第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用.docx

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1、第七讲 程序升温分析技术在催化剂表征中的应用 :/ 多相催化过程是一个极其简洁的外表物理化学过程，这个过程的主要参与者是催化剂和反响分子，所以要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、构造及其与反响分子相互作 用的机理进展深入争论。分子在催化剂外表发生催化反响要经受很多步骤，其中最主要的是 吸附和外表反响两个步骤，因此要说明一种催化过程中催化剂的作用本质及反响分子与其作用的机理，必需对催化剂的吸附性能吸附中心的构造、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等和催化性能催化剂活性中心的性质、构造和反响分子在其上的反响历程等进展深入争论。这些性质最好是在反响过程中对其进展争论，这样才能捕获得到真

2、正决 定催化过程的信息，而程序升温分析法TPAT则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。固然除 TPAT 技术之外，还有原位红外光谱法包括拉曼光谱法、瞬变应答技术以及其它原位技术均可以在反响或接近反响条件下有效地争论催化过程。程序升温分析技术TPAT在争论催化剂外表上分子在升温时的脱附行为和各种反响行为的过程中，可以获得以下重要信息：l 外表吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。l 催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反响分子的动力学行为和反响机理。l 活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。l 各种催化效应协同效应

3、、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。l 催化剂失活和再生。程序升温分析技术具体、常见的技术主要有：u 程序升温脱附TPD将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳定流速的气体通常为惰性气体，使吸附在催化剂外表上的分子在确定温度下脱附出来，随着温度上升而脱附速度增大，经过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度可以用各种适当的检测器如热导池检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD 技术。u 程序升温复原TPR程序升温复原TPR是在 TPD 技术的根底上进展起来的。在程序升温条件下，一种反响气体或反响气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反响气体的催化剂，连续

4、测量流出气体中两种反响气体以及反响产物的浓度则便可以测量外表反响速度。假设在程序升温条件下，连续通入复原性气体使活性组分发生复原反响，从流出气体中测量复原气体的浓度而测定其复原速度，则称之为TPR 技术。u 程序升温氧化TPO与 TPR 类似，连续通入的反响气假设为氧气，即为程序升温氧化技术TPO。u 程序升温硫化TPS程序升温硫化TPS是一种争论催化剂物种是否简洁硫化的有效和简便方法。u 程序升温外表反响TPSR程序升温外表反响 TPSR是指在程序升温过程中外表反响与脱附同时发生。 TPSR 可通过两种不同的做法得以实现：一是首先将经过处理的催化剂在反响条件下进展吸附和反 应，然后从室温程序

5、升温至所要求的温度，使在催化剂上吸附的各种外表物种边反响边脱附； 二是用作脱附的载气本身就是反响物，在程序升温过程中，载气或载气中某组分与催化剂外表上形成的某种吸附物种边反响边脱附。在以下局部我们将分别对上述各种常见的程序升温分析技术进展具体介绍。1 程序升温脱附TPD程序升温脱附技术，TPDTemperature Programmed Desorption技术，也叫热脱附技术，是近年进展起来的一种争论催化剂外表性质及外表反响特性的有效手段。外表科学争论的一个重要内容，是要了解吸附物与外表之间成键的本质。吸附在固体外表上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度，热脱附技术还可从能量角度争论吸附

6、剂外表和吸附质之间的相互作用。1.1 TPD 技术的根本原理催化剂经预处理将外表吸附气体除去后，用确定的吸附质进展吸附，再脱去非化学吸附 的局部，然后等速升温，使化学吸附物脱附。当化学吸附物被供给的热能活化，足以抑制逸 出所需要越过的能垒脱附活化能时，就产生脱附。由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与外表不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱附发生时温度和外表掩盖度下过 程的动力学行为。一般说来，对于某一吸附态的脱附其速度可用 Wigner-polawyi 方程来描述：其中，Vm 为饱和吸附量，即当=1 时，每单位体积催化剂所吸附的物质量。在 TPD 技术中，温度是连续变化的，脱附速度同时

7、依靠于时间和温度。承受最多的是线性变化。当被吸附的固体外表按式上式连续升温时，吸附质的脱附速度按线性进展。随着 温度的上升脱附速度由于作为其指数函数，最初将急剧地增加，但由于它也与 成正比， 所以到了确定的时，速度将开头减小，直到 =0，速度也变为 0。假设把催化剂置于如He、Ar 或 N2 等惰性载气流中，在流路的下游设置气相色谱仪的或其它质量如质谱仪进展监测，并以电位差计记录，则可以得到正比于物质浓度、脱附速度如图1 所示的峰型，称为TPD 谱。图 1 典型的TPD 图谱图谱中消灭的脱附峰的峰值大小和数目，反映出在外表上各种吸附态及其分布。从热脱 附线动身，经过确定简化模型的数学处理，即可

8、求得脱附动力学参数：包括脱附活化能，指 前因子和脱附级数，从而可定性或半定量地了解吸附质和外表形成的这种键的强度和性质。该技术设备和操作都较简洁，效果好，已成为争论催化剂的常用方法。1.2 TPD 试验装置及操作1.2.1 TPD 试验装置2.gif (8.43 KB)2023-12-28 12:04图 2 TPD、TPR 联合装置流程图1. 稳压阀；2. 压力表；3. 针形阀；4. 稳流阀；5. 进样器；6. 三通阀；7. 皂膜流量计；8. 六通阀；A. 吸附管；C. 冷却器；D. 枯燥管；H. 加热炉；K. 热导池；M. 混合器；S. 定量管1.2.2 TPD 试验操作TPD 试验根本操作

9、一般可分为以下步骤：（1） 在反响器中装入少量催化剂一般约为 20-100mg，于程序控温加热升温炉中，进展加热，同时通入惰性气体如 He、Ar 或 N2进展脱附、净化，直至检测器气相色谱 分析流出气体讯号不再变化为止；（2） 切断载气，通入预处理气进展复原或其它处理，同样在检测器中分析其结果，直至预处理完毕；（3） 降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂外表上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕；（4） 在室温或某一设定温度常承受的温度有50或 100下，在载气中脉冲注入吸附气体如CO、NH3 等，依据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱

10、和为止；（5） 在室温或设定温度下连续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；（6） 按确定的程序进展线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气体组分，直到完全脱附为止。在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD 技术尤为重要。惰性载气的流速一般把握在 30-100ml min-1，升温速率为 10-15K min-1，其具体值要依据实际状况而定。1.3 TPD 所能供给的信息TPD 对于了解催化剂外表上的吸附物种及其性质，是一种很有用的技术。从争论、分析 TPD 谱图至少可以获得以下几个方面的信息：1、吸附类型(活性中心)的个数2、吸附类型的强度(中心的能量)3、每个吸附类型中质点

11、的数目(活性中心的密度)4、脱附反响的级数5、外表能量分析等方面的信息通过分析 TPD 图谱，可以觉察：依据 TPD 曲线上峰的数目、峰的位置和峰面积大小就答复吸附物种的数量以及其近似浓度大小；通过不同的初始掩盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与外表键合的强弱；依据解吸动力学的争论以及结合其它手段如红外吸取光谱、核磁共振、质谱等，可以对反响级数、物种的形态得到解释。1.4 TPD 技术的优点TPD 技术的主要优点在于：1、设备简洁易行、操作便利；2、不受争论对象的限制，几乎有可能包括全部的有用催化剂，可用于争论负载型或非负载型的金属、金属氧化物催化剂等；3、从

12、能量的角度动身，原位地考虑活性中心和与之相应外表反响，供给有关外表构造的众多情报；4、很简洁转变试验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资料；5、对催化剂制备参数格外敏感，有着高度的鉴别力气；6、在同一装置中，还可以进展测定催化剂其它性质如活性外表积、金属分散度以及催化剂中毒、再生等条件的争论等。1.5 TPD 技术应用中应留意的问题及其局限性从上面的分析可知，对 TPD 谱图的分析，可能获得很多重要的有关外表吸附活性中心强弱，脱附活化能等方面的信息。另外，从谱图是否对称、谱图是否受截气流量限制的状况来推断脱附类型属于一级或二级。应当指出的是，程序升温脱附法虽不用简洁的超

13、真空技术，但存在着争论沾污外表的危急。例如在干净的 Ag 表上，O2 的脱附峰只有一个，当外表被沾污后，却消灭两个脱附峰。因此用程序升温技术争论催化剂外表时，必需保证外表的清洁，避开得出错误的结论。此外要 避开脱附时再吸附现象的发生。一般说来，应用该法，最好有其它方法加以佐证。TPD 技术是一种流淌法，较适用于对有用催化剂的应用根底争论，对于纯理论性的根底争论工作尚存在着确定的缺乏，其局限性主要外表在以下几个方面1） 对一级反响动力学的争论格外困难。2） 当产物比反响物更难以吸附在催化剂上时，反响物由于和产物的不断分别，从而抑制了逆反响的进展，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。3） 加载

14、气对反响有影响时，则所得结论的可信度下降。4） 不能用于催化剂寿命的争论。1.6 TPD 技术在催化争论中的应用1.6.1 催化剂外表酸性的争论TPD 技术在催化剂外表酸性质中的应用是TPD 技术应用中最常见、最重要的应用之一。固体催化剂外表酸性的测定方法有很多种，主要有指示剂法、光谱法、量热法和碱性气体吸附法TPD 法。目前最常用的是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定而且操作也比较麻烦；其次是碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术，该法的优点 是可以原位进展、设备简洁、重复性好，固体催化剂外表酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。（1） 分子筛酸性表征NH3-TPD

15、法是目前公认表征分子筛外表酸性的标准方法。ZSM-5 分子筛是分子筛家族中争论比较透彻的一员，其在实际中的应用也比较广泛。ZSM-5 分子筛最典型的特征就是具有很强的酸性，因而它的应用主要集中在酸催化反响如催化裂解、催化酯化、芳构化等， 由此可见对 ZSM-5 外表酸性的争论格外重要，而 NH3-TPD 法则是经典且便利、有用的方法之一。（a） 不同硅铝比对HZSM-5 分子筛酸性的影响张进等人1对不同硅铝比对 HZSM-5 分子筛酸性的影响以及对醛氨缩合反响合成吡啶活性以及选择性的影响做了具体争论。不同硅铝比的HZSM-5 分子筛NH3-TPD 如图 3 所示。由图 3 可见，每个谱线均有3

16、 个峰、，分别对应于弱酸、中强酸、强酸；除2 号样品的强酸中心外，其它样品的全部酸中心位均随硅铝比的增加而减弱，这应是由A1 的削减引起的。结合催化活性数据，结果说明：催化剂的催化活性与酸中心数量有关，当硅铝比较小时，过多的酸中心会引发其它的裂解反响和缩合反响，从而降低目的产物的选择性；假设硅铝 比过大(120)，则无足够的酸中心进展反响，催化活性降低。3.gif (8.92 KB)2023-12-28 12:04图 3 不同硅铝比HZSM-5 分子筛的NH3-TPD 谱图(1) HZSM-5(SiO2/Al2O3=34); (2) HZSM-5(SiO2/Al2O3=63);(3) HZSM

17、-5(SiO2/Al2O3=127); (4) HZSM-5(SiO2/Al2O3=157);(5) HZSM-5(SiO2/Al2O3=202)（b） 不同温度下水热处理对HZSM-5 分子筛酸性的影响2图 4 为未经水热处理和不同温度下水热处理的HZSM-5 分子筛的NH3-TPD 图谱。由图4 可以看出，水热处理温度对 HZSM-5 分子筛的外表酸性有影响，随着水热处理温度的上升， 表征弱酸酸量和强酸酸量的峰面积减小，弱酸峰温向高温方向移动，而强酸峰温向低温方向 移动，弱酸峰和强酸峰峰面积均呈下降趋势，说明吸附氨的酸性中心数降低、酸量削减。另外，通过各样品总酸量及不同温度区间的酸分布可知

18、，在673、773、873、973、l073 K 下水热处理的 HZSM-5 分子筛的外表总酸量分别为未经水热处理的 47.2%、25.1%、20.0%、3.1%、0%，并且随着水热处理温度的上升，弱酸(423-523 K)酸量相对提高，强酸(523673 K)酸量相对降低。分子筛的酸性是由其骨架铝引起的，在水热处理过程中，由于分子筛骨 架铝可水解生成 A1(OH) 而脱离骨架，导致骨架硅铝比提高，形成不产生酸性的铝合物碎片而使酸量降低，结晶度下降，比外表积减小。4.gif (7.98 KB)2023-12-28 12:04图 4 不同温度下水热处理后HZSM-5 分子筛的NH3-TPD 图（

19、c） 不同改性对HZSM-5 分子筛酸性的影响3图 5 为几种承受不同金属改性的 ZSM-5 分子筛的 NH3-TPD 谱图。由图 5 可见，引入不同改性剂后，表征强酸中心的峰的峰面积和峰温都有所下降。峰温对应着酸强度，因此，这表 明 随 着 引 入 改 性 剂 酸 强 度 下 降 。 由 图 5 可 见 酸 强 度 的 顺 序 为HZSM-5ZnHZSM-5CeHZSM-5ZnBaHZSM-5。但是芳构化的活性数据则为：ZnHZSM-5 ZnBaHZSM-5CeHZSM-5HZSM-5，由此可见，在确定范围内芳构化的活性并不明显依靠 于酸强度的大小。5.gif (6.21 KB)2023-1

20、2-28 12:04图 5 不同改性ZSM-5 分子筛的NH3-TPD 谱图(a) HZSM-5;(b) ZnHZSM-5;(c) CeHZSM-5;(d) ZnBaHZSM-5另外，在我们的试验室中，我们对不同类型分子筛以及改性介孔分子筛的酸性承受NH3-TPD 技术进展了比较和分析。不同载体的NH3-TPD 如图6 所示。在图6 上纯硅MCM-41 载体在整个脱附温度范围内没有任何脱附峰，由此可见纯硅 MCM-41 外表根本不存在酸性； 经过改性后的MCM-41 载体中，Si-MCM-41/PO3H 和SO2-4/ZrO2/MCM-41 表现出明显酸性，其 NH3 脱附温度分别为 245和

21、 305，由此可见本试验中的后处理改性赐予了全硅MCM-41 确定的酸性。Al-MCM-41 载体NH3 脱附峰分别不是太抱负，为此我们对其进展了去卷积处理，结果如图 7 所示。由处理后的 NH3-TPD 图可见，Al-MCM-41 也存在两个不同强度的酸性位，其 NH3 脱附温度分别为 235和 335。Al2O3 载体脱附曲线为典型的“馒头”峰，说明 Al2O3 外表存在不同强度的酸性位，其量分布比较均匀；ZSM-5 载体具有典型的弱、强两脱附峰，其温度分别对应 245和 440。依据 NH3-TPD 曲线的峰面积来推断对应样品的酸量， 上述载体所具有的酸量大小依次为： ZSM-5 Al-

22、MCM-41 Si-MCM-41/PO3H SO2-4 /ZrO2/MCM-41 Al2O3 MCM-41 。依据出峰的高温位置推断酸强度的话，上述载体所具有的酸强度大小依次为：ZSM-5440 Al-MCM-41335 SO2-4/ZrO2/MCM-41305 MCM-41/PO3H245。6.gif (4.45 KB)2023-12-28 12:04图 6 不同类型分子筛的NH3-TPD 图谱aSi- MCM-41;(b) Al2O3;(c) MCM-41/PO3H;(d) SO2-4/ZrO2/MCM-41;(e)Al-MCM-41;(f)ZSM-57.gif (3.22 KB)2023

23、-12-28 12:04图 7 Al-MCM-41 的 NH3-TPD 去卷积图（2） Al2O3 酸性表征Al2O3 是很重要的催化材料，在石油化工催化剂中常作为载体，例如炼油重整催化剂Pt-Al2O3、加氢精制催化剂MoO3(WO3)-CoO(NiO)/ Al2O3 都是以-Al2O3 为载体。Al2O3 的外表酸性对这些催化剂的性能有重要影响，所以 Al2O3 外表酸性的表征方法争论得很多， 其中NH3-TPD 法被认为是有效的表征方法之一。以 NH3 为吸附质的TPD 图，虽然因 Al2O3 制备方法不同呈现不同的 TPD 图，但其表现为峰形弥散又相互重叠则是共同的特点见图8。这说明

24、Al2O3 外表酸性强度分布很不均匀。8.gif (2.92 KB)2023-12-28 12:04图 8 Al2O3 典型的NH3-TPD 图一般认为，从定性上来说，低温脱附峰Tm298-473K相应于弱酸中心，中温峰Tm 473-673K相应于中等酸中心，高温峰Tm673K相应于强酸中心，但是这些只是定性 地对Al2O3 外表酸性的初步争论。由于 Al2O3 外表酸性强度分布很不均匀，其表现 TPD 峰为“馒头”峰，常规的依据峰面积确定不同强度的酸性位的量几乎不行能。为了得到定量或半定量的酸强度分布数据，Delmon 等4提出所谓分段计算脱附峰法，即把 NH3 全程脱附曲线分成假设干温度段

25、见图 9，每段相隔 50K，每一段温度区有相应的脱附峰面积，将其换算成NH3 脱附量即酸量，mmol/g，作酸量对脱附温度图，此图即为酸强度分布图图 10。9.gif (8.4 KB)2023-12-28 12:04图 9 NH3 在 Al2O3 上的TPD 曲线10.gif (9.37 KB)2023-12-28 12:04图 10 Al2O3 的酸强度分布但是上述方法在计算峰面积时照旧有些不便，文献5承受了另一种测定酸中心的方法， 其具体作法如下：第一步先作全程 TPD，依据 TPD 曲线确定假设干个温度区，T1、T2、T3；其次步作分段脱附，即从室温开头升温至 T1，恒温，直到脱附曲线回

26、到确定位置不变，再从 T1 升温到T2，恒温，得到其次个脱附曲线，依次类推。把每一个温度区酸强区的酸量从相应的TPD 峰算出来，求出 RT-T1、T1-T2、T2-T3，各酸区的酸量分别为：RT-T1、 RT-T2、RT-T3以酸量为纵坐标，温度区为横坐标，即得到类似图10 的酸强度分布图。另外，值得留意的是，承受峰面积确定酸量并不是格外准确，由于实际TPD 曲线并不太规整。假设只是猎取催化剂整个脱附过程中酸总量，则可以实行酸碱滴定法；此法也可以用于确定酸性位分布均匀的催化剂的酸强度分布在每个脱附峰完毕时，重换颖溶液吸取尾气。1.6.2 催化剂外表吸附物种种类的争论用于表征催化剂外表吸附物种的

27、种类的TPD 技术主要有O2-TPD、 H2-TPD、 NO-TPD以及CO2-TPD 等，而最常承受的也是争论最为透彻的则是O2-TPD 和H2-TPD。（1） O2-TPD袁艳萍等人6承受 O2-TPD 技术对溶胶-凝胶法制备的乙烷氧化脱氢制乙烯用纳米 Sm2O3 催化剂吸附活化氧物种的力气进展了比较与考察，同时进一步承受高温原位显微拉曼光谱技术对 Sm2O3 上ODE 反响的活性氧物种进展了表征。图 11 为两种Sm2O3 催化剂的O2-TPD 图谱。在常规 Sm2O3 上的O2 的脱附峰峰温位于约为425，但该峰的强度很弱；纳米 Sm2O3的 O2 脱附主峰峰温位于 325 ，在215

28、 和 280 四周还消灭两个肩峰。与常规 Sm2O3 相比，纳米 Sm2O3 的 O2 脱附峰温较低，但峰面积大得多，这一结果进一步说明白纳米催化剂体系因具有较大的外表积、较多的固有阴离子空位和较多的外表缺陷位，而更有利于吸附 和活化气相氧。11.gif (7.7 KB)2023-12-28 12:04图 11 Sm2O3 催化剂的O2-TPD 图谱（2） NO/O2-TPD石川等人7争论了 Ag-ZSM-5 催化剂上 CH4 选择性催化复原 NOx 的反响性能，并承受TPD 技术争论NO 和O2 共吸附于Ag-ZSM-5 催化剂外表形成的吸附物种及其和CH4 之间的反响。结果说明：NO 和

29、O2 共吸附在Ag-ZSM-5 催化剂上形成的NO3(s)吸附物种能被CH4 复原生成N2。由 He 气气氛中NO 和O2 共吸附于Ag-ZSM-5 催化剂上的TPD 谱图图12可见，NO 在 60有一个小的弱物理吸附的NO 脱附峰，He 气长时问吹扫可使该峰消逝；150开头NO 连续脱附并分别在 350和 475形成 2 个相互重叠的脱附峰；550以上不再有NO 脱附。同时，与NO 高温脱附峰相对应，O2 也在 350和 475 消灭 2 个脱附峰。DRIFT 争论结果说明，当NO 和O2 混合气通过Ag/Al2O3 催化剂时，形成桥式、单齿式和双齿式三种NO3(s)吸附物种，由此可推想当

30、NO/O2 共吸附于Ag-ZSM-5 催化剂外表， 也会形成NO3(s)吸附物种。NO3(s)在高温能够分解生成 NO 和O2。另外，NO3(s)的不同分解温度(345和 475 )可认为是NO3(s)吸附于不同银物种上的结果。12.gif (7.68 KB)2023-12-28 12:04图 12 NO 和 O2 共吸附于Ag-ZSM-5 催化剂上的TPD 谱图（3） H2-TPDH2-TPD 技术在争论金属催化剂外表可能存在的吸附物种最为灵敏也最为常用。Amenomiya 和 Cvetanovic 利用此技术对吸附了氢气的Pt 黑催化剂进展了争论，结果觉察其 TPD 曲线上有四个脱附峰并且

31、还觉察峰顶温度继峰高的变化是掩盖度极升温速度的函数。四个峰的峰顶温度Tm 分别为峰 170K、峰为 250K、峰为 350K、峰为 570K，其四种吸附物种的形态分别为：I272.gif (2.43 KB)2023-12-28 12:04其中，、属于弱化学吸附氢；、为强化学吸附氢。（4） CO2-TPDCO2-TPD 技术可以用来表征催化剂外表的碱性，其原理、操作等与 NH3-TPD 相类似，再次不再举例说明白。5.1.6.3 催化剂外表性质的争论TPD 技术是争论金属催化剂外表性质的一种很有效的方法，它可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用以及构造效应和

32、电子配位体效应等重要信息。（1） 分散度H2、O2 或 CO-TPD 技术可以用来表征负载金属催化剂金属的分散度，其依据为：一个金属如Pt原子吸附一个或多个氢或氧或CO的化学计量关系。Katzer 争论了 Pt/SiO2 催化剂上的分散度变化对CO、H2 的 TPD 行为。试验结果提出，由于Pt 的分散度增加CO 的脱附温度上升，说明 H2 与催化剂的外表键合加强，且两者呈函数关系。同时也有文献报道了 Pt/Al2O3、Pt/分子筛等不同载体催化剂的 H2 脱附，觉察随着Pt 分散度的增加，TPD 曲线宽化了，Al2O3 的效应更为明显，而且分散度增加，峰顶温度也向高温稍有位移，这是由于分散度

33、增加，催化剂外表高能的活性中心增加的缘由。负载催化剂的金属分散度测定方法一般可分为化学吸附法和物理方法。化学吸附法是建立在某些气体如 H 、O 、CO 等能有选择地化学吸附在金属外表上，而且吸附分子与金属外表原子之间存在确定的化学计量关系根底上的。除此之外还有脉冲色谱法氢氧滴定法以及显微镜法等等。（2） 载体效应众所周知，不同的氧化物载体将会大幅度地转变催化剂的活性、选择性以及吸附量。 Zagli 争论了两种不同载体的Ni 催化剂Ni/SiO2 和 Ni/Al2O3 的TPD。对于Ni/SiO2，CO 在 750K 以上脱附开头，而在Ni/Al2O3 上在 750K 时已经完全脱附；几乎全部吸

34、附在Ni/Al2O3 催化剂上的 CO 在 650K 四周为单脱附峰，但在Ni/SiO2 却可以观看到有三种不同的脱附峰，并且觉察Al2O3 为载体时由于发生再吸附使得催化性能发生变化。（3） 助催化剂效应8MoS2 是CO 加氢生成C1-C5 醇的催化剂，此类催化剂常添加碱作为助催化剂，承受TPD 技术可以有效地争论该助催化剂的作用。Dianio 等承受 TPD 技术争论了添加与不添加碱的催化剂对催化活性的影响，结果说明，TPD 曲线上均消灭 4 种吸附H2、4 种吸附态H2S 和 3 种吸附态CO，而且上述 3 种吸附物的总吸附量也不发生变化，但相对吸附量转变；并且强吸附H2 以及强吸附C

35、O 和生成高碳醇选择性有关。（4） 合金化TPD 技术还能有效争论合金催化剂外表性质，它不仅可以得到合金中金属组分之间的相互作用的信息，也可以得到金属集团大小和外表组成的信息。图 13 是 CO 在 Pt、Pt3Sn 和 PtSn 上的 TPD 曲线，Pt 和 Sn 形成合金后，TPD 峰向低温方向位移，而且Sn 的含量增加后，高温峰消逝。该现象说明，Pt 和 Sn 之间产生了电子配位体效应， Sn 减弱了Pt 吸附CO 的性能。从 TPD 曲线下面积的变化说明， Sn 对 Pt 还能起稀释作用并于外表富集，由于外表上Pt 量削减，使 Pt 吸 CO 量也削减，这是 Sn 对Pt 表现出来的集

36、团效应。依据 Pt-Sn 合金吸附CO 量，可以推算合金外表的组成。假设合金中的惰性成分对活性金属不起电子配位体效应，TPD 曲线的变化状况将与上述不同。13.gif (7.82 KB)2023-12-28 12:04图 13 CO 在Pt、Pt3Sn 和PtSn 上的TPD 曲线本 帖 内 容 来 自 , 欢 迎 访 问 原 帖 ！ 本 贴 地 址 ： :/ 2 程序升温复原TPR程序升温复原技术，TPRTemperature-Programmed Reduction是在 TPD 根底上进展起来的。在程序升温条件下，一种反响气体或反响气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反响气体的催化剂，连

37、续测量流出气体中两种反响气体以及反响产物的浓度则便可以测量外表反响速度。假设在程序升温条件下，连续通入复原性气体使活性组分发生复原反响，从流 出气体中测量复原气体的浓度而测定其复原速度，则称之为TPR 技术。2.1 TPR 技术理论根底TPR 技术可以供给负载型金属催化剂在复原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。TPR 技术之所以能够供给上述信息其依据原理如下：一种纯的金属氧化物具有特定的复原温度，可以利用此复原温度来表征该氧化物的性质。如 果氧化物中引进另一种氧化物，两种氧化物混合在一起。假设在TPR 过程中每一种氧化物保持自身复原温度不变，则彼此没有发生作用。 反之，

38、假设两种氧化发生了固相反响的相互作用，氧化物的性质发生了变化，则原来的复原温度也要发生变化。用TPR 技术可以记录到这种变化。所以 TPR 是争论负载型催化剂中，金属氧化物与金属氧化物之间以及金属氧化物与载体之间相互作用的有效方法。TPR 根本方程如下：式中，H2m复原速率极大时氢气浓度；ER 复原反响活化能； 加热速率；Tm峰极大值对应的温度。以 2lnTm-ln对 1/Tm 作图为始终线，由直线的斜率可求得 ER。氢浓度和流速的转变造成Tm 的变化与方程式得到的结果很好地全都。灵敏度极高，复原作用只要H2 的消耗量为 1 mol 就能被检测出来。2.2 TPR 技术在催化争论中的应用TPR

39、 技术在催化领域中的应用主要是供给负载型金属催化剂在复原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。2.2.1 金属氧化物金属氧化物之间相互作用9双金属催化剂体系的争论是金属催化理论争论中的重要课题，其中关于双金属组分是否形成合金或金属簇即是人们最关注的理论问题，由于此问题乃金属催化的核心理论问题。对于负载型双金属催化剂其金属组分的含量一般是很低的，比方只有千分之几。在这种状况下，不仅XPS 无法推断是否形成合金或金属簇，而且TPR 由于灵敏度的限制也难于给出确定的结果。TPR 灵敏度很高，可以准确地作出推断。下面举一个实例来说明。Pt-Re/Al2O3 是目前最重要的炼油重整催

40、化剂，Re 在催化剂中的作用是 20 世纪 80年月金属催化剂理论争论的热门课题，TPR 技术对其争论起了格外重要的作用。图 14 重整催化剂的TPR 图谱(a) PtO/Al2O3; (b) Re2O3/Al2O3; (c) PtO-Re2O3/Al2O3;(d) 复原处理后的PtO-Re2O3/Al2O3灼烧过颖 PtO/Al2O3 催化剂，在 250消灭 TPR 峰，到 500复原过程完成。复原过的催化剂，再氧化后，其TPR 温度往前移，上升再氧化温度至500，其TPR 顶峰温度接近颖催化剂的 TPR 顶峰温度，但仍比颖催化剂的低。灼烧过的颖Re2O3/Al2O3， 其 TPR 顶峰温度

41、Tr=500-550。复原过的Re2O3/Al2O3，随着再氧化温度的上升，TPR 的顶峰温度也渐渐接近颖Re2O3/Al2O3 的TPR 顶峰温度。不同 Re 含量的TPR 曲线图 14c说明，由于 Pt 的作用使 Re2O3 更易复原，使它在低温时就能局部复原。随着Re 含量增加，TPR 峰面积增加。由此可见 Pt 和Re 之间存在确定的相互作用。但这些结果还不能说明Pt 和Re 形成合金。把上述复原过的催化剂，在 100时再氧化，后作TPR，得到图14d的结果。由图可见，Re-Al2O3 复原后再氧化，复原温度降为200-300；Pt-Al2O3 复原后再氧化，在0时就能被复原； Pt-

42、Re/Al2O3 复原后再氧化，其TPR 图和Re/Al2O3 的不同，随着Re 含量增加，TPR 峰面积增加，复原温度也渐渐上升。这是Pt-Re 形成合金的证明，由于形成合金使Pt 更分散，致使Pt-的复原温度比Pt/Al2O3 高，比Re/Al2O3 低。2.2.2 金属氧化物载体之间相互作用10梁均方承受CO-TPR 和NO-TPD 证明SnO2 和TiO2 之间的协同效应。SnO2 或SnO2-TiO2 的 CO-TPR 争论证明，CO 复原 SnO2，或 SnO2-TiO2，后生成外表晶格氧空穴，这是复原态 SnO2 或 SnO2-TiO2 具有催化氧化复原活性的前提。另外 SnO2

43、 或 SnO2-TiO2 的 CO-TPR 和 NO-TPD 争论证明，SnO2 和 TiO2 之间的协同效应既表现为几何型也表现为电子型几何型：使 SnO2 分散在TiO2 的内孔构造中，使 SnO2 处于高分散状态，使 CO 复原后生成的氧阴离子空穴数增多，亦即使参与氧化复原反响的中心增多了，故而使 SnO2-TiO2 具有很高的复原 SO2 或 NO 活性；电子型：SnO2 和 TiO2 形成连续金红石构造，有利于SnO2 和TiO2 之间的化学作用，其结果使SnO2 的复原温度降低，吸附NO 力气减弱。图 15 SnO2、TiO2 和SnO2-TiO2 系列催化剂的CO-TPR 与NO

44、-TPD 图本 帖 内 容 来 自 ,欢 迎 访 问 原 帖 ！ 本 贴 地 址 ： :/ 3 程序升温氧化TPO程序升温氧化技术，TPOTemperature-Programmed Oxidization在原理以及装置、操作等方面与TPR 极其相像。与 TPR 和TPD 不同的是，TPR 通入的载气中含有确定量H2或其它复原性气体，检测的是 H2 的消耗量，主要争论金属氧化物之间以及金属与载体之间的相互作用；TPD 通入的是特定的吸附-脱附气体，主要争论活性中心的数目和强弱；而 TPO 通入的是O2，检测尾气中O2 与CO2 的含量，主要争论积炭、积炭的难易和发生的部位。TPO 技术除了在争

45、论催化剂积炭领域的应用外，通过TPO 还可以对催化剂吸氢性能、晶格硫的状态、氧化性能以及钝化、再生过程进展争论，从而可以进一步了解助剂、载体、杂质、制备方法、使用条件等对催化剂的影响。3.1 催化剂积炭的争论在烃类反响中，烃被复原为碳单质沉积在催化剂外表上叫积炭。由于积炭，导致催化剂活性衰减。因此争论积炭的动力学和反响机理，对于削减积炭的发生，延长催化剂寿命具有 重要意义。对于单晶外表积炭机理的争论，已经提出了有关模型。但对有用催化剂来说，由于载体的作用使金属外表构造和积炭关系更为简洁。而TPO 技术则是争论催化剂积炭并与反响性能关联的一种较灵敏的方法。刘红梅11对甲烷在Co-Mo/HZSM-

46、5 催化剂上进展无氧芳构化反响进展了考察，并对积炭催化剂进展的一系列程序升温外表反响(如 TPH，TPCO2 和 TPO)评价，其中不同催化剂的 TPO 曲线如图 16 所示。由图 16 可以看出，经过不同处理过程的积炭催化剂烧炭时均有两个明显不同的峰，说明催化剂上存在两种与O2 反响力气不同的积炭物种。两个峰面积的相对大小即可表示不同温度下烧掉的积炭量的相对多少。把TPO 谱中得到的各种积炭的相对含量与TGA 试验中得到确实定积炭量相关联，即可计算出各种积炭的含量。表1 列出了不同反响过程后两种积炭催化剂上高温峰和低温峰的峰温及积炭量。经过一样条件的甲烷无 氧脱氢芳构化反响后，在Co-Mo/HZSM-5 上的积炭明显少于Mo/HZSM-5 催化剂上的积炭， 高温峰处积炭量的差异尤其明显，这说明由于Co 物种抑制了催化剂上高温峰处