熔体与非晶态固体幻灯片.ppt

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1、熔体与非晶态固体熔体与非晶态固体第1页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础p为什么要研究熔体、玻璃以及它们的结构和性能为什么要研究熔体、玻璃以及它们的结构和性能 熔体是玻璃制造的中间产物熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态瓷釉在高温状态下是熔体状态 瓷胎中瓷胎中40%-60%40%-60%是玻璃状态（高温下是熔体状态）是玻璃状态（高温下是熔体状态）引言引言基本概念基本概念第2页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础本章重点本章重点:第一节、第二节、第四节、第六节第一节、第二节、第四节、第六节 p引言引

2、言基本概念基本概念一、什么是熔体、玻璃体？一、什么是熔体、玻璃体？1 1、玻璃体：、玻璃体：熔体快速冷却（过冷却）而形成的玻璃态物质。硅酸盐熔体熔体快速冷却（过冷却）而形成的玻璃态物质。硅酸盐熔体过冷却形成的无机非晶态固体；过冷却形成的无机非晶态固体；固体固体:晶体和非晶体晶体和非晶体u晶体晶体:质点在三维空间作有规则的排列，即质点在三维空间作有规则的排列，即远程有序远程有序u非晶体非晶体:质点在三维空间排列没有规律性，即质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序远程无序，不排除，不排除 局部区域可能存在规则排列，即局部区域可能存在规则排列，即近程有序近程有序 玻璃玻璃2 2、熔体：、熔体：硅酸

3、盐矿物硅酸盐矿物在高温时以液态存在的一种状态；在高温时以液态存在的一种状态；熔体与液体的区别？熔体与液体的区别？液体：分子是孤立的，排列混乱、无规则；近程有序，远程无序液体：分子是孤立的，排列混乱、无规则；近程有序，远程无序熔体：粘度大（不是简单的分子存在），有序度高于液体熔体：粘度大（不是简单的分子存在），有序度高于液体第3页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础二、熔体与玻璃体的结构特点二、熔体与玻璃体的结构特点 近程有序、远程无序近程有序、远程无序引言引言基本概念基本概念固固 体体 的的 能能 量量 曲曲 线线气相冷凝获得的无定形物质气相冷凝获得的无

4、定形物质表面表面表面表面内部内部内部内部位位位位能能能能熔体熔体玻璃玻璃真实晶体真实晶体理想晶体理想晶体v理想晶体的能量在内部是均一的，只是接近表面时有所增加v玻璃体、熔体和实际晶体在内部能量都不很稳定，尤其是玻璃体和熔体的能量变化比较大，范围也很宽。第4页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第一节第一节 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论p一、一、XRDXRD分析分析n 晶体：有序结构晶体：有序结构n 气体：完全无序结构气体：完全无序结构n 玻璃和熔体的结构玻璃和熔体的结构 存在相似性存在相似性 介于有序和无序之间的一种状态介于有序和无序之间的一

5、种状态 衍射图谱呈弥散状衍射峰衍射图谱呈弥散状衍射峰l 结论：熔体和玻璃的结构相似结论：熔体和玻璃的结构相似l 熔体与玻璃结构中存在着近程有序区熔体与玻璃结构中存在着近程有序区第5页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第一节第一节 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论p二、熔体结构特点二、熔体结构特点 “硬球模型硬球模型”、“核前群理论核前群理论”、“聚合物理论聚合物理论”n 聚合物理论的结构描述：聚合物理论的结构描述：l 基本结构单元基本结构单元SiOSiO4 4 四面体四面体l 基本结构单元在熔体中存在状态基本结构单元在熔体中存在状态聚合体聚合体

6、 由众多大小不同的硅氧络阴离子基团和间隙离子组成（由众多大小不同的硅氧络阴离子基团和间隙离子组成（RORO和和R R2 2O O）l 阴离子基团近程有序，远程无序阴离子基团近程有序，远程无序l 阴离子基团大小与组成、温度有关阴离子基团大小与组成、温度有关SiSin nO O3n+13n+1 2(n+1)-2(n+1)-第6页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第一节第一节 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论p二、熔体结构特点二、熔体结构特点l阴离子基团大小与组成、温度有关阴离子基团大小与组成、温度有关温度不变，温度不变，增加碱金属、碱土金属含量增加

7、碱金属、碱土金属含量，低聚物浓度提高，基团变小低聚物浓度提高，基团变小增加三、四价金属含量增加三、四价金属含量，低聚合物浓度降低，使基团变大低聚合物浓度降低，使基团变大组分不变，温度升高组分不变，温度升高，低聚物浓度增加，反之，低聚物浓度下降。低聚物浓度增加，反之，低聚物浓度下降。1100 1200 1300 1400()聚聚合合物物浓浓度度/%6050403020100(SiO(SiO3 3)4 4SiSiSiSi3 3 3 3O O O O10101010SiSi2 2O O7 7(SiO2)nSiOSiOSiOSiO4 4 4 4第7页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料

8、科学基础无机材料科学基础第一节第一节 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论p三、聚合物的形成三、聚合物的形成n1 1、熔体化学键分析、熔体化学键分析 最基本的离子是最基本的离子是SiSi、O O和碱或碱土金属离子和碱或碱土金属离子 Si-OSi-O、R-OR-O 熔融熔融SiOSiO2 2 中加入中加入NaNa2 2O O，使使 O/SiO/Si比升高，比升高，SiOSiO4 4 之间之间连接方式可从石英的架状变连接方式可从石英的架状变为层状、链状、环状为层状、链状、环状直至桥氧全部断裂形成直至桥氧全部断裂形成SiOSiO4 4 岛状。岛状。SiSiO ONaNaO OO O122第8页，

9、共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第一节第一节 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论p三、聚合物的形成三、聚合物的形成n2 2、聚合物的形成过程、聚合物的形成过程l前期主要是石英颗粒受碱作用而分化前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状即架状SiO4SiO4的断裂的断裂)过程：过程：石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成SiSiOHOH键，与键，与NaNa2 2O O相遇相遇时发生离子交换：时发生离子交换：第9页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第一节第一节 熔体

10、的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论中期各类聚合物缩聚并伴随变形；中期各类聚合物缩聚并伴随变形；SiO4Na4+Si2O7Na6=Si3O10Na8(短链短链)+Na2O2Si3O10Na8=SiO3 6Na12(环环)+2Na2O后期在一定的时间和温度下，体系出现分化后期在一定的时间和温度下，体系出现分化缩聚平衡；缩聚平衡；熔熔体体是是不不同同聚聚合合程程度度的的各各种种聚聚合合物物的的混混合合物物。即即熔熔体体中中就就有有各各种种不不同同聚聚合合程程度度的的负负离离子子团团同同时时并并存存，有有SiO44-单单体体、Si2O76-二二聚聚体体、Si3O108-三三聚聚体体SinO3n+12

11、(n+1)n聚聚体体，加加外外熔熔体体中中还还有有三三维维碎碎片片(SiO2)n。第10页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第一节第一节 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论v总结：把聚合物的形成大致分为三个阶段：总结：把聚合物的形成大致分为三个阶段：初期初期：主要是石英颗粒的分化；：主要是石英颗粒的分化；中期：中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期后期：在一定温度：在一定温度(高温高温)和一定时间和一定时间(足够长足够长)下达到聚合下达到聚合 解聚解聚平衡。平衡。v 聚合物理论要点：聚合物理论要点：v 硅酸盐熔体是由不

12、同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。混合物。v 各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡平衡v 熔体中聚合物被熔体中聚合物被R+R+、R2+R2+结合起来，结合力决定熔体性质结合起来，结合力决定熔体性质v 聚合物的种类、大小，数量随温度和组成而发生变化聚合物的种类、大小，数量随温度和组成而发生变化第11页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质粘度和表面能粘度和表面能v 研究

13、的意义研究的意义v 坯釉的结合坯釉的结合v 瓷坯的变形能力瓷坯的变形能力v 玻璃形成、结构与性质玻璃形成、结构与性质v 陶瓷微观结构相分布（液相对晶粒的润湿程度）陶瓷微观结构相分布（液相对晶粒的润湿程度）v 烧结温度和烧结速率烧结温度和烧结速率第12页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质v 一、粘度（一、粘度（）v 1、概念：、概念：相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所v 需的力。需的力。v:单位单位PaS 1Pas=10P(泊泊)，1dPas(1分帕分帕秒秒)=1

14、P(泊泊)流动度流动度：粘度的倒数称流动度：粘度的倒数称流动度，第13页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质v 一、粘度（一、粘度（）v 2 2、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论 v 绝对速度理论绝对速度理论 液液体体中中每每个个质质点点的的移移动动均均受受周周围围质质点点的的控控制制，只只有有获获得得足足以以克克服服周周围围质质点点对对吸吸引引的的能能量量（活活化化能能）时时，质质点点的的移移动动才才是是有有效效的的。这这种种活化质点越多，流动性就越大活化质点越多，

15、流动性就越大 粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈下降粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈下降常数，与熔体组成有关常数，与熔体组成有关质点移动活化能质点移动活化能第14页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质v上式表明：熔体的粘度主要取决于熔体的组成和温度上式表明：熔体的粘度主要取决于熔体的组成和温度v 组成不变的情况下，随温度降低，熔体粘度呈指数递增组成不变的情况下，随温度降低，熔体粘度呈指数递增当活化能为常数时，将当活化能为常数时，将=oexp(E/kT)取对数可得：取对数可得：lg=A+B/T，A=lgo，B=(E/k)lge以

16、以lg与与1/T为坐标作图得出一条直线为坐标作图得出一条直线E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Log(dPa.s)151050l活化能不仅与熔体组成活化能不仅与熔体组成有关，与熔体中有关，与熔体中SiO4聚合程度有关聚合程度有关第15页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质2、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论、粘度的理论解释：绝对速度理论和自由体积理论 v 自由体积理论自由体积理论 液体要能够流动必须打开一些蕴藏中液体内部的空隙以允许液体分子的液体要能够流动必须打开

17、一些蕴藏中液体内部的空隙以允许液体分子的运动。在运动。在ToTo时液体分子是不运动的，温度升高，体积膨胀至时液体分子是不运动的，温度升高，体积膨胀至V V，形成自，形成自由体积由体积V Vf f=V-Vo=V-Vo，为液体分子运动提供空隙，为液体分子运动提供空隙，VfVf愈大，液体愈易流动，愈大，液体愈易流动，粘度也愈小。粘度也愈小。粘滞流动的粘度随熔体的体积膨胀而下降粘滞流动的粘度随熔体的体积膨胀而下降 该理论也说明熔体的粘度与温度和组成有关系该理论也说明熔体的粘度与温度和组成有关系Vf=V-Vo=(T-To)第16页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基

18、础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质3、玻璃生产中的粘度点、玻璃生产中的粘度点 a.退火点（退火点（Tg）:粘度相当于粘度相当于1012Pas的温的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。璃转变温度。b.变形点变形点:粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。上最高点温度，又称为膨胀软化点。c.Littleton软化点软化点(Tf):粘度相当于粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用的温度，它是用0.550.75mm直径

19、，直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到每分钟伸速率加热，在自重下达到每分钟伸长长一毫米时的温度。一毫米时的温度。第17页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质d.操作点（流动点）操作点（流动点）:粘度相当于粘度相当于104Pas时时的温度，是玻璃成形的温度。的温度，是玻璃成形的温度。e.成形温度范围成形温度范围:粘度相当于粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。品形状所对应的的温度

20、范围。f.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的温度。在的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。玻璃液的澄清、均化得以完成。第19页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质v4、熔体粘度与组成的关系、熔体粘度与组成的关系v（1）O/Si比比分分子子式式O/SiSiO4连接程度连接程度粘度粘度(dPas)SiO22/1骨架骨架1010Na2O2SiO25/2层状层状280Na2OSiO23/1链状链状1.62Na2OSiO24/1岛状岛状1第

21、20页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质u2 2）加入碱金属氧化物）加入碱金属氧化物R R2 2O O，粘度显著下降。，粘度显著下降。碱金属离子由于电荷少、半径大、和碱金属离子由于电荷少、半径大、和O2的作用力较小，提供了系的作用力较小，提供了系统中的统中的“自由氧自由氧”而使而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。R2O含量含量25mol%,O/Si比高时比高时u3)二价金属氧化物二

22、价金属氧化物RO 离子势离子势Z/r较较+的大，能夺取硅氧负离子团中的的大，能夺取硅氧负离子团中的2-来包围自己，导来包围自己，导致硅氧负离子团聚合致硅氧负离子团聚合R2+对粘度降低次序为：对粘度降低次序为：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+第21页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质u4）高价氧化物（）高价氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2）补网作用补网作用,使粘度增加使粘度增加u5)B2O3对粘度的影响对粘度的影响(硼反常现象硼反常现象)B2O3含量较少时，硼离子处于含量较少时，硼离子处于BO4状态

23、，结构紧密，粘度随其含量状态，结构紧密，粘度随其含量增加而升高；增加而升高；B2O3含量较高时，部分含量较高时，部分BO4会变成会变成BO3三角形，使结构三角形，使结构趋于疏松，致使粘度下降。趋于疏松，致使粘度下降。u6)CaF2对粘度的影响对粘度的影响CaF2能使熔体粘度急剧下降能使熔体粘度急剧下降u7)混合碱效应混合碱效应熔体中同时引入一种以上的熔体中同时引入一种以上的R2O或或RO时，粘度比等量的一种时，粘度比等量的一种R2O或或RO高，称为高，称为“混合碱效应混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。学条件不同而相互制约有

24、关。第22页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质v二、表面张力和表面能二、表面张力和表面能表面能：表面能：表面增大一个单位面积所需要作的功表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表或把质点从内部移到表面所消耗的能量面所消耗的能量)，J/m2。表面张力：表面张力：将表面增大一个单位长度所需要的力。表面张力则是沿着将表面增大一个单位长度所需要的力。表面张力则是沿着物体表面，使表面具有收缩倾向的作用力，物体表面，使表面具有收缩倾向的作用力，N/m。v1表面张力表面张力与温度的关系与温度的关系v2表面张力表面张力与化

25、学键型的关系与化学键型的关系具有金属键熔体表面张力具有金属键熔体表面张力共价键共价键离子键离子键分子键。分子键。v3、表面张力、表面张力与组成的关系与组成的关系第23页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质n3表面张力表面张力与组成的关系与组成的关系（Z/r值）值）引入引入SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、Na2O等等熔体熔体；引入引入K2O、PbO、B2O3、Cr2O3、V2O5、As2O5等等熔体熔体表面张力表面张力(dyne/cm)R2O4(mol%)204060Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2

26、O-SiO2第24页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质第25页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第二节第二节 熔体的性质熔体的性质n4、离子晶体结构类型的影响、离子晶体结构类型的影响结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部大；单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。质点之间的相

27、互作用力愈大，则表面张力也愈大。n5、两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，、两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。混合体的表面张力以较小的为主。第26页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第四节第四节 非晶态固体的形成非晶态固体的形成v玻璃态物质形成方法归类玻璃态物质形成方法归类v玻璃形成的热力学观点及热力学条件玻璃形成的热力学观点及热力学条件v玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件v玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件第27页，共56页，编辑于2022年，星期

28、日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第四节第四节 非晶态固体的形成非晶态固体的形成v一、玻璃态物质形成方法归类一、玻璃态物质形成方法归类1、熔融法、熔融法传统玻璃传统玻璃2、非熔融法、非熔融法特种玻璃特种玻璃v二、玻璃形成的热力学观点二、玻璃形成的热力学观点热力学观点认为：热力学观点认为：玻璃是熔体向晶体转变时的介稳态；熔融体是物质在液相温度以上存玻璃是熔体向晶体转变时的介稳态；熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：三种冷却途径：（1）结晶化，）结晶化，即有序度

29、不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止；（能量最低）化为止；（能量最低）（2）玻璃化）玻璃化，即过冷熔体在转变温度，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程；硬化为固态玻璃的过程；（3）分相）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。不同的两个玻璃相。介稳态：不稳定状态能在较长时间不变化而保留下来的状态第28页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第四节第四节 非晶态固体的形成非晶态固体的形成v二、

30、玻璃形成的热力学观点二、玻璃形成的热力学观点形成玻璃的热力学条件：玻璃化释放的能量较多，使玻璃与晶体的内能相差形成玻璃的热力学条件：玻璃化释放的能量较多，使玻璃与晶体的内能相差很少，那么这种玻璃的析晶能力小，也能以亚稳态长时间稳定存在很少，那么这种玻璃的析晶能力小，也能以亚稳态长时间稳定存在。v三、形成玻璃的动力学手段三、形成玻璃的动力学手段从动力学角度上说：从动力学角度上说：只要冷却速率足够快只要冷却速率足够快，任何物质均可形成玻璃任何物质均可形成玻璃只要冷却速率足够的慢，只要冷却速率足够的慢，任何物质都能析晶任何物质都能析晶玻璃晶体GaGv第30页，共56页，编辑于2022年，星期日LOG

31、O无机材料科学基础无机材料科学基础n内容：内容：只要冷却速率足够快只要冷却速率足够快，任何物质均可形成玻璃，任何物质均可形成玻璃只要冷却速率足够的慢，任何物质都能析晶只要冷却速率足够的慢，任何物质都能析晶n推广：乌尔曼认为：当实际冷却速率大于物质的推广：乌尔曼认为：当实际冷却速率大于物质的临界冷却速率临界冷却速率时，则物质易形成玻璃而不易析晶时，则物质易形成玻璃而不易析晶1、临界冷却速率、临界冷却速率为防止析出为防止析出106体积分数的晶体体积分数的晶体所必须的最低冷却速率所必须的最低冷却速率u冷却速率冷却速率=温度下降值温度下降值/所需时间所需时间=T/tTM-T=T(过冷度过冷度)第四节第

32、四节 非晶态固体的形成非晶态固体的形成第32页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础v重要公式：重要公式：2、晶核形成速率、晶核形成速率IV和晶体生长速率和晶体生长速率u晶核形成速率晶核形成速率IV:单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个（个/cm3s）晶体生长速率晶体生长速率u:单位时间内晶体的线增长速率（单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）IV与与u均与过冷度（均与过冷度（TTMT）有关（）有关（TM为熔点）为熔点）第四节第四节 非晶态固体的形成非晶态固体的形成第33页，共56页，编辑于2022年，星期日

33、LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础图解：图解：n晶核形成温度区和晶核生长区晶核形成温度区和晶核生长区前者偏低温，后者偏高温。前者偏低温，后者偏高温。n晶核生成速率晶核生成速率Iv与晶体生长速率与晶体生长速率u所交的范围所交的范围n析晶与过冷度有关系析晶与过冷度有关系uuTIvIVuuTIvIv析析晶晶区区第四节第四节 非晶态固体的形成非晶态固体的形成第34页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础3、三、三T图（图（Time-Temperature-Transformation）（1）制图方法）制图方法选择一定的过冷度选择一定的过冷度T计算晶核生成速率

34、计算晶核生成速率Iv与晶体生长速率与晶体生长速率uv计算析出体积分数计算析出体积分数10-6所对应的时间所对应的时间t以以T为纵坐标，为纵坐标，冷却时间冷却时间t为横坐标做出为横坐标做出3T图图第四节第四节 非晶态固体的形成非晶态固体的形成分析：分析：1 1、谁较易析晶，、谁较易析晶，谁易形成谁易形成 玻璃玻璃?2 2、此图表示什么意义、此图表示什么意义?第35页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础3 3、三、三T T图（图（Time-Temperature-TransformationTime-Temperature-Transformation）（2

35、 2）3T3T图解图解 凸面外围凸面外围表示表示玻璃体区玻璃体区 凹面所围凹面所围区域内是区域内是晶体区晶体区 凸面尖端凸面尖端所对应的是析出所对应的是析出 1010-6-6体积分数的晶体所须的最短时间体积分数的晶体所须的最短时间 临界冷却速率：临界冷却速率：临界速率大临界速率大不易形成玻璃不易形成玻璃临界速率小临界速率小易形成玻璃易形成玻璃v所以可见：凸面端点对应的时间越长，所以可见：凸面端点对应的时间越长，则临界速率就越小，有利于玻璃的形成。则临界速率就越小，有利于玻璃的形成。临界冷却速率临界冷却速率A AB BC C 形成玻璃的能力相反形成玻璃的能力相反第四节第四节 非晶态固体的形成非晶

36、态固体的形成第36页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第四节第四节 非晶态固体的形成非晶态固体的形成v三、形成玻璃的动力学手段三、形成玻璃的动力学手段4、影响临界冷却速度的因素、影响临界冷却速度的因素（1）高温粘度）高温粘度在烧制的温度点在烧制的温度点TM（熔点）时对应的粘度大时，则易形成玻璃；粘度小（熔点）时对应的粘度大时，则易形成玻璃；粘度小的，不易形成玻璃。的，不易形成玻璃。（2）Tg/TM比值比值Tg/TM比值大的，易形成玻璃比值大的，易形成玻璃Tg/TM大于大于2/3时：时：SiO2、B2O3、As2O3如：如：SiO2和和LiCl前者的临界

37、冷却速率为前者的临界冷却速率为10-6后者的临界冷却速率为后者的临界冷却速率为108SiO2第37页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第四节第四节 非晶态固体的形成非晶态固体的形成v四、玻璃形成的结晶化学条件四、玻璃形成的结晶化学条件1、复合阴离子团大小与排列方式复合阴离子团大小与排列方式不同不同OSi比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，成玻璃；聚合程度越高，特

38、别当具有三维网络或歪扭链状结构时，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃越容易形成玻璃。第38页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第四节第四节 非晶态固体的形成非晶态固体的形成v四、玻璃形成的结晶化学条件四、玻璃形成的结晶化学条件1、复合阴离子团大小与排列方式复合阴离子团大小与排列方式形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的OB、OSi等比值的最高限值等比值的最高限值第39页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第四节第四节 非晶态固体的形成非晶态固体的形成v四四、玻璃形成的结晶化学条件、玻

39、璃形成的结晶化学条件 2 2、键能、键能孙光汉理论：氧化物单键能愈大，愈易形成玻璃。单键能孙光汉理论：氧化物单键能愈大，愈易形成玻璃。单键能=化合物的分化合物的分解能解能/该化合物的配位数。该化合物的配位数。根据氧化物的单键能大小可将氧化物分为三类：根据氧化物的单键能大小可将氧化物分为三类：（1）网络形成体（）网络形成体（SiO2、B2O3、P2O5）：单键能：单键能335KJ/mol的氧化物，网络形成离子：的氧化物，网络形成离子：Si4+、B3+、P5+；（2）网络变性体（）网络变性体（K2O、Na2O、CaO）：单键能）：单键能0.42kJ/(molK)易形成玻璃；易形成玻璃；单键强度单键

40、强度P/Tm11，AlAl3+3+作作为为网网络络形形成成离离子子计计算算，若若(R(R2 2O+RO)/AlO+RO)/Al2 2O O3 311，则则AlAl3+3+作作为为网网络络变变性性离子离子计算（计算（摩尔比摩尔比）。）。玻璃编号玻璃编号 NaNa2 2O AlO Al2 2O O3 3 SiO SiO2 2Glass1Glass1#10.6mol 12.9 mol 76.5 mol 10.6mol 12.9 mol 76.5 molGlass2Glass2#20.4mol 6.2 mol 73.4 mol 20.4mol 6.2 mol 73.4 molGlass1Glass1#

41、：无机材料科学基础无机材料科学基础第六节第六节 玻璃实例玻璃实例第51页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO无机材料科学基础无机材料科学基础第六节第六节 玻璃实例玻璃实例玻璃编号玻璃编号Na2OAl2O3SiO2Glass1#10.6mol12.9mol76.5molGlass2#20.4mol6.2mol73.4molGlass2#釉和搪瓷：釉和搪瓷：R=2.25-2.75，Y=3.5-2.5；钠钙硅玻璃：钠钙硅玻璃：R=2.4，Y=3.2。第52页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)(1)

42、晶体中晶体中SiSiO O骨架按一定对称性作骨架按一定对称性作周期重复排列周期重复排列，是严格有序，是严格有序的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序排列无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是璃在一定组成范围内往往是几种结构几种结构的混合。的混合。(2)(2)晶体中晶体中R R或或R R2 2阳离子阳离子占据点阵占据点阵的位置：在玻璃中，它们的位置：在玻璃中，它们统计统计地分布地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡O Onbnb的负电荷。从的负电荷。从NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2系统玻璃的径向系统玻璃的径向分布曲线中得出分布曲线中得出N

43、aNa+平均被平均被5 57 7个个O O包围，即包围，即配位数也是不固定配位数也是不固定的。的。无机材料科学基础无机材料科学基础第六节第六节 玻璃实例玻璃实例第53页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(3)(3)晶体中只有晶体中只有半径相近半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中的阳离子能发生互相置换，玻璃中只要只要遵守电价规则遵守电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)(

44、4)晶体中一般组成是固定的，且晶体中一般组成是固定的，且符合化学计量比例符合化学计量比例，在形成玻在形成玻璃的组成范围内氧化物以璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合非化学计量任意比例混合。无机材料科学基础无机材料科学基础第六节第六节 玻璃实例玻璃实例第54页，共56页，编辑于2022年，星期日LOGO二硼酸盐玻璃二硼酸盐玻璃 纯纯B B2 2O O3 3玻玻璃璃软软化化温温度度低低（约约450450），具具有有某某些些优优异异的的特特性性：硼硼酸酸盐盐玻玻璃璃作作为为原原子子反反应应堆堆的的窗窗口口材材料料以以屏屏敝敝中中子子射射线线，对对X X射线透过率高，电绝缘性能好。射线透过率高

45、，电绝缘性能好。1 1结构结构 纯纯氧氧化化硼硼玻玻璃璃的的结结构构可可看看成成是是由由硼硼氧氧三三角角体体无无序序地地相相连连接接而而组组成成的的向向两两度度空空间间发发展展的的网网络络。B B2 2O O3 3玻玻璃璃具具有有层层状状（或或链链状状）结结构构的的特特性性，故故B B2 2O O3 3玻玻璃璃的的一一些些性性能能比比SiOSiO2 2玻玻璃璃差差。化化学学稳稳定定性性差差（易易在在空空气气中中潮潮解解），热热膨膨胀胀系系数数高高，故故纯纯B B2 2O O3 3玻玻璃璃实用价值小实用价值小，无机材料科学基础无机材料科学基础第六节第六节 玻璃实例玻璃实例第55页，共56页，编辑

46、于2022年，星期日LOGO2 2硼反常现象硼反常现象 在在B B2 2O O3 3中中引引入入数数量量不不多多的的R R2 2O O时时，碱碱金金属属所所提提供供的的氧氧会会增增加加硼硼配配位位数数，使使部部分分硼硼氧氧三三角角体体BOBO3 3 转转变变为为由由桥桥氧氧组组成成的的硼硼氧氧四四面面体体BOBO4 4，致致使使B B2 2O O3 3玻玻璃璃从从原原来来两两度度空空间间的的层层状状结结构构部部分分转转变变为为三三度度空空间的架状结构间的架状结构，从而加强了，从而加强了网络结构网络结构并使玻璃的各种物理性能变好。并使玻璃的各种物理性能变好。Na2O%ObTg无机材料科学基础无机材料科学基础第六节第六节 玻璃实例玻璃实例第56页，共56页，编辑于2022年，星期日