统计热力学ppt幻灯片.ppt

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1、统计热力学ppt第1页，共93页，编辑于2022年，星期二6.1 基本概念基本概念1 统计热力学的内容和方法统计热力学的内容和方法 统计热力学的统计热力学的研究对象研究对象:包含大量粒包含大量粒子（原子、分子等）的宏观系统。子（原子、分子等）的宏观系统。第2页，共93页，编辑于2022年，星期二 统统计计热热力力学学的的研研究究方方法法-从从系系统统所所含含粒粒子子的的微微观观性性质质出出发发，以以单单个个粒粒子子所所遵遵循循的的运运动动规规律律（量量子子力力学学规规律律）为为基基础础，用用统统计力学的方法推断出宏观系统的整体行为。计力学的方法推断出宏观系统的整体行为。第3页，共93页，编辑于

2、2022年，星期二2 统计系统的分类统计系统的分类-构成气体、液体或晶体的分子、原构成气体、液体或晶体的分子、原子或离子统称为子或离子统称为粒子粒子（或简称（或简称子子）。）。粒子粒子第4页，共93页，编辑于2022年，星期二统计系统统计系统 按照粒子间有无相互作用按照粒子间有无相互作用:独立子系统独立子系统相依子系统相依子系统第5页，共93页，编辑于2022年，星期二 独立子系统独立子系统-粒子之间的相互作用可以忽粒子之间的相互作用可以忽略的系统。略的系统。由于这种系统中不考虑粒子间的相互吸由于这种系统中不考虑粒子间的相互吸引和排斥作用，所以系统的总能量就是组引和排斥作用，所以系统的总能量就

3、是组成该系统的各个粒子的能量之和成该系统的各个粒子的能量之和例如例如:理想气体理想气体、理想晶体理想晶体第6页，共93页，编辑于2022年，星期二相依子系统相依子系统-粒子间的相互作用不能忽略粒子间的相互作用不能忽略的系统。的系统。例如例如:真实气体真实气体 液体液体相依子系统的能量除了包括各个粒子的能量相依子系统的能量除了包括各个粒子的能量外，还包括粒子间的相互作用势能。外，还包括粒子间的相互作用势能。第7页，共93页，编辑于2022年，星期二统计系统统计系统 根据粒子运动的特点根据粒子运动的特点:离域子系统离域子系统定域子系统定域子系统第8页，共93页，编辑于2022年，星期二离离域域子子

4、系系统统-各各个个粒粒子子可可在在整整个个空空间间运运动动，本本身身无无固固定定位位置置，彼彼此此也也无无法法分分辨辨的的系系统。统。定定域域子子系系统统-各各个个粒粒子子只只能能在在固固定定位位置置附附近近的的小小范范围围内内运运动动的的系系统统，各各粒粒子子是是可可以以分辨的。分辨的。第9页，共93页，编辑于2022年，星期二理想气体理想气体 独立的离域子系统独立的离域子系统 实际气体实际气体 相依的离域子系统相依的离域子系统理想晶体理想晶体 独立的定域子系统独立的定域子系统液体液体 相依的离域子系统相依的离域子系统第10页，共93页，编辑于2022年，星期二量子统计法量子统计法：以以量子

5、力学量子力学为基础的统计方法。为基础的统计方法。经典统计法经典统计法：以：以经典力学经典力学为基础的统计方为基础的统计方法。又称玻耳兹曼统计法。法。又称玻耳兹曼统计法。3 统计方法的分类统计方法的分类玻色统计法玻色统计法费米费米-狄拉克统计法狄拉克统计法第11页，共93页，编辑于2022年，星期二6.2 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布1 能级分布能级分布一个平衡系统一个平衡系统:粒子总数为粒子总数为N热力学能为热力学能为U体积为体积为V每个粒子的运动状态是确定的每个粒子的运动状态是确定的第12页，共93页，编辑于2022年，星期二粒子的能级粒子的能级及相应的多重度及相应的多重度完全确定的一一个个含含

6、N个个粒粒子子的的系系统统在在每每个个能能级级上上分分布布了了一一定定数数目目的的粒粒子子，分分布布在在能能级级i上上的的粒粒子子数数ni称为称为能级能级i的能级分布数的能级分布数，简称，简称分布数分布数。第13页，共93页，编辑于2022年，星期二一套各能级的分布数一套各能级的分布数n0,n1,.,ni,.组成系统的一种能级分布方式，简称组成系统的一种能级分布方式，简称能级能级分布分布。能级能级能级简并度能级简并度粒子分布数粒子分布数第14页，共93页，编辑于2022年，星期二 一个系统可能有各种不同的能级分布方式，一个系统可能有各种不同的能级分布方式，任何能级分布方式都必须同时满足下面两个

7、关任何能级分布方式都必须同时满足下面两个关系式：系式：在以上两条件限制下，在以上两条件限制下，N、U、V 确定的平衡系统可确定的平衡系统可以由哪些种能级分布方式是完全确定的。以由哪些种能级分布方式是完全确定的。第15页，共93页，编辑于2022年，星期二例题例题:某定域子系统由某定域子系统由 3 个一维谐振子组个一维谐振子组 成，它们分成，它们分别在别在 A、B 和和 C 三个定点上振动，总能量三个定点上振动，总能量 U=(9/2)h,写出它们的能级分布。写出它们的能级分布。第16页，共93页，编辑于2022年，星期二解：解：系统总能量系统总能量:系统总粒子数系统总粒子数为为3:第17页，共9

8、3页，编辑于2022年，星期二一维谐振子模型：一维谐振子模型：一维谐振子的能量：一维谐振子的能量：振动量子数振动量子数0，1，2，3 振动频率振动频率 普朗克常数普朗克常数第18页，共93页，编辑于2022年，星期二能能 级级 分布数分布数 方式方式1 方式方式2 方式方式3n n0 0n n1 1n n2 2n n3 32 20 00 01 11 11 11 10 00 03 30 00 0第19页，共93页，编辑于2022年，星期二2 状态分布状态分布 一个能级可能有多个量子状态一个能级可能有多个量子状态 一个一个 N、U 和和 V 确定的平衡系统，分确定的平衡系统，分布在某量子状态布在某

9、量子状态 j 的粒子数叫作的粒子数叫作状态分状态分布数布数，用，用 nj 表示。表示。第20页，共93页，编辑于2022年，星期二 由由各量子状态的状态分布数组成的一套状各量子状态的状态分布数组成的一套状态分布数表示一种状态分布方式，简称态分布数表示一种状态分布方式，简称状态状态分布分布。量子态的能量量子态的能量:粒子分布数粒子分布数:量子态：量子态：第21页，共93页，编辑于2022年，星期二一个一个N、U 和和V确定的平衡系统会有许多种状态分布方确定的平衡系统会有许多种状态分布方式，但任何一种状态分布方式都服从粒子数守恒和能量式，但任何一种状态分布方式都服从粒子数守恒和能量守恒守恒。第22

10、页，共93页，编辑于2022年，星期二若若各能级的简并度均为各能级的简并度均为1 1时时,一种能级分布一种能级分布只对应着一种状态分布只对应着一种状态分布若若有的能级简并度不为有的能级简并度不为1 1时时,这种能级这种能级分布就对应着多种状态分布分布就对应着多种状态分布第23页，共93页，编辑于2022年，星期二3 微态数微态数 一个一个系统的微观状态系统的微观状态（也叫（也叫系统的微态系统的微态）可以）可以用系统内各个粒子的量子状态来描述，即用各粒用系统内各个粒子的量子状态来描述，即用各粒子的微态来描述。子的微态来描述。在统计热力学中，将粒子所处的量子在统计热力学中，将粒子所处的量子状态叫状

11、态叫粒子的微观状态粒子的微观状态，简称，简称微态微态。第24页，共93页，编辑于2022年，星期二 系统某种能级分布系统某种能级分布D所拥有的微态数称为所拥有的微态数称为分布分布D的微态数的微态数，以，以WD表示。表示。根据排列组合原理，可以算出与该分布相应根据排列组合原理，可以算出与该分布相应的微态数。的微态数。分布分布 D 的微态数的微态数第25页，共93页，编辑于2022年，星期二定域子系统：定域子系统：离域子系统：离域子系统：ni 是能级是能级 i 的能级分布数的能级分布数gi 为能级为能级 i 的多重度的多重度第26页，共93页，编辑于2022年，星期二在温度不太低的情况下在温度不太

12、低的情况下，ni r第58页，共93页，编辑于2022年，星期二在计算在计算 qr 时时,求和运算可以用积分来代替，即：求和运算可以用积分来代替，即：第59页，共93页，编辑于2022年，星期二一些线型分子的转动特征温度一些线型分子的转动特征温度异核分子异核分子 r/K同核分子同核分子 r/KHDHFHClHBrHICONO60.430.315.212.1 9.0 2.77 2.42H2D2N2Cl2Br2I2O285.442.7 2.86 0.36 0.116 0.054 2.07第60页，共93页，编辑于2022年，星期二解解：N2 2分分子子是是对对称称线线型型分分子子，例题：已知例题：

13、已知N2分子的转动惯量分子的转动惯量 I=1.39410-46kgm2，试求，试求N2的转动特征温度的转动特征温度r及及298.15K时时N2分子的转动配分函数分子的转动配分函数qr。第61页，共93页，编辑于2022年，星期二一维谐振子的能级一维谐振子的能级4 振动配分函数振动配分函数能级的多重度为能级的多重度为1 1第62页，共93页，编辑于2022年，星期二令:振动特征温度振动特征温度可由光谱数据得到可由光谱数据得到通常条件下通常条件下:v T第63页，共93页，编辑于2022年，星期二某些双原子分子的振动特征温度某些双原子分子的振动特征温度分子分子 v/K分子分子 v/KHClHBrC

14、l2Br2I 263203390227831202745H2N2O2CONO43303820 810 470 309第64页，共93页，编辑于2022年，星期二因为因为设设(0 x 1)第65页，共93页，编辑于2022年，星期二5 电子运动和核运动配分函数电子运动和核运动配分函数gn,0、n,0为核的基态能级和基态能级的多重度为核的基态能级和基态能级的多重度ge,0、e,0为为电子的基态能级和基态能级的多重度电子的基态能级和基态能级的多重度第66页，共93页，编辑于2022年，星期二6.4 热力学函数和粒子配分函数的关热力学函数和粒子配分函数的关系系UPS HACvGq第67页，共93页，编

15、辑于2022年，星期二能量零点有两种规定：能量零点有两种规定：把粒子基态能级的能量指定为把粒子基态能级的能量指定为0 把粒子基态能级的能量值定为零，其它能把粒子基态能级的能量值定为零，其它能 级的能量为相对于基态能级能量的相对值。级的能量为相对于基态能级能量的相对值。第68页，共93页，编辑于2022年，星期二能量零点选择能量零点选择对热力学函数值的影响对热力学函数值的影响热力学能热力学能 U 0=UU(0K)U(0K)N0吉布斯函数吉布斯函数 G 0=GU(0K)亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 A 0=AU(0K)焓焓 H 0=HU(0K)熵熵 S0 S第69页，共93页，编辑于2022年，星期二

16、能量零点的选择能量零点的选择对配分函数的影响对配分函数的影响 对于振动来说，因对于振动来说，因v,00，选择不同的零点能所得，选择不同的零点能所得振动配分函数的值不同。振动配分函数的值不同。对于平动和转动，因对于平动和转动，因t,00,r,0=0，所以在一般温度下，所以在一般温度下，配分函数的值不变。配分函数的值不变。第70页，共93页，编辑于2022年，星期二电子运动和核运动的基态能量相对都很大，故：电子运动和核运动的基态能量相对都很大，故：第71页，共93页，编辑于2022年，星期二离域子系统熵值的计算离域子系统熵值的计算 U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un q=qt qr qv qe qn

17、第72页，共93页，编辑于2022年，星期二平动熵平动熵转动熵转动熵振动熵振动熵电子运动熵电子运动熵核运动熵核运动熵第73页，共93页，编辑于2022年，星期二 用统计热力学方法算出的平动熵、转动熵用统计热力学方法算出的平动熵、转动熵和振动熵之和称为和振动熵之和称为统计熵统计熵。即：即：S=St+Sr+Sv 又称又称光谱熵光谱熵 以热力学第三定律为基础，由量热实验测得以热力学第三定律为基础，由量热实验测得的数据计算出来的规定熵也称为的数据计算出来的规定熵也称为量热熵量热熵。第74页，共93页，编辑于2022年，星期二 对于独立粒子系统对于独立粒子系统 U=ni ii i热力学能和配分函数的关系

18、热力学能和配分函数的关系将玻耳兹曼分布公式将玻耳兹曼分布公式带入，得：带入，得：独立子的能量与系统的体积有关，体积不变独立子的能量与系统的体积有关，体积不变时，能量时，能量i i和多重度和多重度g gi i可视为常数，可视为常数，由此可由此可得：得：第75页，共93页，编辑于2022年，星期二能量零点选择能量零点选择对热力学函数值的影响对热力学函数值的影响热力学能热力学能 U 0=UU(0K),U(0K)N0热热 容容;熵熵 S0 S 吉布斯函数吉布斯函数 G 0=GU(0K)亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 A 0=AU(0K)焓焓 H 0=HU(0K)复合函数中包括热力学能项，因此它们的复合函数中

19、包括热力学能项，因此它们的值与能量零点的选择有关。值与能量零点的选择有关。第76页，共93页，编辑于2022年，星期二热容热容Cv,mv,m可在粒子数可在粒子数N=L 的情况下由的情况下由导出：导出：热容与粒子配分函数的关系热容与粒子配分函数的关系第77页，共93页，编辑于2022年，星期二气体的标准摩尔热容气体的标准摩尔热容标准摩尔恒容热容如下：标准摩尔恒容热容如下：平动恒容热容平动恒容热容转动恒容热容转动恒容热容振动恒容热容振动恒容热容第78页，共93页，编辑于2022年，星期二平动熵平动熵转动熵转动熵振动熵振动熵电子运动熵电子运动熵核运动熵核运动熵第79页，共93页，编辑于2022年，星

20、期二熵与粒子配分函数的关系熵与粒子配分函数的关系根据玻耳兹曼熵定理根据玻耳兹曼熵定理 S=k lnWmax对于定域子系统对于定域子系统其中其中因此因此利用斯特林近似公式利用斯特林近似公式lnN!=N lnNN，将上式展开将上式展开第80页，共93页，编辑于2022年，星期二由玻耳兹曼分布由玻耳兹曼分布可得：可得：代入公式代入公式(1)中中，即得：，即得：公式公式(1)第81页，共93页，编辑于2022年，星期二第82页，共93页，编辑于2022年，星期二将将代入，即得：代入，即得：类似的推导，可得类似的推导，可得:对于离域子系统，对于离域子系统，经过，经过第83页，共93页，编辑于2022年，

21、星期二亥姆霍兹函数与粒子配分函数的关系亥姆霍兹函数与粒子配分函数的关系对于定域子系统，将对于定域子系统，将 S=k lnqN+U/T 代入代入A=UTS，即得：，即得：对于离域子系统对于离域子系统所以所以第84页，共93页，编辑于2022年，星期二压力与粒子配分函数的关系压力与粒子配分函数的关系根据公式根据公式，可得：，可得：定域子系统定域子系统离域子系统离域子系统第85页，共93页，编辑于2022年，星期二焓与粒子配分函数的关系焓与粒子配分函数的关系将将代入代入H=A+TS+pV，再将再将A与粒子配分的关系代入，即得与粒子配分的关系代入，即得:这个公式对于定域子系统和离域子子系统都适这个公式

22、对于定域子系统和离域子子系统都适用。用。第86页，共93页，编辑于2022年，星期二吉布斯函数与粒子配分函数的关系吉布斯函数与粒子配分函数的关系根据根据G=A+pV 和和,可得可得定域子系统定域子系统离域子系统离域子系统第87页，共93页，编辑于2022年，星期二能量零点有两种规定：能量零点有两种规定：把粒子基态能级的能量指定为把粒子基态能级的能量指定为0 0 于是：于是：把粒子基态能级的能量值定为零，其它能把粒子基态能级的能量值定为零，其它能 级的能量为相对于基态能级能量的相对值。级的能量为相对于基态能级能量的相对值。这这时时用用符符号号 表表示示配配分分函函数数中中能能级级i i的的能能量

23、量,等于上式中能量与基态能量之差等于上式中能量与基态能量之差,即：即：第88页，共93页，编辑于2022年，星期二显然显然 按第二种规定时，粒子配分函数也改按第二种规定时，粒子配分函数也改用用q0 0表示，因此：表示，因此：选择不同的能量零点会影响配分函数选择不同的能量零点会影响配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一能级的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数上粒子的分布数ni i是没有影响的。因为是没有影响的。因为第89页，共93页，编辑于2022年，星期二 一般物理化学变化过程中电子运动熵和核一般物理化学变化过程中电子运动熵和核运动熵不发生改变，所以熵变只是由于平动熵、运动熵不

24、发生改变，所以熵变只是由于平动熵、转动熵和振动熵发生变化而引起的。因此把用转动熵和振动熵发生变化而引起的。因此把用统计热力学方法算出的平动熵、转动熵和振动统计热力学方法算出的平动熵、转动熵和振动熵之和称为统计熵。熵之和称为统计熵。即：即：S=St+Sr+Sv 又称光谱熵又称光谱熵 以热力学第三定律为基础，由量热实以热力学第三定律为基础，由量热实验测得的数据计算出来的规定熵也称为量验测得的数据计算出来的规定熵也称为量热熵。热熵。第90页，共93页，编辑于2022年，星期二某些物质的统计熵与规定熵某些物质的统计熵与规定熵物质物质J.molJ.mol1 1.K.K1 1J.molJ.mol1 1.K

25、.K1 1统计熵统计熵 规定熵规定熵H2CONeO2HClHICl2130.6 124.0198.0 193.3146.2 146.5205.1 205.0186.8 186.2206.7 206.5223.0 220.9(298K，标准状态，标准状态)第91页，共93页，编辑于2022年，星期二残残余余熵熵 CO分子分子,残余熵残余熵 4.7 J.K-1.mol-1不能用不能用误差说明。一个合理的解释是：误差说明。一个合理的解释是：0K时时,由于由于C和和O在大小以及电荷分布上非常相似，在晶在大小以及电荷分布上非常相似，在晶格中格中OC和和CO的取向都有可能。的取向都有可能。1mol CO被

26、被冷却并冻结时有冷却并冻结时有L/2个分子取向是正向的，而个分子取向是正向的，而另另L/2个分子是反向取向的，系统的取向微观个分子是反向取向的，系统的取向微观状态数是状态数是=2L。取向熵取向熵(或构型熵或构型熵)：S=k ln2L=R ln2=5.76 J.K-1.mol-1第92页，共93页，编辑于2022年，星期二 H H2 2气体中存在着两类气体中存在着两类H H2 2分子：分子：正氢正氢(o-H(o-H2 2)j j为奇数，为奇数，=3=3 仲氢仲氢(p-H2)(p-H2)j j为偶数，为偶数，=1=1高温时高温时,n(o-H,n(o-H2 2):n(p-H):n(p-H2 2)=3:1;)=3:1;当温度降低并当温度降低并趋近趋近0K0K时只有时只有p-Hp-H2 2存在。若温度降低时，存在。若温度降低时，o-o-H H2 2与与p-Hp-H2 2核自旋异构物仍以亚稳态的核自旋异构物仍以亚稳态的3:13:1混合物混合物被冷却。温度至被冷却。温度至0K0K附近时附近时,1mol H,1mol H2 2气中有气中有L/4L/4个个分子集中分布在分子集中分布在j j=0=0和和=1=1能级上，而能级上，而3L/43L/4个分子则分布在个分子则分布在j j=1=1和和=3=3的转动能级上，转的转动能级上，转动简并熵为：动简并熵为：第93页，共93页，编辑于2022年，星期二