生物化学基础幻灯片.ppt
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1、生物化学基础第1页,共67页,编辑于2022年,星期一第三章 糖类第2页,共67页,编辑于2022年,星期一主要内容糖的基本知识单糖、双糖、寡糖与多糖复合糖第3页,共67页,编辑于2022年,星期一有关糖的事实糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(ketone)化合物,在水解后能变成以上两者之一的有机化合物由于其由碳、氢、氧元素构成,在化学式的表现上类似于“碳”与“水”聚合,故又称之为碳水化合物大多数糖类符合Cn(H2O)n有些糖不符合上述模式,如鼠李糖,脱氧核糖有些符合上述模式的不是糖,如甲醛,甲醇,乳酸自然界数量最多的一类有机化合物,按干重计占植物的85-90%占
2、细菌的10%-30%在动物体内所占比例2%第4页,共67页,编辑于2022年,星期一糖的生物学功能提供能量储存能量植物的淀粉动物的糖原生物合成其他物质的原料物质代谢的碳骨架,为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架 细胞的骨架纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分肽聚糖是原核生物细胞壁的主要成分甲壳质是一些真菌类、藻类的细胞,甲壳动物虾、蟹、昆虫以及部分高等植物的细胞壁重要成分 细胞间识别和生物分子间的识别细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链,构成细胞的天线,参与细胞通信特殊生理功能一些寡糖能促进机体肠道内有益微生物菌群的生长有些寡糖能促进老年人对
3、钙离子的吸收,预防骨质疏松寡糖素调节植物的生长发育,诱导植物合成和分泌不同性质的防卫分子遗传物质的重要组成部分 第5页,共67页,编辑于2022年,星期一糖的分类根据碳原子数分为丙糖(triose),丁糖(terose),戊糖(pentose)、己糖(hexose)根据结构单元数目多少分为单糖(monosaccharide):不能被水解成更小分子双糖(disaccharide):两分子单糖缩合而成寡糖(oligosaccharide):3-10个单糖分子脱水缩合而成多糖(polysaccharide)均一性多糖(同多糖):淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)不均一性多糖(杂多糖):糖
4、胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)结合糖(复合糖,糖缀合物-glycoconjugate):糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等糖缀合物:糖类和其他类型生物分子以共价键结合而形成的化合物。包括糖蛋白、蛋白聚糖、肽聚糖、糖脂、脂多糖等 糖的衍生物:糖醇、糖酸、糖胺、糖苷 第6页,共67页,编辑于2022年,星期一单糖的结构最简单的糖类分子一般含有3-6个碳原子进一步分解,便失去糖的性质双糖、寡糖和多糖等其他糖类的组成单位 最简单的糖:丙糖(甘油醛和二羟丙酮)丁糖是合成产物,自然界不存在自然界分布最广的是戊醛糖、己醛糖和己酮糖,庚糖则存在很少单糖的链状结构确定链状结构的方法(以葡萄糖
5、为例)分子式为C6H12O6与Fehling试剂或其它醛试剂反应,含有醛基 与乙酸酐加热,形成结晶的五乙酸酯,表明葡萄糖分子含有五个羟基与无水氰化氢加成生成氰醇衍生物,经水解和氢碘酸还原得正庚酸,表明葡萄糖是直链己醛根据以上反应得出:葡萄糖是链端碳原子为醛基,其他五个碳原子各带一个羟基的直链多羟基醛第7页,共67页,编辑于2022年,星期一单糖的结构(续1)单糖的构型单糖的构型可用R、S法标记,但常见的是D、L标记法D,L法以甘油醛为标准,规定羟基在左边的甘油醛为L-甘油醛,在右边的为D-甘油醛,H*OHCHOCH2OHHO*HCHOCH2OHD-甘油醛R-甘油醛L-甘油醛S-甘油醛考虑据羰基
6、最远的手性碳的构型,与D-甘油醛相同为D型,与L-甘油醛相同为L型自然界存在的糖类以D型为主第8页,共67页,编辑于2022年,星期一单糖的环状结构变旋现象在不同条件下可以得到两种D-葡萄糖结晶,从乙醇水溶液中结晶出来的D-葡萄糖的比旋光度为+1130,熔点1460C。从吡啶溶液中结晶出来的D-葡萄糖比旋光度为+190C,溶点148-1500C若将这两种葡萄糖分别溶于水马上测其旋光度,可发现它们的比旋光度逐渐发生变化:从乙醇水溶液中得到的晶体:1130 520从吡啶溶液中得到的晶体:190 520这种比旋光度自行改变的现象称为变旋现象葡萄糖不如普通醛类化合物活泼不与Schiff试剂(品红-亚硫
7、酸)发生紫色反应难与亚硫酸氢钠发生加成反应在无水甲醇中以氯化氢作催化剂,得到只含一个甲基的化合物葡萄糖的开链结构无法解释上述现象单糖的结构(续2)第9页,共67页,编辑于2022年,星期一单糖的结果(续3)Fischer 提出了单糖的环状结单糖分子中的醛基和分子内其他碳原子上的羟基能发生成环反应半缩醛反应醛糖分子的结构既有开链的醛式,也有环状的半缩醛式,并且以后者为主理论上C(1)的醛基可以分别与多个羟基发生成环的半缩醛反应,但实验证明只有两种成环方式:与C(5)位上的羟基反应生成六元环(吡喃环);与C(4)位上的羟基反应生成五元环(呋喃环)单糖由直链结构变成环状结构后,羰基碳原子成为新的手性
8、碳原子,导致C(1)差向异构化(仅有一个手性碳原子构型不同),产生两个非对映异构体-异头物,半缩醛碳原子为异头碳原子规定半缩醛羟基与最末端的手性碳原子具有相同的取向的异构体为型,具有相反取向的为型半缩醛羟基在空间内排列位置的不同导致不同的异构体具有不同的比旋光度;成环过程中该羟基的位置会不断改变,最终达到平衡,所以有变旋现象半缩醛羟基不如醛基活泼第10页,共67页,编辑于2022年,星期一葡萄糖(醛糖)环化第11页,共67页,编辑于2022年,星期一糖的构象以呋喃糖为例:信封式信封式船式船式椅式椅式4C C1 1 (C1,N)椅式椅式1C C4 (1C,A1C,A)第12页,共67页,编辑于2
9、022年,星期一Fisher式和Haworth式第13页,共67页,编辑于2022年,星期一a a-D-(+)-葡萄糖葡萄糖b b-D-(+)-葡萄糖葡萄糖第14页,共67页,编辑于2022年,星期一果糖(酮糖)环化第15页,共67页,编辑于2022年,星期一单糖的理化性质水溶性好,微溶于乙醇,不溶于有机溶剂有旋光性和变旋现象甜度甜味的相对大小为甜度蔗糖作为标准参考物,甜度为100不能用物理或化学的方法定量地测定,只能凭人们的味觉感官判断感官鉴定受主观上的影响也受溶液的浓度、湿度、食品中其他成分存在等客观条件的影响目前还没有表示甜度绝对值的标准目前已知最甜的物质是木糖醇的一种-卡坦精,甜度是蔗
10、糖的60万倍 第16页,共67页,编辑于2022年,星期一单糖的理化性质(续1)单糖氧化第17页,共67页,编辑于2022年,星期一单糖的理化性质(续2)第18页,共67页,编辑于2022年,星期一第19页,共67页,编辑于2022年,星期一第20页,共67页,编辑于2022年,星期一糖的还原单糖的理化性质(续3)第21页,共67页,编辑于2022年,星期一许多还原糖可与苯肼反应生成含有两个苯腙基的糖脎成脎(sa)反应单糖的理化性质(续4)第22页,共67页,编辑于2022年,星期一单糖的理化性质(续5)糖的递升:将一个醛糖转变为高一级的醛糖的过程第23页,共67页,编辑于2022年,星期一第
11、24页,共67页,编辑于2022年,星期一糖的递降:醛糖变为低一级醛糖的过程单糖的理化性质(续6)第25页,共67页,编辑于2022年,星期一差向异构化:当用碱的水溶液处理单糖时,能形成某些差向异构体的平衡体系。这种作用,被称为差向异构化,转化通常认为是通过烯醇式中间体完成的单糖的理化性质(续7)第26页,共67页,编辑于2022年,星期一成苷反应:单糖的半缩醛(或半缩酮)的羟基与其他含羟基或其它基团的化合物失水而缩合成的缩醛(或缩酮)式衍生物单糖的理化性质(续7)第27页,共67页,编辑于2022年,星期一单糖的脱水和颜色反应单糖的理化性质(续8)第28页,共67页,编辑于2022年,星期一
12、重要的单糖第29页,共67页,编辑于2022年,星期一重要的单糖(续1)第30页,共67页,编辑于2022年,星期一重要的单糖(续2)第31页,共67页,编辑于2022年,星期一单糖的衍生物单糖磷酸酯单糖的羟基(包括半缩醛羟基)与磷酸脱水形成的糖衍生物很多代谢途径的中间产物糖醇单糖的羰基被还原成羟基形成的衍生物生物有机体的组成成分和代谢产物可作为糖类的替代品用于食品工业糖酸醛糖被氧化的产物,可以是糖酸,糖二酸和糖醛酸一些糖酸是代谢中间产物脱氧糖分子中一个或多个羟基被氢原子取代而形成的单糖生物中广泛分布氨基糖单糖分子中一个羟基被氨基所取代的糖衍生物参与软骨,糖蛋白,糖脂,细菌细胞壁和动物甲壳素的
13、构成糖苷包括氧苷,硫苷,氮苷和碳苷几乎所有生物体都有糖苷,主要存在与植物体内大多数糖苷有毒性,少数可以做药物第32页,共67页,编辑于2022年,星期一双糖与寡糖(低聚糖)双糖、寡糖的性质与单糖相似:溶于水,易结晶,有甜味双糖与寡糖分子中有手性分子,因而有旋光性并非所有的双糖与寡糖都具有变旋性,利如:蔗糖分子中不存在半缩醛羟基,所以没有变旋性还原糖和非还原糖单糖形成双糖成苷时,由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水而成的,保留一个半缩醛羟基,有还原性。如麦芽糖、纤维二糖等若由半缩醛羟基形成糖苷键,没有游离的半缩醛羟基,不具有还原性,为非还原糖,如蔗糖第33页,共67页,编辑于202
14、2年,星期一重要的还原性双糖第34页,共67页,编辑于2022年,星期一纤维二糖第35页,共67页,编辑于2022年,星期一3)乳糖)乳糖第36页,共67页,编辑于2022年,星期一重要的非还原性二糖第37页,共67页,编辑于2022年,星期一环糊精环糊精葡萄糖转移酶作用于淀粉溶液得到的一系列相关结构的寡糖称为环糊精 环糊精(CD)通常由6、7、8个葡萄糖单元环合而成,分别称为-、和r-CD。许多有机反应底物可以嵌入其空腔中进行位置选择反应。-环糊精第38页,共67页,编辑于2022年,星期一多糖自然界中糖类的主要存在形式相对分子量很大(31044108),混合物非还原糖(很大的多糖分子只有一
15、个还原末端)大多不溶于水无变旋,无甜味,一般不能结晶按功能可分为储存多糖和结构多糖第39页,共67页,编辑于2022年,星期一淀粉淀粉是植物中最重要的储存多糖,包括不溶于水的直链淀粉和溶于水的支链淀粉第40页,共67页,编辑于2022年,星期一第41页,共67页,编辑于2022年,星期一淀粉的糊化与老化淀粉在常温下不溶于水,但当水温至53以上时,淀粉的物理性能发生明显变化。淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液的特性,称为淀粉的糊化(Gelatinization)含淀粉的粮食经加工成熟,是将淀粉糊化,而糊化了的淀粉在室温或低于室温的条件下慢慢地冷却,经过一段时间,变得不透明,甚至凝结沉淀,这种
16、现象称为淀粉的老化,俗称淀粉的返生速冻可以防止淀粉老化第42页,共67页,编辑于2022年,星期一淀粉的水解淀粉可被淀粉酶或酸水解成葡萄糖用碘-水溶液的颜色变化可以判断淀粉的水解程度:淀粉(蓝色),糊精(蓝紫色,红色,无色-分子量有大到小)第43页,共67页,编辑于2022年,星期一淀粉的改性第44页,共67页,编辑于2022年,星期一糖原动物体内储存多糖的形式,包括肝糖原(存于肝脏)和肌糖原(存于骨骼肌)分子量约相当于30000个葡萄糖单位结构与支链淀粉相似,分支程度更高,分支链更短无还原性与碘作用呈红紫色至红褐色右旋光性溶于水和三氯乙酸,不溶于乙醇和其他有机溶剂第45页,共67页,编辑于2
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