成1.1 硫磷酸的根本性质二烷基二硫代磷酸是由五硫化二磷与烷基酚反响的生产物。DDP 的用2二烷基二硫代磷酸盐类润滑油添加剂的合成途格外广泛，可作为石油添加剂、杀虫剂、增塑剂、说明活性剂和矿物浮 选剂等的重要中间体。

5、9在二烷基二硫代磷酸盐类的合成过程中，DDP 是至关重要的、几乎无法跳过的中间体，因而针对 DDP 的合成的争论也开展的较为广泛。硫磷酸的构造式如下：其 R 基具有多种可选择的基团，所以 DDP 依据 R 基的不同可以分为芳基DDP 和烷基DDP。101.2 硫磷酸的合成过程硫磷酸的合成过程反响式如下：合成过程开头时，首先将原料之一的五硫化二磷溶解于轻质矿物油或 其余惰性烃类溶剂之中，使其形成浆状的液体，之后以 4.14.5：1 的摩尔比，依据产物的构造式，参与定量的特定种类的脂肪醇、芳香醇或烷基酚，使其在 50150惰性气体环境下反响 35h。当不再有 H S 生成之2后，在惰性气体环境下用

6、挥发性溶剂将反响产物蒸发提馏，再通过离心过滤去除产物中未反响的五硫化二磷和其他固体杂质，即可得到成品 DDP。11其中，ROH 一般是芳香醇一个芳环比较常见，芳环上的 H 可以被Cl、Br、N、磺酸基或烃基等基团取代。也可以用单一烃基取代苯酚，该烃基的碳数多为 820 之间，可以是烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基等。12假设 ROH 为脂肪醇，一般是碳数介于 320 之间的醇类混合物，伯醇和仲醇居多，最好不溶于水。构造式中的R 基也可以是不同基团，假设如此则分别以 R 和 R 表示。13122 二烷基二硫代磷酸锌ZDDP的合成3二烷基二硫代磷酸盐类润滑油添加剂的合成2.1 二烷基二硫代磷酸锌的

7、根本性质二烷基二硫代磷酸锌ZDDP的种类格外多，依据其酸碱性的不同， 其可被分为碱性 ZDDP 和中性 ZDDP；依据其中所含的烷基的种类不同又被分为芳基 ZDDP 和烷基 ZDDP；在烷基ZDDP 中，又有伯、仲之分和长链、短链的区分。依据碳链的种类、长度不同和构造上的差异，不同的 ZDDP 的性能也会有差异。14ZDDP 较为常见的应用是作为具有抗氧、抗磨和抗腐功能的多效添加剂，可参与到矿物油、合成油、或动植物油中，此外ZDDP 所具有的中等的极压性、较好的热稳定性、毒性低和价廉等特点也使其被广泛应用在内 燃机油、液压油和自动传动液中。15其在油品之中的用量一般为 0.13%质量分数。16

8、2.2 二烷基二硫代磷酸锌的合成过程关于 ZDDP(的合成方法有以下几种：（1） 将锌的氧化物或氢氧化物与惰性溶剂一同参与到反响器中，使锌化合物溶解为浆状。再参与 DDP，在 30250较为适宜的温度是在100左右，以在尽可能保证反响速度的前提下防止热分解反响发生使原料损失的惰性环境中反响 10h，投料时锌化合物与 DDP 的摩尔比为 1.051.25：1mol。用惰性气体N 蒸发去除反响过程中产生的水。之后将2产物离心、过滤，去除其中的杂质和固体沉积物，得到成品 ZDDP。17此处所说的惰性溶剂一般是润滑油，也可以选用石蜡油、氯化石蜡、醚类、芳香类等有机溶剂，例如己烷、庚烷、二乙醚、甲苯、苯

9、、二甲苯、 石油醚等。18（2） 假设在中和反响中参与促进剂，可降低反响的温度要求。促进剂一般在 DDP之后参与， 也可同时参与， 其参与量为 0.001 0.01mol/molDDP。19可选用的促进剂包括：羧酸、金属羧酸盐或其他盐类硝酸根、硫酸根、磷酸根或氯离子等。需要特别留意的是，在此反响中，促进剂的效用很难推想，缺乏有效的理论指导，一般需要凭阅历选用。4二烷基二硫代磷酸盐类润滑油添加剂的合成20（3） 在合成 ZDDP 的过程中，一般需要过量的锌盐，较高的温度和较长的反响时间。为了削减锌盐的用量，可以考虑在其中参与氨化合物。这一方法同时可以提高产物的 pH 值防腐，到达两全其美的效果。

10、氨化合物可以先于 DDP 参与也可以在其之后参与， 参与量为 0.001 0.01mol/molDDP。选用的氨化合物分为铵类化合物和氨基化合物，包括氨 水、无机氨盐氯化氨、硝酸氨等和有机胺化合物乙醇胺、烷基胺、环烷基胺等。21（4） 在反响器配有油水分别器、冷凝器、温度计、粉末进样器 中参与化学计量的醇、环己烷和锌化合物氧化锌或氢氧化锌。将混合 物加热到 8590，搅拌并让环己烷回流，并通过粉末进样器渐渐参与化学计量的五硫化二磷3h 以上。然后经7h 回流完全去除水分后，过滤混合物，再将滤液减压蒸馏，除去溶剂，得到 ZDDP。22（5） 将确定化学计量的醇参与到反响器配有搅拌器、温度计、粉末

11、进样器中，加热至 95左右，然后缓慢参与化学计量的五硫化二磷2h 以上，此过程里温度始终保持在 9095。参与五硫化二磷后连续搅拌反响确定时间，然后冷却、在惰性气体中过滤硅藻土，得到 DDP。将确定量碱金属盐或氨盐的水溶液参与其中，反响确定时间之后用确定量的 己烷抽提三次，以除去体系中过量的醇和溶于酸中的碱金属盐，再向己烷 溶液中参与过量锌盐羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或氯化物等水 溶液，23在 4060下搅拌 3h 以上，得到乳状液。之后用确定量的环己烷抽提乳化液三次，然后用水冲洗，用无水硫酸钠枯燥，用硅藻土过滤， 最终减压蒸馏，得到 ZDDP 产物。243 二烷基二硫代磷酸铜CuDDP的

12、合成3.1 二烷基二硫代磷酸铜的根本性质CuDDP 可以作为抗氧、抗磨、抗压和抗腐功能的多效添加剂参与矿物油、合成油中，其用量与 ZDDP 相近，也为 0.13%左右。25但 CuDDP5二烷基二硫代磷酸盐类润滑油添加剂的合成存在一个缺陷，Cu 的 H S 稳定性较差，有确定的腐蚀性，且在低浓度下2它是润滑剂的预氧化剂。为了获得更好的油溶性、铜缓蚀性和抗氧性，一 般将CuDDP 与 ZDDP 混合使用。263.2 二烷基二硫代磷酸铜的合成过程CuDDP 的合成反响式为式中，n 的数值与 Cu 的化合价一样，Z 代表氧、氯、溴原子或羧酸基、碳酸根、硫酸根等相近基团。27同为二烷基二硫代磷酸盐类，

13、CuDDP 的合成方法与 ZDDP 相像。首先，在反响器配有搅拌器、温度计、粉末进样器中参与化学计量的醇和五硫化二磷粉末，合成DDP。然后，将确定量的碱金属盐或氨盐水溶液 参与其中，反响确定时间之后，用定量己烷抽提三次，以除去其中过量的醇和溶于酸中的碱金属盐。28，29之后参与过量铜盐，在 4060温度下搅拌 3h 以上得到乳状液。然后用确定量的环己烷将乳状液抽提三次，然后用水冲洗，用无水硫酸钠枯燥，用硅藻土过滤，最终经过减压蒸馏得到CuDDP 成品。30结论综上所述，具有优秀的抗氧、抗磨、抗压、抗腐蚀性能的二烷基二硫 化磷酸盐类是一种重要的润滑油添加剂。近年以来，针对这种添加剂的合 成上的争

14、论较为顺当，的添加剂种类和合成方法也在不断被觉察中。不过，目前还有以下几个问题有待于我们连续努力。（1） 的二烷基二硫化磷酸盐类，尤其是二烷基二硫化磷酸与稀土金属的协作物具有良好的应用前景，但其简洁的构造使得此方面的争论尚 显缺乏。6二烷基二硫代磷酸盐类润滑油添加剂的合成（2） 当把二烷基二硫化磷酸盐类作为润滑油抗氧化剂时，参与氮碱可以有效的缩减氧化作用，但目前我们对其复合机理和其氮碱三元协作物 的了解较少，需要进一步的深入争论。（3） 二烷基二硫化磷酸盐类在高分子材料、橡胶制品、金属离子萃 取上的应用有待进一步挖掘。将来对二烷基二硫化磷酸盐类的争论将会连续，我们有理由信任，这 一化学剂将在更

15、多领域呈现出更优秀的应用前景。7参考文献二烷基二硫代磷酸盐类润滑油添加剂的合成1 姚俊兵，胡建强，王清亮.二硫代磷酸盐类润滑剂添加剂的合成工艺及 进展.润滑与密封，2023(03).2 Tian L G. Development trends of additives for lubricants， 2023.3 刘静，孙向东，张顶天 .型润滑油高效添 s 加剂的研制 .润滑油， 2023(06).4 王飞镝，邱清华，本钱诚.烃基硫代磷酸盐金属化合物的合成及性能测 定.1999(04).5 林宜超，赵平由.硫磷酸开发石油添加剂产品的争论进展.精细石油化 工，1994(03).6 李久盛，王永刚

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