2021-2022学年高二物理竞赛课件：密度泛函理论.pptx

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1、密度泛函理论密度泛函理论密度泛函理论密度泛函理论 早在早在1964-19651964-1965年沃年沃尔尔特特科恩（科恩（Walter KohnWalter KohnWalter KohnWalter Kohn）就提出：就提出：一个量一个量一个量一个量子力学体系的能量子力学体系的能量子力学体系的能量子力学体系的能量仅仅由其由其由其由其电电子密度所决定，子密度所决定，子密度所决定，子密度所决定，这这个量比薛定个量比薛定个量比薛定个量比薛定谔谔方程中复方程中复方程中复方程中复杂杂的波函数要容易的波函数要容易的波函数要容易的波函数要容易处处理得多，也就是理得多，也就是理得多，也就是理得多，也就是说说

2、知道了分布在空知道了分布在空知道了分布在空知道了分布在空间间任意一点上任意一点上任意一点上任意一点上的平均的平均的平均的平均电电子数就已子数就已子数就已子数就已经经足足足足够够了，没有必要再去考了，没有必要再去考了，没有必要再去考了，没有必要再去考虑虑每一个每一个每一个每一个单电单电子的运子的运子的运子的运动动行行行行为为。他同他同时还时还提供了一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的提供了一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电电子密度和能量，子密度和能量，这这一思想一思想带带来了一种十分来了一种十分简简便的便的计计算方法算方法密度泛密度泛函理函理论论。方法上的。方法上的简简化使大分子系化

3、使大分子系统统的研究成的研究成为为可能，可能，酶酶反反应应机制的机制的理理论计论计算就是其中典型的算就是其中典型的实实例，如今，密度泛函方法已例，如今，密度泛函方法已经经成成为为量子化量子化学中学中应应用最广泛的用最广泛的计计算方法，因此沃算方法，因此沃尔尔特特科恩科恩获获得了得了19981998年年诺贝尔诺贝尔化学化学奖奖。密度泛函理论密度泛函理论 近代的能近代的能带计带计算也采用建立在密度泛函理算也采用建立在密度泛函理论论基基础础上的局域密度近似上的局域密度近似（Local density approximationLocal density approximation）方法，理）方法，理

4、论论基基础础是非均匀相互作用是非均匀相互作用电电子系子系统统的基的基态态能量唯一的由基能量唯一的由基态电态电子密度确定，是基子密度确定，是基态电态电子密度子密度 n(r)n(r)的泛函。的泛函。其其计计算流程算流程见见下表，上面提到的几种模型都可以用来下表，上面提到的几种模型都可以用来进进行行密度泛函密度泛函计计算算。固体物理的核心固体物理的核心问题问题之一是关于多粒子系之一是关于多粒子系统统的的电电子性子性质质，基于基于基于基于单单电电子近似的能子近似的能子近似的能子近似的能带带理理理理论为论为解解解解释释固体中固体中固体中固体中电电子的子的子的子的绝绝大部分性大部分性大部分性大部分性质质提

5、供了一个概提供了一个概提供了一个概提供了一个概念框架念框架念框架念框架：按：按电电学性学性质质把晶体分把晶体分为为金属、半金属、半导导体和体和绝缘绝缘体；不但可以解体；不但可以解释释晶体的晶体的导电导电性性质质，也可以解，也可以解释释晶体的光学、磁学和晶体的光学、磁学和热热学性学性质质。因此。因此发发展了展了许许多近似方法来多近似方法来计计算晶体的能算晶体的能带带，这这些方法的差些方法的差些方法的差些方法的差别别主要在两个主要在两个主要在两个主要在两个方面：一是方面：一是方面：一是方面：一是选择选择一一一一组组合理的函数来表示合理的函数来表示合理的函数来表示合理的函数来表示电电子波函数；另一个

6、是采用有子波函数；另一个是采用有子波函数；另一个是采用有子波函数；另一个是采用有效效效效势势来近似地代表晶体中的来近似地代表晶体中的来近似地代表晶体中的来近似地代表晶体中的实际势场实际势场。近来在大型近来在大型近来在大型近来在大型计计算机的帮助下，采用算机的帮助下，采用算机的帮助下，采用算机的帮助下，采用电电子密度泛函代替波函数来子密度泛函代替波函数来子密度泛函代替波函数来子密度泛函代替波函数来计计算算算算电电子子子子结结构取得了构取得了构取得了构取得了许许多重大多重大多重大多重大进进展。展。展。展。能能带论带论的中心任的中心任务务是求解晶体周期是求解晶体周期势场势场中的中的单电单电子薛定子薛

7、定谔谔方方程：程：Bloch Bloch函数函数其解其解应应具有具有Bloch Bloch 函数形式：函数形式：所以求解所以求解时时首先首先应应找出合理的近似方案去表示找出合理的近似方案去表示或者或者给给出周期出周期势场势场的可解的近似表达式，求解方程。的可解的近似表达式，求解方程。用用用用自由原子自由原子自由原子自由原子的的的的轨轨道波函数道波函数道波函数道波函数作作作作为传导电为传导电子波函数基子波函数基子波函数基子波函数基础础的方法有的方法有的方法有的方法有：用用用用自由自由自由自由电电子平面波波函数子平面波波函数子平面波波函数子平面波波函数作作作作为传导电为传导电子波函数基子波函数基子

8、波函数基子波函数基础础的方的方的方的方法有法有法有法有：紧紧束束束束缚缚法法法法原原原原胞胞胞胞法法法法近近近近自自自自由由由由电电子子子子O O O OP P P PW W W W法法法法赝赝势势法法法法能能能能带计带计算的两种途径：算的两种途径：算的两种途径：算的两种途径：A AP PW W法法对静电场中的稳态，时间导数为零，漂移速度为：对静电场中的稳态，时间导数为零，漂移速度为：长方体样品长方体样品,沿沿x x x x轴施加外电场轴施加外电场E E E Ex,x,x,x,存在电流存在电流JxJxJxJx,在在z z z z轴加磁场轴加磁场B B B B后后,产生洛仑兹力在负产生洛仑兹力在

9、负y y y y方向作用到电子上方向作用到电子上。电子聚集在导体负电子聚集在导体负y y y y方向一侧，在方向一侧，在y y y y方向建立电场。方向建立电场。平衡时，这个横向场平衡时，这个横向场霍尔电场霍尔电场EyEyEyEy对电子的作用将对电子的作用将抵消洛仑兹力，电流沿抵消洛仑兹力，电流沿x x x x方向。方向。对自由电子，霍尔系数为负对自由电子，霍尔系数为负。测定霍尔系数是确定载流子浓度的重要手段测定霍尔系数是确定载流子浓度的重要手段之一。之一。金属的自由电子模型金属的自由电子模型能够解释电导的一些特性能够解释电导的一些特性但但不能说明不能说明固体材料为什么有导体、绝缘体之分固体材

10、料为什么有导体、绝缘体之分能带理论给出了一些合理的解释能带理论给出了一些合理的解释这是它的一个重大成就这是它的一个重大成就也奠定了现代导体、绝缘体和半导体的理论也奠定了现代导体、绝缘体和半导体的理论 1、导体、绝缘体模型非导体非导体：电子电子恰恰能填满最低的一系列能带，能填满最低的一系列能带，其余各带是空的其余各带是空的导体导体：下面各带完全填满，还下面各带完全填满，还存在一导带存在一导带，是是部分填满部分填满的的 导带在在T=0KT=0K时，纯净的半导体是绝缘体时，纯净的半导体是绝缘体存在最高的满带：价带存在最高的满带：价带V V最低的空带：最低的空带：导带导带C C费米能级费米能级E EF F 在带隙中在带隙中带隙带隙E Eg g较小（与绝缘体比较）较小（与绝缘体比较）本征激发本征激发：T0KT0K时，半导体中电子从时，半导体中电子从价带价带激发到激发到导导带带上，形成导电能力。上，形成导电能力。杂质激发杂质激发：半导体中：半导体中有杂质原子有杂质原子时，电子可以在时，电子可以在杂杂质原子质原子与与半导体的原子间半导体的原子间激发。激发。本征半导体本征半导体：高纯度半导体，杂质贡献可忽略：高纯度半导体，杂质贡献可忽略杂质半导体杂质半导体（非本征半导体）：杂质贡献明显（非本征半导体）：杂质贡献明显