高三化(广东专用)总复习第讲有机合成与推断.ppt
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1、考纲定位1.举例说明烃类物质在有机合成和有机化工中的重要作用。2了解卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯的典型代表物的组成和结构特点以及它们的相互联系。一、有机合成基本要求 (1)原理正确、原料_;(2)途径简捷、便于_;(3)条件适宜、易于_。二、有机合成原理1官能团的引入(1)引入 CC_等与 H2 加成。(2)引入 C=C 或 CC:_的消去。价廉操作分离C=C 或 CC卤代烃或醇类(3)苯环上引入官能团。(4)引入X:在饱和碳原子上_取代;不饱和碳原子上_加成;醇羟基_取代。(5)引入OH:_水解;_加氢还原;_与 H2O 加成。与 X2(光照)与 X2 或 HX与 HX卤代烃醛或酮C=C(6
2、)引入CHO 或酮:_的催化氧化;_与 H2O 加成。(7)引入COOH:_氧化;_水化;_水解。(8)引入COOR:醇酯由_酯化;酚酯由_取代。(9)引入高分子:_ 的单体加聚;酚与醛_、二元羧酸与二元醇(或羟基酸)酯化_、二元羧酸与二元胺(或氨基酸)酰胺化_。醇CC醛基CN羧酸酯醇与羧酸酚与羧酸酐含 C=C缩聚缩聚缩聚2官能团的消除浓硫酸 170加成反应CH3CH3消去或氧化反应CH2=CH2H2O2CH3CHO2H2O加成或氧化反应2CH3COOHCH3CH2OH水解反应CH3COOHC2H5OH3官能团的衍变根据合成需要(题目信息中会明示某些衍变途径),可以进行有机物官能团的衍变,使中
3、间产物向目标产物递进,常见的方式有三种类型。(1)利用官能团的衍生关系进行衍变:如伯醇醛羧酸酯。消去H2O水解CH2=CH2XCH2CH2XHOCH2CH2OH与X2加成 1,2二氯环己烷1,2,3,4四氯环己烷(3)官能团位置的改变,通过某种手段,改变官能团的位置。CH3CH=CH2CH3CHClCH3CH3CH=CH2CH3CHClCH3CH3CHOHCH34有机合成中碳链的增减(1)碳链的增长:如_;_;_;卤代烃的取代反应等。有机合成题中碳链的增长,一般会以信息形式给出,常见方式为有机物与 HCN 反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。(2)碳链的缩短:酯类、蛋白质、二糖和多糖的_;_
4、;_等。酯化反应加聚反应缩聚反应水解石油的裂化和裂解不饱和碳碳键的氧化反应三、根据有机物的化学性质推断发生基本有机反应类型基本反应类型实例取代反应_的光卤代;苯及其同系物的卤代、硝化反应;醇的卤化反应;_与溴水反应;酯化反应;卤代烃、酯类、二糖、多糖、蛋白质的_加成反应碳碳双键、碳碳三键与_、卤素单质、卤化氢、水等的反应;苯环与_的反应;醛基与_反应消去反应卤代烃在_、加热条件下的反应;醇在浓硫酸作用下的反应(注意不是所有的醇都能发生消去反应)氧化反应所有有机物的燃烧反应;含碳碳双键和碳碳三键的物质、醇、醛、酚类、苯的同系物等与_的反应;醇的催化氧化;醛基与_的反应烷烃酚类水解氢气氢气氢气氢氧
5、化钠的乙醇溶液酸性高锰酸钾溶液新制氢氧化铜悬浊液新制银氨溶液、考点1 有机化合物结构的测定有机化合物结构测定的核心工作是确定其分子式、官能团及官能团的位置。1元素组成及其质量分数的确定有机化合物的常见元素有 C、H、O、N、X(卤素)等元素,一般采用燃烧或加热方式,测定产物的性质和量的大小,然后确定元素的组成和元素的质量分数。元素测定测定方法质量分数的测定碳元素燃烧分析法(氧气气流中)用碱液吸收,测碱液的增重氢元素用吸水剂(如浓硫酸)吸收,测增重氮元素二氧化碳气流中与CuO氧化燃烧用KOH溶液吸收二氧化碳,测氮气体积卤素与NaOH溶液共热、硝酸酸化、加AgNO3溶液水解后测卤化银的沉淀质量,根
6、据该质量计算样品中卤素的质量分数氧元素通过测定C、H、N、X等元素的质量分数后,其和小于100%,其差值就是氧元素的质量分数2.分子式的确定确定有机物分子式的常见条件有:燃烧产物和燃烧化学方程式;元素的质量分数和相对分子质量等求得分子式。3有机化合物结构式的确定可以根据有机化合物的化学性质或结构特点来确定其结构式;也可以通过现代仪器分析方法来测得有机化合物的结构。官能团C=CC=O脂环CC苯环CN不饱和度1112424计算有机化合物不饱和度:计算公式为:n(H)为氢原子数。在计算不饱和度时,要注意有机物分子中若含有卤素原子时,可将其视为氢原子;若含有氧原子时,可不考虑;若含有氮原子时,就在氢原
7、子数中减去氮原子数。几种常见的官能团的不饱和度如下表:5.测定有机物的相对分子质量的方法根据理想气体状态方程测定相对分子质量。理想气体状态方程:pVnRT,式中 p 为压强、V 为样品蒸气气体、n 为样品物质的量、R 为克拉伯龙常数(R8.314 Pam3mol1K1)、T为开氏温度,式中的 nm/M,所以测定样品相对分子质量为:MmRT/pV。用质谱仪测定有机化合物的相对分子质量。质谱图中最右边的分子离子峰对应的质荷比表示其相对分子质量。6官能团确定有机合成主要围绕着官能团的性质及变化,有机推断也主要围绕官能团进行,所以掌握官能团的性质是复习该部分的关键。(1)鉴别和确定有机化合物官能团的常
8、用试剂。酸性高锰酸钾溶液主要用来鉴别和确定不饱和键(包括碳碳双键和碳碳三键)和有侧链烃基的芳香烃(跟苯环相连的碳原子上必须有氢原子),现象是紫色褪去。溴的四氯化碳溶液(或溴水)主要用来检验不饱和键的存在,现象是橙黄色(或红棕色)褪去。浓溴水用于检验酚羟基,现象是产生白色沉淀。氯化铁溶液主要用来检验酚羟基的存在,现象是溶液中显示特殊的紫色(显色反应)。银氨溶液或新制的氢氧化铜悬浊液用来检验醛基的存在。碳酸氢钠溶液用来检验羧基的存在。硝酸银溶液用来检验卤代烃中含有的卤素原子的种类。(2)根据性质确定官能团。(续表)(3)根据有机反应特殊条件确定官能团。反应条件可能官能团浓硫酸醇的消去(醇羟基);酯
9、化反应(含有羟基、羧基)稀硫酸酯的水解(含有酯基);二糖、多糖的水解NaOH水溶液卤代烃的水解;酯的水解NaOH醇溶液卤代烃消去(HX)H2、催化剂加成(碳碳双键、碳碳三键、醛基、苯环)O2/Cu、加热醇羟基的氧化(CH2OH等)Cl2(Br2)/Fe苯环Cl2(Br2)/光照烷烃或苯环侧链上烷烃基(4)根据特征现象确定官能团。7.几种重要的数据关系(1)不饱和键数目的确定。一分子有机物加成一分子 H2(或 Br2)含有一个双键。一分子有机物加成两分子 H2(或 Br2)含有一个三键或两个双键。一分子有机物加成三分子 H2 含有三个双键或一个苯环。一个环相当于一个双键。(2)符合一定碳氢比(物
10、质的量比)的有机物。CH11 的有乙炔、苯、苯乙烯、苯酚等。CH12 的有甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖、单烯烃等。CH14 的有甲烷、甲醇、尿素等。(3)式量相同的有机物和无机物(常见物质)。式量为28的有:C2H4、N2、CO。式量为30的有:C2H6、NO、HCHO。式量为44的有:C3H8、CH3CHO、CO2、N2O。式量为46的有:C2H5OH、HCOOH、NO2。式量为60的有:C3H7OH、CH3COOH、HCOOCH3、SiO2。式量为74的有:C4H9OH、C2H5COOH、C2H5OC2H5、Ca(OH)2、HCOOC2H5、CH3COOCH3。式量为100的有:H2
11、C=CHCH2COOCH3、Mg3N2、CaCO3、KHCO3。式量为120的有:C9H12(丙苯或三甲苯或甲乙苯)、MgSO4、NaHSO4、KHSO3、CaSO3、NaH2PO4、MgHPO4、FeS2。式量为128的有:C9H20(壬烷)、C10H8(萘)。【例 1】(2012 年浙江高考)化合物A(C12H16O3)经碱性水解、酸化后得到 B 和 C(C8H8O2)。C 的核磁共振氢谱表明含有苯环,且苯环上有 2 种氢原子。B 经过下列反应后得到 G,G 由碳、氢、氧三种元素组成,相对分子质量为 172,元素分析表明,含碳 55.8%,含氢 7.0%,核磁共振氢谱显示只有一个峰。请回答
12、下列问题:(1)写出 G 的分子式:_。(2)写出 A 的结构简式:_。(3)写出 FG 反应的化学方程式:_,该反应属于_(填反应类型)。(4)写出满足下列条件的 C 的所有同分异构体:_。是苯的对位二取代化合物;能与 FeCl3 溶液发生显色反应;不考虑烯醇()结构。(5)在 G 的粗产物中,经检测含有聚合物杂质。写出聚合物杂质可能的结构简式(仅要求写出 1 种):_。解析:(1)由G的相对分子质量为172,元素分析表明,含碳55.8%,含氢7.0%,可知G分子中含C、H、O的原子个数分别为:C:(17255.8%)/128;H:(1727.0%)/112;O:(1729612)/164;
13、所以,G的分子式:C8H12O4。(2)由题给的信息:化合物A(C12H16O3)经碱性水解、酸化后得到B和C(C8H8O2),可知A为酯,水解后生成醇和羧酸。据C(C8H8O2)的核磁共振氢谱表明含有苯环,且苯环上有2种氢原子,可推出C为 ,则B为醇(C4H9OH)。又据B经过下列反应后得到G。谱显示只有一个峰。可推知G的结构简式为:答案:(1)C8H12O4 【例2】(2013年山东高考)聚酰胺66常用于生产帐篷、渔网、降落伞及弹力丝袜等织物,可利用下列路线合成:RCH2NH2(1)能与银氨溶液反应的B的同分异构体的结构简式为_。(2)D的结构简式为_,的反应类型为_。(3)为检验D中的官
14、能团,所用试剂包括NaOH水溶液及_。(4)由F和G生成H的反应方程式为:_ _。答案:(1)CH3CH2CH2CHO、(CH3)2CHCHO(2)CH2ClCH2CH2CH2Cl取代反应(3)HNO3、AgNO3(4)nHOOC(CH2)4COOHnNH2(CH2)6NH2催化剂(2n1)H2O考点2 有机合成的常规方法1官能团的引入(1)C=C 的形成:一元卤代烃在强碱的醇溶液中消去HX;醇在浓硫酸存在的条件下消去 H2O;二元卤代烃在锌粉存在的条件下消去 X2;烷烃的裂解和催化裂化。(2)CC 的形成:二元卤代烃在强碱的醇溶液中消去两分子的 HX;一元卤代烯烃在强碱的醇溶液中消去 HX;
15、实验室制备乙炔原理的应用。(3)卤素原子的引入方法:烷烃的卤代(主要应用于甲烷);H 的卤代(红磷作催化剂);烯烃、炔烃的加成(HX、X2);芳香烃苯环上的卤代;芳香烃侧链上的卤代;醇与HX 的取代;烯烃与 HOCl 的加成。(4)羟基的引入方法:烯烃与水加成;卤代烃的碱性水解;醛的加氢还原;酮的加氢还原;酯的酸性或碱性水解;苯氧离子与酸反应;烯烃与 HOCl 的加成。(5)醛基或羰基的引入方法:烯烃的催化氧化;烯烃的臭氧氧化分解;炔烃与水的加成;醇的催化氧化。的加成;卤代烃与CN的取代。(6)羧基的引入方法:伯醇(RCH2OH)的氧化;苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化;醛的催化氧化;酯的水解
16、;CN 的酸性水解;多肽、蛋白质的水解;酰胺的水解。(7)酯基的引入方法:酯化反应;酯交换反应。(8)硝基的引入方法:硝化反应。(9)氰基的引入方法:烯烃与 HCN 的加成;炔烃与 HCN(10)氨基的引入方法:NO2 的还原;CN 的加氢还原;多肽、蛋白质的水解。2官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键。(2)通 过 消 去 反 应 或 氧 化反应或酯 化 反 应 等消除羟基(OH)。(3)通过加成反应或氧化反应等消除醛基(CHO)。3碳链的增减(以下方法一般以信息形式给出)(1)增长碳链的方法:卤代烃与金属钠反应;烷基化反应;C=O 与格氏试剂反应;通过聚合反应;羟醛缩合;烯烃、炔烃与
17、HCN 的加成反应;卤代烃在醇溶液中与NaCN的取代反应;有机铜锂与卤代烃的反应。(2)缩短碳链的方法:脱羧反应;烯烃的臭氧分解;烯烃、炔烃被酸性高锰酸钾溶液氧化;苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化;烷烃的催化裂化。4有机物成环规律类型方式酯成环(COO)二元酸和二元醇的酯化成环羟基羧酸的酯化成环醚键成环(O)二元醇分子内脱水成环二元醇分子间脱水成环肽键成环二元酸和二氨基化合物成环氨基酸成环不饱和烃小分子加成双烯合成成环三分子乙炔生成苯5.官能团的衍变【例3】(2011 年江苏高考)敌草胺是一种除草剂。它的合成路线如下:回答下列问题:(1)在空气中久置,A 由无色转变为棕色,其原因是_。(2)C
18、 分子中有 2 个含氧官能团,分别为_和_(填官能团名称)。(3)写出同时满足下列条件的 C 的一种同分异构体的结构简式:_。能与金属钠反应放出 H2;是萘()的衍生物,且取代基都在同一个苯环上;可发生水解反应,其中一种水解产物能发生银镜反应,另一种水解产物分子中有 5 种不同化学环境的氢。(4)若 C 不经提纯,产物敌草胺中将混有少量副产物 E(分子式为 C23H18O3),E 是一种酯。E 的结构简式为:_。(5)已知:RCH2COOH醇为原料制备,写出以苯酚和乙的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下:思路指导:弄清题中合成路线各步反应是关键,AB 是酚与碱反应,BC 是
19、一种信息给予,CD 是羧基与氨基反应。解析:(1)由 A 的结构简式可看出,A 中含有酚羟基,易被空气中的氧气氧化。(3)能与金属钠反应放出 H2 说明含有羟基;可发生水解反应,其中一种水解产物能发生银镜反应,说明是甲酸某酯;另一种水解产物分子中有 5 种不同化学环境的氢,说明水解产物苯环上的支链相同且一定是对称的。(4)由 C 和 E的分子式可知,E 是由 A 和 C 反应生成的。答案:(1)A被空气中的 O2 氧化(2)羧基 醚键【例4】(2012 年四川高考)已知:(C6H5)3PCHRCHOCHCHR (C6H5)3PO,R 代表原子或原子团W是一种有机合成中间体,结构简式为:HOOC
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