物理化学章可逆电池的电动势及其应用幻灯片.ppt

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1、物理化学章可逆电池的电动势及其应用2023/4/13第1页，共107页，编辑于2022年，星期日第九章 可逆电池的电动势及其应用桥梁公式:2023/4/13第2页，共107页，编辑于2022年，星期日主要内容u可逆电池和可逆电极第九章 可逆电池的电动势及其应用u电动势的测定u内电位、外点位和电化学势u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u电动势测定的应用2023/4/13第3页，共107页，编辑于2022年，星期日9.1可逆电池和可逆电极(可逆电池和不可逆电池(可逆电极的类型和电极反应2023/4/13第4页，共107页，编辑于2022

2、年，星期日可逆电池和不可逆电池构成可逆电池的两个条件：（1）电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。若电池E稍大于E外，电池放电，化学能转变为电能。若E外稍大于电池的E,电池成为电解池，电能转变为化学能。即：化学反应的可逆（2）可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，电池在接近平衡状态下工作。作为电解池消耗的能量最小，作为原电池放出的能量最多。如果把原电池放出的能量充电，恰好使得体系和环境都复原。即：能量的转移可逆。满足条件（1）、（2）的电池称为可逆电池。2023/4/13第5页，共107页，编辑于2022年，星期日可逆电池和不可逆电池净反应：作电解池阴极：阳极作原电池

3、 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s)净反应2023/4/13第6页，共107页，编辑于2022年，星期日可逆电极的类型和电解反应 构成可逆电池的电极必须是可逆电极，可逆电极主要有以下三种类型：（1)第一类电极：是由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。（-）M（s)Mz+()M(s)-ze-=Mz+()（+）Mz+()M(s)Mz+()+ze-=M（s)电极上的氧化还原反应恰好互为逆反应。属于第一类电极除金属电极外，还有氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等。2023/4/13第7页，共107页，编辑于2022年，星期日可逆电极的类型和电极反应氢电极：（+）OH-(a-)|

4、H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)（-）Pt,H2(p),|OH-(a-)H2(p)+2OH-(a-)-2e-2H2O(+)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-H2(p)(-)Pt,H2(p)|H+(a+)H2(p)-2e-2H+(a+)氧电极（+）H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O（-）Pt,O2(p)|H+(a+)2H2O-4e-O2(p)+4H+(a+)2023/4/13第8页，共107页，编辑于2022年，星期日可逆电极的类型和电极反应（+）OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

5、4OH-(a-)（-）Pt,O2(p)|OH-(a-)4OH-(a-)-4e-O2(p)+2H2O（+）Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)卤素电极:（-）Pt，Cl2(p)|Cl-(a-)2Cl-(a-)-2e-Cl2(p)汞齐电极（+）Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)（-）Na(Hg)(a)|Na+(a+)Na(Hg)n(a)-e-Na+(a+)+nHg2023/4/13第9页，共107页，编辑于2022年，星期日可逆电极的类型和电极反应金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极第二类电极（+）Cl

6、-(a-)|AgCl(s)+Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)（-）AgCl(s)+Ag(s)|Cl-(a-)Ag(s)+Cl-(a-)-e-AgCl(s)（+）OH-(a-)|Ag2O+Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)（-）Ag2O+Ag(s)|OH-(a-)2Ag(s)+2OH-(a-)-2e-Ag2O(s)+H2O2023/4/13第10页，共107页，编辑于2022年，星期日可逆电极的类型和电解反应氧化-还原电极第三类电极(+)H+(a+)|Ag2O(s)+Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O(-)

7、Ag2O(s)+Ag(s)|H+(a+)2Ag(s)+H2O-2e-Ag2O+2H+(a+)(+)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-Fe2+(a2)(-)Pt|Fe3+(a1),Fe2+(a2)Fe2+(a2)-e-Fe3+(a1)2023/4/13第11页，共107页，编辑于2022年，星期日9.2电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值2023/4/13第12页，共107页，编辑于2022年，星期日对消法测定电动势的原理2023/4/13第13页，共107页，编辑于2022年，星期

8、日标准电池结构图2023/4/13第14页，共107页，编辑于2022年，星期日标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)注意：电池内反应是可逆的、电动势稳定、重现性好，温度系数小，但不能长时间持续使用。2023/4/13第15页，共107页，编辑于2022年，星期日问题 为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05

9、0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2023/4/13第16页，共107页，编辑于2022年，星期日标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：由上式可知，韦斯顿

10、标准电池的电动势与温度的关系很小。2023/4/13第17页，共107页，编辑于2022年，星期日9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号!可逆电池的书面表示法!可逆电池电动势的取号!从化学反应式设计电池2023/4/13第18页，共107页，编辑于2022年，星期日可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示不同物相界面（有时也用“，”号），有电势差存在。“”表示半透膜。4.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明电极物态，气体要注明压力和所依附的不活泼金属；电解质溶液要注明活度。5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电

11、势 3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。2023/4/13第19页，共107页，编辑于2022年，星期日可逆电池的书面表示法注意：在书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。例(-)(+）总电池反应：注意 Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)2023/4/13第20页，共107页，编辑于2022年，星期日可逆电池的书面表示法（1）（2）2023/4/13第21页，共107页，编辑于2022年，星期日可逆电池电动势的取号rGm=-zEF自 发 电 池：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)

12、Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)rGm0非自发电池：rGm0，E0，E100J (d)-100J答：d2023/4/13第37页，共107页，编辑于2022年，星期日问题3、对可逆电池，下列关系式中成立的是：（4.应用能斯特方程计算出电池 E0(D)E 0 (B)Q 0 (C)Q=0 (D)不能确定 2023/4/13第42页，共107页，编辑于2022年，星期日9.5电动势产生的机理!电极与电解质溶液界面间电势差的形成!接触电势!液体接界电势!电动势的产生!正确断路2023/4/13第43页，共107页，编辑于2022年，星期日电极与电解质溶液界面电势差的形成 把任何一块金属片，例如铁

13、插在水中，极性很大的水分子与构成晶格的铁离子相吸引发生水和作用，使得一部分铁离子与金属中其他铁离子间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与表面接近的水层中。金属因失去铁离子而带负电荷，溶液因有铁离子而带正电荷。这两种相反的电荷彼此有互相吸引，以致大多数铁离子聚集在铁片附近。当溶解与沉积速度相等时，达到一种动态平衡。这样在金属与溶液之间由于电荷不均等便产生了电势差。电极表面+-图：双电层2023/4/13第44页，共107页，编辑于2022年，星期日电极与电解质溶液界面电势差的形成 金属不仅仅在纯水中产生电势差，就是仅在含有该金属的盐溶液中也会发生相同的作用。不同：由于溶液中已经含有该金属的离子，

14、所以离子从溶液中析出即沉积到金属上的过程加快。金属与溶液间电势差的大小和符号，取决于金属的种类和原来存在于溶液中的金属离子的浓度。电极表面+-图：双电层双电层：如果金属带负电，则溶液中金属附近的正离子就会被吸引而集中在金属附近，结果金属附近的溶液所带的电荷与金属本身的电荷恰恰相反。这样有电极表面上的电荷层于溶液中多余的反号离子层就形成了双电层。2023/4/13第45页，共107页，编辑于2022年，星期日电极与电解质溶液界面电势差的形成界面电势差 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密

15、层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层（）。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。2023/4/13第46页，共107页，编辑于2022年，星期日电极与电解质溶液界面电势差的形成2023/4/13第47页，共107页，编辑于2022年，星期日接触电势电子逸出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。2023/4/13第48页，共107页，编辑于2022年，星

16、期日接触电势 在测定电池电动势是要用导线（通常是金属铜丝）与两电极相连，因而必然出现不同金属间的接触电势。它也是构成整个电池电动势的一部分。2023/4/13第49页，共107页，编辑于2022年，星期日液体接界电势接界电势：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，称为液体的接界电势（liquid potential)（亦称为扩散电势，diffusion potential).它的大小一般不超过0.03V。液体接界电势产生的原因：离子迁移速率的大小不同引起的。在准确的工作中应避免使用有液体接界的电池，因为扩散过程是不可逆的。液体接界电势不能完

17、全消除，但能尽量减少到可以忽略不计的程度，措施：盐桥2023/4/13第50页，共107页，编辑于2022年，星期日 对盐桥作用的说明-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-，使Ej0。-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2023/4/13第51页，共107页，编辑于2022年，星期日 对盐桥作用的说明整个串联电池的反应是：2023/4/13第52页，共107页，编辑于2022年，星期日例题1、在298K时，浓度为0.1和

18、0.01mol.Kg-1的HCl溶液的液接电势为 ，浓度相同而换用KCl溶液，则其液接电势为 ，两者的关系为答：2023/4/13第53页，共107页，编辑于2022年，星期日电动势的产生原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上所产生的电势差的代数和。例（-）Cu|Zn|ZnSO4（1）|CuSO4（2）|Cu（+）整个电池的电动势为2023/4/13第54页，共107页，编辑于2022年，星期日电动势产生外电位把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位无法测量。物质相的内

19、电位、外电位、表面电势2023/4/13第55页，共107页，编辑于2022年，星期日电极与溶液间的电势差=-=(+)-(+)=(-)可测量可测量+(-)不可测量不可测量2023/4/13第56页，共107页，编辑于2022年，星期日电动势的值E=接触+-+扩散+接触-扩散+2023/4/13第57页，共107页，编辑于2022年，星期日正确断路 测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：2023/4/13第58页，共107页，编辑于2022年，星期日E值为什么可以测量？E=接触+-+=CuZn+Z

20、nSol+SolCu+(Zn+Zn)-(Sol+Sol)=Cu-Cu设：使用盐桥，扩散0可以测量=(Cu+Cu)-(Zn+Zn)+(Sol+Sol)-(Cu+Cu)2023/4/13第59页，共107页，编辑于2022年，星期日总电动势E与Ec，Ej的关系2023/4/13第60页，共107页，编辑于2022年，星期日练习题1.金属与溶液间电势差的大小和符号主要取决于:()(A)金属的表面性质 (B)溶液中金属离子的浓度 (C)金属与溶液的接触面积 (D)金属的本性和溶液中原有的金属离子浓度 2023/4/13第61页，共107页，编辑于2022年，星期日9.6 电极电势和电池的电动势!标准氢

21、电极!氢标还原电极电势!为何电极电势有正、负!二级标准电极甘汞电极!电池电动势的计算!电极电势计算通式2023/4/13第62页，共107页，编辑于2022年，星期日标准氢电极规定标准氢电极1953年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC)建议：采用标准氢电极作为标准电极，这个建议已被接受和承认。氢电极的结构：把镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断用氢气冲打到铂片上。反应：在一定的温度下，如果2023/4/13第63页，共107页，编辑于2022年，星期日标准氢电极注意：由于气态氢起不导电，因此构成电极时要借助适当的电子导体使气体吸附在上面以授受电荷。原则上讲氢电子的平衡电势与构成氢电极的

22、基底金属材料无关，只要它本身不参加化学反应而且容易建立H2,H+的平衡。但实际上由于各种金属材料的物理化学性质特别是表面性质不同，所以在它上面的平衡互有差异，影响到电极反应的可逆性和重现性。最理想的金属材料是铂（镀有铂黑的铂）2023/4/13第64页，共107页，编辑于2022年，星期日氢标还原电极电势E(Ox|Red)注意：所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。对于任意的电极，使其与标准电池组合为原电池：标准氢电极|给定电极若给定电极实际上发生的是还原反应，则若给定电极实际上发生的是氧化反应，则2023/4/13第65页，共107页，编辑于2022年，星期日氢标还原电极电势E(Ox|R

23、ed)以铜电极为例：负极：正极：总反应：对于标准氢电极，有2023/4/13第66页，共107页，编辑于2022年，星期日氢标还原电极电势E(Ox|Red)所以如果 ，测得的电动势为0.337V，则如果是Zn电极与标准氢电极组成的电池，电动势的实测值为0.7628V.则2023/4/13第67页，共107页，编辑于2022年，星期日电极电势计算通式氧化态+ze-还原态a(Ox)+ze-a(Red)对于任意给定一个作为正极的电极，其电极反应可以写成以下通式：电极反应通式为或2023/4/13第68页，共107页，编辑于2022年，星期日电极电势计算通式电极反应可写成更一般的形式则电极（还原）电势

24、的通式为：称为电极反应的能斯特公式。2023/4/13第69页，共107页，编辑于2022年，星期日电极电势计算通式例如 Cl-（Cl-)|AgCl(s)+Ag(s)其电极的还原反应为2023/4/13第70页，共107页，编辑于2022年，星期日为何电极电势有正、有负？标准氢电极|给定电极（非自发电池）（自发电池）增大2023/4/13第71页，共107页，编辑于2022年，星期日为何电极电势有正、有负？电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，

25、可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原2023/4/13第72页，共107页，编辑于2022年，星期日二级标准电极甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.24122023/4/13第73页，共107页，编辑于2022年，星期日二级标准电极甘汞电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。电极反应：2023/4/13第74页，共107页，编辑于2022年，星期日电池电动势的计算(一)从电极电势计算电池的电动势设有电池（1）（2)（3)三个电池的电池反应分别为：（1）（2

26、）（3）2023/4/13第75页，共107页，编辑于2022年，星期日电池电动势的计算反应（3）=反应（1）-反应（2），则所以2023/4/13第76页，共107页，编辑于2022年，星期日电池电动势例使用电极电势计算电池电动势时必须注意：1、写电极反应时物量和电量必须平衡。2、电极电势必须都用还原电势，计算电动势时用右边的还原电势减去左边负极的还原电势。如E为正值，该电池为自发电池，若E为负值，则所写电池为非自发电池。2023/4/13第77页，共107页，编辑于2022年，星期日电池电动势要写明反应温度、各电极的物态和溶液中各离子的活度(气体要注明压力）等。（二）从电池的总反应式直接用

27、能斯特方程计算电池的电动势。例电池反应：其中2023/4/13第78页，共107页，编辑于2022年，星期日电池电动势的计算例1 写出下述电池的电极和电池反应，并计算298K时电池的电动势。设H2（g)可看作理想气体。已知解：负极：正极：方法1：方法2：2023/4/13第79页，共107页，编辑于2022年，星期日电池电动势的计算例2 用电动势E的数值判断在298K时亚铁离子能否依下式使I2还原成碘离子（I-)已知：2023/4/13第80页，共107页，编辑于2022年，星期日例题2、如果规定标准氢电极的电极电势为1V,则可逆电极的电极电势 值和电池电动势 值有何变化？3、下列电池中，电动

28、势与Cl-的活度无关的是(a)(b)(c)(d)答：c1、标准氢电极的 实际上是否为零？当H+的活度不等于1时，是否为零？2023/4/13第81页，共107页，编辑于2022年，星期日补充：浓差电池(Concentration浓差电池：净的作用仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，这种电池的标准电动势 等于零。典型的浓差电池有两类:(1)单液浓差电池（电极浓差电池)（2）双液浓差电池(溶液浓差电池）2023/4/13第82页，共107页，编辑于2022年，星期日浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池:化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同

29、一溶液中组成的电池。（注意电池的自发性和电极浓度的关系）1.2.3.2023/4/13第83页，共107页，编辑于2022年，星期日浓差电池(Concentration Cell)B.溶液浓差电池：两个相同的电极浸到两个电解质溶液相同而活度不同的溶液中组成。.阳离子转移.阴离子转移4.5.2023/4/13第84页，共107页，编辑于2022年，星期日浓差电池(Concentration Cell)-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。-电池标准电动势浓差电池的特点：2023/4/13第85页，共107页，编辑于2022年，星期日9.79.7电动势测定的应

30、用-（2）判断氧化还原的方向-（1）求热力学函数的变化值-（3）测平均活度系数-（4）测定未知的E$(Ox|Red)值-（6）测溶液的pH-（5）求 2023/4/13第86页，共107页，编辑于2022年，星期日（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2023/4/13第87页，共107页，编辑于2022年，星期日（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2023/4/13第88页，共107页，编辑于2022年，星期日（3）测离子平均活度系数g应用：(3)测离子平均活度系数g和m已知，测定E，可求出g2023/

31、4/13第89页，共107页，编辑于2022年，星期日（4）测定未知的E$(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：如下图所示应用：(4)测定未知的 (Ox|Red)值2023/4/13第90页，共107页，编辑于2022年，星期日（5）测定未知的E$(Ox|Red)值2023/4/13第91页，共107页，编辑于2022年，星期日（6）求 (不稳定)求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为应用：(6)求2023/4/13第92页，共107页，编辑于2022年，星期日（7）测溶液的pH应用：(7)测溶液pH测定溶液的pH值，原则上可以用如下的电池：测定电池的E值，便能求出溶液的PH。250C时的

32、电动势为：（1）氢电极2023/4/13第93页，共107页，编辑于2022年，星期日（7）测溶液的pH氢电极适用于pH=114的溶液。但实际应用起来却有许多不便之处。-（1）氢气要很纯且需维持一定的压力。-（2）溶液中不能有氧化剂和还原剂。-（3）某些物质如蛋白质、胶体等易发生吸附现象2023/4/13第94页，共107页，编辑于2022年，星期日（7）测溶液的pH（2）醌氢醌电极醌氢醌：等分子醌和氢醌形成的化合物，在水中依下式分解：将少量这种化合物加入到含有H+的溶液中，并插入惰性电极，电极上发生如下氧化还原反应。2023/4/13第95页，共107页，编辑于2022年，星期日（7）测溶液

33、的pH摩尔甘汞电极|以醌氢醌饱和的溶液（pH7.1)|Pt在稀溶液中,的活度系数均为1，且浓度比等于1，已知组成原电池或2023/4/13第96页，共107页，编辑于2022年，星期日（7）测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，醌氢醌变为负极。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/4/13第97页，共107页，编辑于2022年，星期日（7）测溶液的pH（3）玻璃电极玻璃电极是测定pH值最为常用的一种指示电极。它是一种离子选择性电极。结结构构：在一支玻璃管下端焊接一个特殊原料的玻璃球形薄膜，膜内盛一 定pH值的缓冲溶液，

34、或用0.1mol.Kg-1的溶液，溶液中浸入一根Ag-AgCl电极（或称内参比电极）。常见的玻璃电极使用pH范围：1-9。改变膜的组成：pH:1-142023/4/13第98页，共107页，编辑于2022年，星期日（3）玻璃电极）玻璃电极-pH 计计 待测待测 溶液溶液 （pHx)Ag+AgCl特殊玻璃膜特殊玻璃膜0.1mol kg-1 HCl玻璃薄膜厚度玻璃薄膜厚度10-4cm，内阻，内阻10100M，组成组成：72%SiO2+22%Na2O+6%CaO 电极表达式：电极表达式：Ag-AgCl(s)|HCl(0.1mol/dm3)|膜膜|H+(pH)x（7）测溶液的pH2023/4/13第9

35、9页，共107页，编辑于2022年，星期日测溶液的pH 玻璃电极的工作原理：一般认为是由于玻璃内外的PH值不同，薄膜与溶液发生离子交换，因而产生了膜电势。当玻璃电极的膜浸入水溶液中时，膜表面吸收水分，形成溶胀的硅酸盐层（水化凝胶层），厚度约为0.05-1.0m,而中间的干玻璃层厚度约为50m,溶胀层中的纳离子与水溶液中的氢离子交换，对于氢离子而言，此溶胀层很想一离子交换器，随着被侧介质pH的变化，氢离子会扩散进融溶胀层或从溶胀中扩散出来，因而其表面具有一层能与溶液中氢离子达到交换平衡的氢离子层，活度相等2023/4/13第100页，共107页，编辑于2022年，星期日测溶液的pH对于薄膜玻璃内

36、层来讲，整个过程与上述相同，只是由于内溶液是固定的，所以只是形成恒定的氢离子浓度，内侧和外侧的溶胀层被干玻璃层分开，同时由于玻璃膜内外两层不同的表面电位便在玻璃膜上建立了一个电位差。2023/4/13第101页，共107页，编辑于2022年，星期日（7）测溶液的pH玻璃电极具有可逆电极的性质，其电极电势T=298.15K2023/4/13第102页，共107页，编辑于2022年，星期日测定溶液pH值电池表示式电池表示式：Ag(s),AgCl(s)|HCl(0.1molAg(s),AgCl(s)|HCl(0.1molL L-1-1)|)|膜膜|溶液溶液(pH(pHx x)|)|摩尔甘汞电极摩尔甘

37、汞电极（7）测溶液的pHAg+AgCl(s)|HCl(0.1mol.KgAg+AgCl(s)|HCl(0.1mol.Kg-1-1)溶液（溶液（pH=x)|pH=x)|摩尔甘汞电极摩尔甘汞电极T=298.15K2023/4/13第103页，共107页，编辑于2022年，星期日玻璃电极的标准电极电势对某一给定的电极玻璃电极的标准电极电势对某一给定的电极为一常数，但对于不同的玻璃电极，由于玻璃膜为一常数，但对于不同的玻璃电极，由于玻璃膜的组成不同，制备手续不同，以及不同使用程度的组成不同，制备手续不同，以及不同使用程度后表面状态的改变，致使他们的标准电极电势也后表面状态的改变，致使他们的标准电极电势

38、也可能不同，原则上采用标准缓冲溶液进行标定。可能不同，原则上采用标准缓冲溶液进行标定。利用此原理，还可制备其它的离子选择电极，测利用此原理，还可制备其它的离子选择电极，测定相应离子的浓度。定相应离子的浓度。2023/4/13第104页，共107页，编辑于2022年，星期日（7）测溶液的pHpH是描述溶液中酸度的一种尺度单位，其最初定义：更为精确的是以下表示方法但以上定义本身包含着单种离子的活度系数，它是不能直接测量的。为了解决这一困难，人们对pH下了一个操作定义：2023/4/13第105页，共107页，编辑于2022年，星期日（7）测溶液的pH参比电极|KCl浓溶液|溶液x|H2（g),Pt测出电动势Ex把溶液x换成标准溶液S，再测出如下电池的电动势Es参比电极|KCl浓溶液|标准溶液S|H2（g),PtpH操作定义：注意标准溶液的选取。2023/4/13第106页，共107页，编辑于2022年，星期日练习1、以下关于玻璃电极的说法正确的是:()(A)玻璃电极是一种不可逆电极 (B)玻璃电极的工作原理是根据膜内外溶液中被测离子的交换 (C)玻璃电极易受溶液中存在的氧化剂、还原剂的干扰 (D)玻璃电极是离子选择性电极的一种 2023/4/13第107页，共107页，编辑于2022年，星期日