橡胶硫化工艺.ppt
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1、第七章硫化工艺第七章硫化工艺未硫化:未硫化:线性线性,链间可自由移动,受到外力时,分子,链间可自由移动,受到外力时,分子链重心产生相对位移,表现出较大的变形与塑性流动;链重心产生相对位移,表现出较大的变形与塑性流动;具有具有可溶性可溶性。硫化后:链间产生化学交联成硫化后:链间产生化学交联成网状网状结构,使相对运动结构,使相对运动受到了限制,外力作用下,链重心不发生位移,即失受到了限制,外力作用下,链重心不发生位移,即失去了流动性;去了流动性;不能溶解,只能溶胀不能溶解,只能溶胀。硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联硫化是指橡胶的线性大分子通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。而构成三维
2、网状结构的化学变化过程。2高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一,也硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一,也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。橡胶经历了一系列复杂的化学变化,由塑性的橡胶经历了一系列复杂的化学变化,由塑性的混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶,从而混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶,从而获得更完善的物理机械性能和化学性能,提高获得更完善的物理机械性能和化学性能,提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。3高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础
3、硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化学反应过程,它包含学反应过程,它包含橡胶分子橡胶分子与与硫化剂硫化剂及其及其它它配合剂配合剂之间发生的一系列化学反应。之间发生的一系列化学反应。在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。其中橡胶与硫化剂的反应占其中橡胶与硫化剂的反应占主导主导地位,它是地位,它是形成空间网络的基本反应。形成空间网络的基本反应。二、橡胶硫化历程二、橡胶硫化历程 (一)橡胶硫化反应过程4高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础先是硫磺、活化剂、促进先是硫磺、活化剂、促进剂相互作用,使活化剂在剂相
4、互作用,使活化剂在胶料中溶解度增加,活化胶料中溶解度增加,活化促进剂,使促进剂与硫磺促进剂,使促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更之间反应生成一种活性更大的中间产物;然后进一大的中间产物;然后进一步引发橡胶分子链产生可步引发橡胶分子链产生可交联的橡胶大分子自由基。交联的橡胶大分子自由基。交联反应阶段网络形成阶段诱导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基(或离子)橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶第一阶段:诱导阶段第一阶段:诱导阶段含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程:含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程:5高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础可交联的自
5、由基或可交联的自由基或离子与橡胶分子链离子与橡胶分子链产生反应,生成交产生反应,生成交联键。联键。交联反应阶段网络形成阶段诱导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基(或离子)橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶第二阶段:交联反应阶段第二阶段:交联反应阶段6高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础此阶段的前期交联反应此阶段的前期交联反应已趋完成,初始形成的已趋完成,初始形成的交联键发生短化、重排交联键发生短化、重排和裂解反应,最后网络和裂解反应,最后网络趋于稳定,获得性能稳趋于稳定,获得性能稳定的硫化胶。定的硫化胶。交联反应阶段网络形成阶段诱
6、导期阶段促进剂活化剂硫磺促进剂多硫化合物橡胶橡胶分子链的多硫化合物分解自由基(或离子)橡胶交联反应交联重排、裂解、主链改性硫化胶 第三阶段:网络形成阶段第三阶段:网络形成阶段7高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础在硫化过程中橡胶的各种性能都随在硫化过程中橡胶的各种性能都随着时间增加而发生变化,若将橡胶着时间增加而发生变化,若将橡胶的某一项性能的变化与对应的硫化的某一项性能的变化与对应的硫化时间作图,则可得到一个曲线图形,时间作图,则可得到一个曲线图形,从这种曲线图形中可显示出胶料的从这种曲线图形中可显示出胶料的硫化历程,称为硫化历程图,也称硫化历程,称为硫化历程图,也称硫化曲线
7、。硫化曲线。反映的是胶料在一定硫化温度下,反映的是胶料在一定硫化温度下,转矩(模量)随硫化时间的变化。转矩(模量)随硫化时间的变化。(二)、硫化历程图(二)、硫化历程图8高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四个阶段,即个阶段,即焦烧阶段焦烧阶段、热硫化阶段热硫化阶段、平坦硫化平坦硫化阶段阶段和和过硫化过硫化阶段。阶段。9高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础段,相当于硫化反应中的诱导期,对应段,相当于硫化反应中的诱导期,对应焦烧时焦烧时间间。焦烧时间的长短是由。焦烧时间的长短是由
8、胶料配方胶料配方所决定的,其中所决定的,其中主要受主要受促进剂促进剂的影响,胶料在操作过程中的受热历的影响,胶料在操作过程中的受热历程也是一个重要影响因素。程也是一个重要影响因素。、焦烧阶段、焦烧阶段10高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础斜率大小代表硫化反应速率的快慢,斜率越大,硫斜率大小代表硫化反应速率的快慢,斜率越大,硫化反应速度越快,生产效率越高。化反应速度越快,生产效率越高。热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方,通热硫化时间的长短取决于硫化温度和胶料配方,通常温度越高,促进剂用量越多,硫化速度越快。常温度越高,促进剂用量越多,硫化速度越快。、热硫化阶段、热硫化阶段
9、段,相当于硫化反应中段,相当于硫化反应中的交联反应阶段,胶料发生的交联反应阶段,胶料发生交联反应,逐渐生成网状结交联反应,逐渐生成网状结构,胶料的转矩或强度等性构,胶料的转矩或强度等性能急剧上升。能急剧上升。11高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础段,相当于网络形成的前期,这时交联反应已段,相当于网络形成的前期,这时交联反应已基本完成,继而发生交联键的重排、裂解等反应。基本完成,继而发生交联键的重排、裂解等反应。交联、裂解同时存在,达到平衡,出现平坦区,对交联、裂解同时存在,达到平衡,出现平坦区,对应平坦硫化时间,其长短取决于胶料配方,主要是促应平坦硫化时间,其长短取决于胶料配
10、方,主要是促进剂和防老剂。进剂和防老剂。胶料具有最佳综合性能,在该区选取正硫化时间胶料具有最佳综合性能,在该区选取正硫化时间、平坦硫化阶段、平坦硫化阶段12高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础曲线下降,网络裂解所曲线下降,网络裂解所致,致,NR的普通硫磺硫化的普通硫磺硫化是最典型的例子。是最典型的例子。、过硫化阶段、过硫化阶段以后部分,相当于硫化反以后部分,相当于硫化反应中网络形成的后期,存在应中网络形成的后期,存在交联键的重排、交联键和链交联键的重排、交联键和链段的热裂解反应。不同的胶段的热裂解反应。不同的胶料,表现不同。料,表现不同。曲线继续上升,结构化作曲线继续上升,结构
11、化作用所致,通常非硫磺硫化用所致,通常非硫磺硫化的的SBR、NBR、CR、EPM等都可能出现这种现等都可能出现这种现象象保持较长平坦期,通常保持较长平坦期,通常用硫磺硫化的用硫磺硫化的SBRSBR、NBRNBR、EPDMEPDM等都会出等都会出现这一现象。现这一现象。13高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础MML L最小转矩最小转矩 ;MMH H最大转矩;最大转矩;MM最大与最小转矩差;最大与最小转矩差;MM MML L MM M M 9090 ML ML M M;(三)硫化曲线及其参数(三)硫化曲线及其参数THTH理论正硫化时间;理论正硫化时间;T T焦烧时间,焦烧时间,MM
12、对应的时间;对应的时间;T T 工艺正硫化时间,工艺正硫化时间,MM对应的时间对应的时间14高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础硫化硫化诱导期足够大诱导期足够大,充分保证生产加工的安,充分保证生产加工的安全性;全性;硫化硫化速度要快速度要快,提高生产效率,降低成本;,提高生产效率,降低成本;硫化硫化平坦期要长平坦期要长。达到上述要求,必须正确选择硫化条件和硫化达到上述要求,必须正确选择硫化条件和硫化体系。体系。(四)、理想硫化曲线(四)、理想硫化曲线15高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础正硫化,又称正硫化,又称最宜硫化最宜硫化,通常是指橡胶制品,通常是指橡胶制
13、品性能达最佳值时的硫化状态。性能达最佳值时的硫化状态。正硫化时间正硫化时间是指达到正硫化状态所需时间。是指达到正硫化状态所需时间。实际上正硫化时间是一个实际上正硫化时间是一个范围范围,不是一个点,不是一个点,一般在平坦硫化阶段选取。一般在平坦硫化阶段选取。处于正硫化前期(处于正硫化前期(欠硫欠硫)或后期()或后期(过硫过硫)状)状态,硫化胶物性都较差。态,硫化胶物性都较差。三、正硫化及其测定方法三、正硫化及其测定方法 、正硫化及正硫化时间、正硫化及正硫化时间16高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础由于理论与实际的差别,在实际生产中所采用由于理论与实际的差别,在实际生产中所采用的
14、正硫化时间与理论上的正硫化时间并不一致,的正硫化时间与理论上的正硫化时间并不一致,通常正硫化时间包括通常正硫化时间包括理论理论正硫化时间、正硫化时间、工艺工艺正正硫化时间和硫化时间和工程工程正硫化时间三个概念。正硫化时间三个概念。17高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础理论正硫化时间:指理论正硫化时间:指硫化曲线硫化曲线上达到上达到最大转矩时所对应的硫化时间;最大转矩时所对应的硫化时间;工艺正硫化时间:指硫化曲线上工艺正硫化时间:指硫化曲线上MM所对应的硫化时间,即所对应的硫化时间,即T T;二者都是有硫化曲线得到的。二者都是有硫化曲线得到的。18高高 分分 子子 材材 料料
15、加加 工工 基基 础础胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳胶料各项性能在某一时间不可能都处于最佳值,必须综合考虑,生产上根据某些主要指值,必须综合考虑,生产上根据某些主要指标来选择正硫化时间,具有标来选择正硫化时间,具有工程实际意义工程实际意义,称为工程正硫化时间。称为工程正硫化时间。当制品厚度小于当制品厚度小于6mm6mm时,采用时,采用T T9090作为工程正作为工程正硫化时间;而大于硫化时间;而大于6mm6mm时,脱模后仍能产生时,脱模后仍能产生一定程度的硫化,若采用一定程度的硫化,若采用T T9090,则易过硫;对,则易过硫;对于厚制品,其工程正硫化时间一般低于工艺于厚制品,其工程正
16、硫化时间一般低于工艺正硫化时间。正硫化时间。19高高 分分 子子 材材 料料 加加 工工 基基 础础物理化学法、物理机械性能法、专用仪器法。物理化学法、物理机械性能法、专用仪器法。前两种方法是在一定的硫化温度下,测定不同前两种方法是在一定的硫化温度下,测定不同硫化时间的硫化胶样品的性能,然后绘制曲线,硫化时间的硫化胶样品的性能,然后绘制曲线,找出最佳值作为正硫化时间;找出最佳值作为正硫化时间;后一种方法是用仪器在选定温度下测定出硫化后一种方法是用仪器在选定温度下测定出硫化曲线,直接从曲线上取值,找出正硫化时间;曲线,直接从曲线上取值,找出正硫化时间;常用的是后两类方法。常用的是后两类方法。2
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