现代物理方法幻灯片.ppt
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1、现代物理方法第1页,共53页,编辑于2022年,星期日 有机化合物的结构表征(即测定)有机化合物的结构表征(即测定)从分子水平认识物质的基本手段,从分子水平认识物质的基本手段,是有机化学的重要组成部分。过是有机化学的重要组成部分。过去,主要依靠化学方法进行有机化合物的结构去,主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,其缺点是:费时、费力、费钱,试剂的消耗量大。例如:鸦片中吗啡碱测定,其缺点是:费时、费力、费钱,试剂的消耗量大。例如:鸦片中吗啡碱结构的测定,从结构的测定,从1805年开始研究,直至年开始研究,直至1952年才完全阐明,年才完全阐明,历时历时147年年。第2页,共53页,编辑于20
2、22年,星期日 而现在的结构测定,则采用现代仪器分析法,其优点是:而现在的结构测定,则采用现代仪器分析法,其优点是:省时、省时、省力、省钱、快速、准确,试剂耗量是微克级的,甚至更少。省力、省钱、快速、准确,试剂耗量是微克级的,甚至更少。它不它不仅可以研究分子的结构,而且还能探索到分子间各种集聚态的结构仅可以研究分子的结构,而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况,对人类所面临的生命科学、材料科学的发展,构型和构象的状况,对人类所面临的生命科学、材料科学的发展,是极其重要的。是极其重要的。对有机化合物的研究,应用最为广泛的是:对有机化合物的研究,应用最为广泛的是:1)紫外光谱()紫外
3、光谱(ultravioler spectroscopy 缩写为缩写为UV)。)。2)红外光谱红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR)。)。3)核磁共振谱核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMR)。)。4)质谱质谱(mass spectroscopy 缩写为缩写为MS).第3页,共53页,编辑于2022年,星期日 光是一种电磁波,具有波粒二相性。光是一种电磁波,具有波粒二相性。波动性:可用波长波动性:可用波长()、频率(、频率()和波数()和波数()来描述。)来描述。按量子力学,其关系为:按量子力学,其关系为:第4页,共
4、53页,编辑于2022年,星期日 该式表明:分子吸收电磁波,从该式表明:分子吸收电磁波,从低能级低能级跃迁到跃迁到高能高能级级,其吸收光的频率与吸收能量的关系。,其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见,由此可见,与与E,成反比,即成反比,即,(每秒(每秒的振动次数的振动次数),),E。在分子光谱中,根据电磁波的波长(在分子光谱中,根据电磁波的波长()划分为几个)划分为几个不同的区域,如下图所示:不同的区域,如下图所示:微粒性:可用光量子的能量来描述:微粒性:可用光量子的能量来描述:第5页,共53页,编辑于2022年,星期日 分子的总能量由以下几种能量组成:分子的总能量由以下几种能量组成:第6
5、页,共53页,编辑于2022年,星期日分子吸收光谱可分为三类:分子吸收光谱可分为三类:(1)转动光谱转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁,转动能级之间分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁,转动能级之间的能量差很小,位于远红外及微波区内,在有机化学中用处不大。的能量差很小,位于远红外及微波区内,在有机化学中用处不大。(2)振动光谱振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁,吸收波长大多位于分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁,吸收波长大多位于2.516m内内(中红外区内中红外区内),因此称为红外光谱。因此称为红外光谱。(3)电子光谱电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级(
6、电子能级的跃迁)吸分子所吸收的光能使电子激发到较高能级(电子能级的跃迁)吸收波长在收波长在100400nm,为紫外光谱。,为紫外光谱。第7页,共53页,编辑于2022年,星期日第一节第一节 紫外和可见吸收光谱紫外和可见吸收光谱 一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生1紫外光谱的产生紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时,电子发生跃迁所产生的物质分子吸收一定波长的紫外光时,电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。吸收光谱称为紫外光谱。第8页,共53页,编辑于2022年,星期日2.电子跃迁的类型电子跃迁的类型与电子吸收光谱(紫外光谱)有关的电子跃迁,在有机化合物中与电子吸收光谱(紫外光
7、谱)有关的电子跃迁,在有机化合物中有三种类型,即有三种类型,即电子、电子、电子和未成键的电子和未成键的n电子。电子。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下:电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下:可以看出,电子跃迁前后两个能级的能量差值可以看出,电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大,跃迁所越大,跃迁所需要的能量也越大,吸收光波的波长就越短。需要的能量也越大,吸收光波的波长就越短。第9页,共53页,编辑于2022年,星期日二、紫外光谱图二、紫外光谱图1Lambert-Beer(朗勃特朗勃特比尔定律)比尔定律)定律定律 当我们把一束单色光(当我们把一束单色光(I0)照射溶液时,
8、一部分光()照射溶液时,一部分光(I)通过)通过溶液,而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质溶液,而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比,这就是朗勃特的浓度和液层的厚度成正比,这就是朗勃特比尔定律。用数比尔定律。用数学式表式为:学式表式为:A:吸光度吸光度c:溶液的摩尔浓度(:溶液的摩尔浓度(mol/L)l:液层的厚度;:液层的厚度;k k:摩尔吸收系数(消光系数):摩尔吸收系数(消光系数)A=k kcl第10页,共53页,编辑于2022年,星期日2紫外光谱的表示方法紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪,使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液,应用紫外光谱
9、仪,使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液,分别测得摩尔吸收系数分别测得摩尔吸收系数k k。以摩尔吸收系数以摩尔吸收系数k k或或lgk k为纵坐标。以波长(单位为纵坐标。以波长(单位nm)为)为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线,即紫外光谱图。如下图:横坐标作图得紫外光谱吸收曲线,即紫外光谱图。如下图:丙酮在环己烷溶液中的紫外光谱图丙酮在环己烷溶液中的紫外光谱图第11页,共53页,编辑于2022年,星期日 在紫外光谱图中常常见到有在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样等字样,这是表示不同这是表示不同的吸收带,分别称为的吸收带,分别称为R吸收带,吸收带,K吸收带,吸收带,B吸收带和吸收带和E吸收带
10、。吸收带。R吸收带为吸收带为 n *跃迁引起的吸收带,其特点是吸收强度弱。跃迁引起的吸收带,其特点是吸收强度弱。k kmax 10000。共轭双键增加,。共轭双键增加,max向长波方向移动,向长波方向移动,k k max也随之增加。也随之增加。B吸收带为苯的吸收带为苯的 *跃迁引起的特征吸收带,为一宽峰,其跃迁引起的特征吸收带,为一宽峰,其波长在波长在230270nm之间,中心再之间,中心再254nm,k k约为约为204左右。左右。E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 *跃迁引起的跃迁引起的吸收带。吸收带。第12页,共53页,编辑于2022年,星期日3
11、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱是指一般紫外光谱是指200400nm的近紫外区,只有的近紫外区,只有*及及 跃迁才有实际意义,即紫外光谱适用于分子中具有不饱跃迁才有实际意义,即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构,特别是共轭结构的化合物。和结构,特别是共轭结构的化合物。1.饱和有机化合物饱和有机化合物 电负性强,对电子控制牢,跃迁需要能量大,吸收光的波长短电负性强,对电子控制牢,跃迁需要能量大,吸收光的波长短2孤立重键孤立重键 *跃迁发生在远紫外区跃迁发生在远紫外区,n *需要的能量少,可在近紫外需要的能量少,可在近紫外有不太有不太强强的吸收。例
12、如,乙的吸收。例如,乙烯烯(185nm),C=O(270-285nm)。第13页,共53页,编辑于2022年,星期日4在在键上引入助色基(能与键上引入助色基(能与键形成键形成P-共轭体系,使化合共轭体系,使化合物颜色加深的基团)后,吸收带向红移动。例如:物颜色加深的基团)后,吸收带向红移动。例如:3形成共轭结构或共轭链增长时,吸收向长波方向移动即红移形成共轭结构或共轭链增长时,吸收向长波方向移动即红移。例如:例如:第14页,共53页,编辑于2022年,星期日4 紫外光谱的应用紫外光谱的应用 1)杂质的检验杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高,容易检验出化合物中所含的微量杂质。紫外光谱灵敏度很高,容易
13、检验出化合物中所含的微量杂质。例如,检查无醛乙醇中醛的限量,可在例如,检查无醛乙醇中醛的限量,可在270290nm范围内测其吸范围内测其吸光度,如无醛存在,则没有吸收。光度,如无醛存在,则没有吸收。2)结构分析结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置,大致估计可能存在的官根据化合物在近紫外区吸收带的位置,大致估计可能存在的官能团结构。能团结构。(1)如小于)如小于200nm无吸收,则可能为饱和化合物。无吸收,则可能为饱和化合物。(2)在)在200400nm无吸收峰,大致可判定分子中无共轭双键。无吸收峰,大致可判定分子中无共轭双键。(3)在)在200400nm有吸收,则可能有苯环、共轭双键等。
14、有吸收,则可能有苯环、共轭双键等。(4)在)在250300nm有中强吸收是苯环的特征。有中强吸收是苯环的特征。(5)在)在260300nm有强吸收,表示有有强吸收,表示有35个共轭双键,如果化合个共轭双键,如果化合物有颜色,则含五个以上的双键。物有颜色,则含五个以上的双键。第15页,共53页,编辑于2022年,星期日3)分析确定或鉴定可能的结构)分析确定或鉴定可能的结构例(例(1):):例(例(2):):第16页,共53页,编辑于2022年,星期日4)测定化合物的结构(辅助)测定化合物的结构(辅助)有一化合物的分子式为有一化合物的分子式为C4H6O,其构造式可能有三十多种,如,其构造式可能有三
15、十多种,如测得紫外光谱数据测得紫外光谱数据max=230nm(max 5000),则可推测其),则可推测其结构必含有共轭体系,可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮:结构必含有共轭体系,可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮:至于究竟是哪一种,需要进一步用红外和核磁共谱来测定。至于究竟是哪一种,需要进一步用红外和核磁共谱来测定。第17页,共53页,编辑于2022年,星期日思考:思考:1 化合物甲和乙的分子式均为化合物甲和乙的分子式均为C5H6O,并在近紫外区都有强吸,并在近紫外区都有强吸收,但乙较甲在较长波长又吸收,试推测这两个化合物可能结收,但乙较甲在较长波长又吸收,试推测这两个化合物可能结构式?构
16、式?第18页,共53页,编辑于2022年,星期日第二节第二节 红外光谱红外光谱(I R)物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域,用红外光谱仪把产生物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域,用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来,就得到红外光谱图。所有有机化合物在红的红外谱带记录下来,就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收,因此,红外光谱的应用广泛,在有机化合外光谱区内都有吸收,因此,红外光谱的应用广泛,在有机化合物的结构鉴定与研究工作中,红外光谱是一种重要手段,用它可物的结构鉴定与研究工作中,红外光谱是一种重要手段,用它可以确证两个化合物是否相同,也可以确定一个新化合物中某一特以确证两个化
17、合物是否相同,也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。殊键或官能团是否存。一、红外光谱图的表示方法一、红外光谱图的表示方法 红外光谱图用波长(或波数)为横坐标,以表示吸收带的位置,红外光谱图用波长(或波数)为横坐标,以表示吸收带的位置,用透射百分率(用透射百分率(T%)为纵坐标表示吸收强度。)为纵坐标表示吸收强度。第19页,共53页,编辑于2022年,星期日 横坐标:波数(横坐标:波数()4004000 cm-1;表示吸收峰的位置。;表示吸收峰的位置。纵坐标:透过率(纵坐标:透过率(T%),表示吸收强度。),表示吸收强度。T,表明吸收的,表明吸收的越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带
18、。越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带。I:表示透过光的强度;:表示透过光的强度;I0:表示入射光的强度。:表示入射光的强度。第20页,共53页,编辑于2022年,星期日二、红外光谱的产生原理二、红外光谱的产生原理 红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的,当物质吸收红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的,当物质吸收一定波长的红外光的能量时,就发生振动能级的跃迁。研究在不一定波长的红外光的能量时,就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。1分子的振动类型分子的振动类型(1)伸缩振动)伸缩振动成键原子沿着键轴的伸长
19、或缩短(键长发生成键原子沿着键轴的伸长或缩短(键长发生改变,键角不变)。改变,键角不变)。第21页,共53页,编辑于2022年,星期日(2)弯曲振动)弯曲振动引起键角改变的振动引起键角改变的振动第22页,共53页,编辑于2022年,星期日2振动频率(振动能量)振动频率(振动能量)对于分子的振动应该用量子力学来说明,但为了便于理解,对于分子的振动应该用量子力学来说明,但为了便于理解,也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子,以也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子,以不同硬度的弹簧代表各种化学键。不同硬度的弹簧代表各种化学键。第23页,共53页,编辑于2022年,星期日从上
20、述公式可以看出,吸收频率随键的强度的增加而增加,从上述公式可以看出,吸收频率随键的强度的增加而增加,力常数越大即键越强,键振动所需要的能量就越大,振动频率力常数越大即键越强,键振动所需要的能量就越大,振动频率就越高,吸收峰将出现在高波数区;相反,吸收峰则出现在低就越高,吸收峰将出现在高波数区;相反,吸收峰则出现在低波数区。当振动频率与入射光的频率一致时,入射光就被吸收。因波数区。当振动频率与入射光的频率一致时,入射光就被吸收。因此,同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰此,同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰,例如,例如,C-H的伸缩振动吸收峰在的伸缩振动吸收
21、峰在2870-3300cm-1。一个化学键的振动频率与化学键的强度(力常数一个化学键的振动频率与化学键的强度(力常数K)及振动原)及振动原子的质量(子的质量(m1和和m2)有关,它们的关系式为:)有关,它们的关系式为:第24页,共53页,编辑于2022年,星期日三、红外光谱与分子结构的关系三、红外光谱与分子结构的关系1不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。2红外光谱的重要区段红外光谱的重要区段 红外光谱图往往是很复杂的,因其振动方式多(线形分子有红外光谱图往往是很复杂的,因其振动方式多(线形分子有3N-5种,非线形分子有(种
22、,非线形分子有(3N-6种振动方式),而每一种振动方式种振动方式),而每一种振动方式都需要一定的能量,并大都在红外光谱中产生吸收带。都需要一定的能量,并大都在红外光谱中产生吸收带。研究大量有机化合物的红外光谱的结果,现已大体上可以肯定研究大量有机化合物的红外光谱的结果,现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的,分为在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的,分为八个重要区段。八个重要区段。第25页,共53页,编辑于2022年,星期日3特征吸收峰和指纹区特征吸收峰和指纹区 在红外光谱上波数在在红外光谱上波数在38001400cm-1(2.507.00m)高频区
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