现代化学基础第十章配位平衡和配位滴定法幻灯片.ppt

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1、现代化学基础第十章配位平衡和配位滴定法2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法1第1页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法2第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法Coordination Equilibrium&Complexometry第2页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法3 目目 录录 10.1 10.1 配离子的解离平衡配离子的解离平衡 10.2 10.2 配位滴定法配位滴定法第3页，共75页，

2、编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法41.掌掌握握配配位位平平衡衡和和配配位位平平衡衡常常数数的的意意义义及及其其有有关关计计算算;理解影响配位平衡的移动的因素；理解影响配位平衡的移动的因素；2.理理解解配配位位滴滴定定的的基基本本原原理理，配配位位滴滴定定所所允允许许的的最最低低 pH 值和酸效应曲线、金属指示剂。值和酸效应曲线、金属指示剂。3.掌握配位滴定的应用。掌握配位滴定的应用。学习要求学习要求第4页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法510.1 配离子的

3、解离平衡配离子的解离平衡10.1.1 配离子的标准稳定常数和有关离子浓度的计算配离子的标准稳定常数和有关离子浓度的计算 Co(NH3)6 Cl3内界内界外界外界中心离子中心离子配位体配位体配位数配位数 中心离子（配位体）中心离子（配位体）配位数配位数 外界离子外界离子第5页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法6配合配合解离解离NaOHNaS无蓝色沉淀无蓝色沉淀Cu(OH)2生成生成有黑色沉淀有黑色沉淀CuS生成生成无无Cu2+?有有Cu2+?1.标准稳定常数和不稳定常数标准稳定常数和不稳定常数配位平衡配位平衡第6页，共75

4、页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法71.稳定常数稳定常数(stability constant)第7页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法8 2.不稳定常数（不稳定常数（instability constant）第8页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法93.逐级稳定常数逐级稳定常数(stepwise stability constant)第9页，共75页，编辑于2022年，星期日202

5、3/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法10第10页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法11表表10-1某些配离子的逐级稳定常数（对数值）某些配离子的逐级稳定常数（对数值）配离子lg Kf,1lg Kf,2lg Kf,3lg Kf,4lg Kf,5lg Kf,6Zn(NH3)42+Hg(NH3)42+Zn(en)32+Ag(NH3)22+Cu(NH3)42+Cu(en)22+Ni(NH3)62+AlF63_2.378.85.773.244.3110.672.806.102.448.75.053.8

6、13.679.332.245.052.501.03.283.041.733.852.150.782.301.192.750.751.620.030.47第11页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法124.累积稳定常数（累积稳定常数（cumulative stability constant）第12页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法13解解：设：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+浓度为浓度为x molL-1 Ag+2NH3 A

7、g(NH3)22+起始浓度起始浓度/molL-!0 0 0.1 平衡浓度平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x0.1第13页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法14设在设在0.2molL-1NH3存在下，存在下，Ag+的浓度为的浓度为ymolL-1,则：则：Ag+2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度起始浓度/molL-1 0 0.2 0.1 平衡浓度平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.2 0.1-y0.1配位剂过量时，配合物比较稳定配位剂过量时，配合物比较稳定第14页，共75页，编辑于2022年，星期日

8、2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法15水解水解效应效应沉淀沉淀效应效应氧化还氧化还原效应原效应酸效应酸效应酸度的影响酸度的影响沉淀的影响沉淀的影响3 氧化还原的影响氧化还原的影响10.1.2 影响配离子平衡移动的因素影响配离子平衡移动的因素第15页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法161.酸度的影响酸度的影响第16页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法17总反应总反应第17页，共75页，编辑于2022年，星期日2

9、023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法18 既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。效应，但通常以酸效应为主。第18页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法192.生成沉淀的影响生成沉淀的影响第19页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法20总反应总反应第20页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法

10、配位平衡和配位滴定法21例例第21页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法22解解第22页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法23氨水的最初浓度氨水的最初浓度 2.22+0.1 2=2.42molL-1 第23页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法243.氧化还原反应的影响氧化还原反应的影响第24页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定

11、法配位平衡和配位滴定法254.配离子之间转化的影响配离子之间转化的影响第25页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法26例2计计算算反反应应Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3的的平平衡衡常常数，并判断配位反应进行的方向。数，并判断配位反应进行的方向。解解：查查 表表 得得，K稳稳Ag(NH3)2+=1.12 107;K稳稳Ag(CN)2-=1.26 1021反应朝生成反应朝生成Ag(CN)2-的方向进行。的方向进行。第26页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴

12、定法配位平衡和配位滴定法27 10.2 配位滴定法配位滴定法配位滴定法的特点配位滴定法的特点用于配位滴定的反应必须符合用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和完全、定量、快速和有适当指示剂有适当指示剂来指示终点等要求，来指示终点等要求，常用氨羧配位剂，最常常用氨羧配位剂，最常用的是用的是EDTA。乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸第27页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法28EDTA 四元酸四元酸 H4Y 氨三乙酸氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇和乙二醇二乙醚二胺四乙酸二乙醚二胺四乙

13、酸(EGTA)等。等。第28页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法29乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡第29页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法30EDTA水溶液中存以下七种型体：水溶液中存以下七种型体：在在pH 12的溶液中，主要以的溶液中，主要以Y4-型式存在型式存在第30页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法31EDTA各种型式的分布系数与溶液各

14、种型式的分布系数与溶液pH的关系的关系 第31页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法32乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡EDTA分子中具有六个配位原子分子中具有六个配位原子EDTA：中心离子中心离子=1：1第32页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法33 EDTA Ca 螯合物的立体结构螯合物的立体结构第33页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法34

15、 EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例例 Cu2+显显浅蓝色浅蓝色，而，而CuY2-为为蓝色蓝色，Ni显显浅绿色浅绿色，而而NiY2-为为蓝绿色蓝绿色，第34页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法3510.2.1 条件稳定常数条件稳定常数 产物产物 MY 发生副反应对滴定反应是有利的，金属离发生副反应对滴定反应是有利的，金属离子子M和配位剂和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应的副反应都不利于滴

16、定反应。第35页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法361EDTA酸效应及条件稳定常数酸效应及条件稳定常数第36页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法37第37页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法38EDTA在不同在不同pH条件时的酸效应系数条件时的酸效应系数 pHlgY(H)pH gY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0

17、2.4 2.8 3.0 3.4 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8 2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24 0.11 11.0 11.5 11.6 11.

18、7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 0.0008 0.0001第38页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法39酸效应下的条件稳定常数酸效应下的条件稳定常数第39页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法402.金属离子的金属离子的配位效应及副反应系数配位效应及副反应系数第40页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/1

19、3第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法41第41页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法42解解第42页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法43金属离子副反应条件下的条件稳定常数金属离子副反应条件下的条件稳定常数第43页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法44酸效应和配位效应同时存在下的条件稳定常数酸效应和配位效应同时存在下的条件稳定常数第44页，共75页，编辑于2

20、022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法45解解第45页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法46第46页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法47 金属离子金属离子 (甲色甲色)(乙色乙色)(乙色乙色)(甲色甲色)10.2.2 金属指示剂金属指示剂1 金属指示剂的变色作用原理金属指示剂的变色作用原理滴定终点时，溶液由滴定终点时，溶液由乙色乙色变为变为甲色甲色第47页，共75页，编辑于2022年，星期日202

21、3/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法483.显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。4.指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用较稳定，便于贮藏和使用 1.游离态与配合态有明显色差，游离态与配合态有明显色差，便于眼睛观察。便于眼睛观察。作为金属指示剂应该具备以下条件：作为金属指示剂应该具备以下条件：第48页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法49 2 金属指示剂的颜色转变点金属指示剂的颜色转

22、变点溶液呈现混合色，为指示剂的理论变色点：溶液呈现混合色，为指示剂的理论变色点：第49页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法50 铬黑铬黑T是弱酸性偶氮染料是弱酸性偶氮染料1(1羟基羟基2萘偶氮萘偶氮)6硝基硝基2萘酚萘酚4磺酸钠磺酸钠 3 常见金属指示剂常见金属指示剂（1）铬黑铬黑T（BET）红色红色 蓝色蓝色 橙色橙色铬黑铬黑T pH值在值在910.5之间最合适之间最合适 第50页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法51红色红色紫色紫色蓝色蓝色第5

23、1页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法52钙指示剂钙指示剂也称钙红（黑紫色粉末）也称钙红（黑紫色粉末）2羟基羟基1(2羟基羟基4磺酸基磺酸基1萘偶氮萘偶氮)3萘甲酸萘甲酸此指示剂的水溶液在此指示剂的水溶液在pH5故：滴定Bi3+而时Pb2+不干扰。由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低pH约为0.7。滴定时pH也不能太大。在pH2时，Bi3+将开始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+的适宜pH范围为0.72。第70页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法71控

24、制酸度进行分别滴定的判别步骤：（1）比较混合物中各离子与EDTA配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是K（MY）最大的离子；（2）判断K（MY）最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；（3）若无干扰，则可通过计算确定K（MY）最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；（4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。第71页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法72终点误差（终点误差（Ringbom公式）公式）第72页，共75页

25、，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法73 （1）直接滴定直接滴定 （2）返滴定返滴定（3）置换摘定法置换摘定法 （4）间间接接滴定法滴定法10.2.4 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用1 配位滴定的方式配位滴定的方式第73页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法74 EDTA EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 EDTAEDTA酸溶解度很小，一般采用其二钠盐酸溶解度很小，一般采用其二钠盐NaNa2 2H H2 2Y YH HO O配制溶液，常

26、用浓度为配制溶液，常用浓度为0.010.010.05mol/L0.05mol/L，由于所用水及其他试剂中常含有金属离子，故，由于所用水及其他试剂中常含有金属离子，故EDTAEDTA标准溶液的浓度标准溶液的浓度常用标定法得到。常用标定法得到。EDTAEDTA标准溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中。标准溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中。间接滴定间接滴定:PO PO4 43-3-的测定的测定 例：例：POPO4 43-3-的测定可利用过量的测定可利用过量BiBi3+3+与其反应生成与其反应生成BiPOBiPO4 4沉淀，用沉淀，用EDTAEDTA滴定过滴定过量的量的BiBi3+3+

27、，可计算出，可计算出POPO4 43-3-的含量。的含量。置换滴定置换滴定:AgAg+测定（不能直接滴定测定（不能直接滴定AgAg+）例例:在在AgAg+试液中加入过量试液中加入过量Ni(CN)Ni(CN)2-2-，使发生置换反应，使发生置换反应 Ag Ag+Ni(CN)Ni(CN)2-2-=2Ag(CN)=2Ag(CN)-i i2+2+用用EDTAEDTA滴定被置换出的滴定被置换出的NiNi2+2+，便可求得，便可求得AgAg+的含量。的含量。返滴定返滴定:例例：AlAl3+3+与与EDTAEDTA配配位位反反应应速速度度较较慢慢，在在水水中中容容易易生生成成多多羟羟配配合合物物，也也没没有

28、有合合适适的的指指示示剂剂，因因此此采采用用返返滴滴定定方方式式测测定定AlAl3+3+。又又如如EDTAEDTA测测定定BaBa2+2+没没有有适适当当指指示示剂剂，也采用返滴定的方式进行测定。也采用返滴定的方式进行测定。第74页，共75页，编辑于2022年，星期日2023/4/13第十章第十章 配位平衡和配位滴定法配位平衡和配位滴定法75配位滴定法及其应用配位滴定法及其应用2.2.2.2.提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法A A 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 例例：在在FeFe和和AlAl离离子子共共存存时时，假假设设其其浓浓度度均均为为0.0

29、1mol/L0.01mol/L，滴滴定定FeFe允允许许的的最最低低pHpH值值约约为为1.21.2，滴滴定定AlAl3+3+允允许许的的最最低低pHpH约约为为4.04.0，在在pHpH为为1.21.2，AlAl3+3+不不干干扰扰FeFe3+3+的的测测定定。测测定定FeFe3+3+之之后后，通通过过调调节节溶溶液液的的pHpH，还还可可以以继继续续对对AlAl3+3+进进行行测测定定，实实现现共存离子的分步测定或称连续测定。共存离子的分步测定或称连续测定。B 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定利用掩蔽法对共存离子进行分别测定利用掩蔽法对共存离子进行分别测定利用掩蔽法对共存离子进行分别测定

30、配位掩蔽法配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 例例如如在在ZrZr+4+4，FeFe3+3+混混合合试试样样中中，FeFe3+3+干干扰扰ZrZr+的的测测定定，加加入入盐盐酸酸羟羟胺胺等等还还原原剂剂使使FeFe3+3+还原生成还原生成FeFe2+2+，达到消除干扰的目的。，达到消除干扰的目的。沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 通通过过加加入入沉沉淀淀剂剂使使干干扰扰离离子子生生成成沉沉淀淀，。例例如如CaCa2+2+、MgMg2+2+离离子子性性质质相相似似，其其它它方方法法都都难难以以消消除除MgMg2+2+对对CaCa2+2+测测定定的的干干扰扰，但但在在OHOH-过过量量(pH12)(pH12)时时，MgMg2+2+与与OHOH-生生成成Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀，可消除沉淀，可消除MgMg2+2+对对CaCa2+2+测定的干扰。测定的干扰。第75页，共75页，编辑于2022年，星期日