[精选]炼油设备的腐蚀与防护教材.pptx

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1、腐蚀与防护第五章第五章 炼油设备的腐蚀与防护炼油设备的腐蚀与防护第一节第一节 概述概述v 在石油炼制过程中存在着一系列腐蚀问题。在石油炼制过程中存在着一系列腐蚀问题。它直接影响着生产装置的长周期，安全、稳定，满它直接影响着生产装置的长周期，安全、稳定，满负荷及优质的运转；并降低工厂开工率，提高工厂负荷及优质的运转；并降低工厂开工率，提高工厂维护费用；消耗大量化学药剂。因而增加工厂成本，维护费用；消耗大量化学药剂。因而增加工厂成本，降低工厂的整体效益。近年来由于我国原油变重，降低工厂的整体效益。近年来由于我国原油变重，及含硫、含氮、酸值的增加，以及引进中东高含硫及含硫、含氮、酸值的增加，以及引进

2、中东高含硫的原油，更加重了设备的腐蚀。的原油，更加重了设备的腐蚀。v炼油设备腐蚀的原因：炼油设备腐蚀的原因：v 在石油炼制过程中导致设备腐蚀的在石油炼制过程中导致设备腐蚀的原因有二，其一是原油中的杂质；其二原因有二，其一是原油中的杂质；其二为加工过程中的外加物质。为加工过程中的外加物质。v对设备产生腐蚀的杂质有：硫的化合物、无机盐类、对设备产生腐蚀的杂质有：硫的化合物、无机盐类、环烷酸、氮的化合物等等。环烷酸、氮的化合物等等。v 这些杂质虽然含量很少，但危害却极大。是因这些杂质虽然含量很少，但危害却极大。是因为在加工过程中它们本身有的是腐蚀介质，另一些为在加工过程中它们本身有的是腐蚀介质，另一

3、些则在加工过程中转化为腐蚀介质。此外在炼制过程则在加工过程中转化为腐蚀介质。此外在炼制过程中参加的溶剂及酸碱化学剂会形成腐蚀介质，也加中参加的溶剂及酸碱化学剂会形成腐蚀介质，也加速设备的腐蚀。速设备的腐蚀。第二节第二节 原油中的腐蚀介质原油中的腐蚀介质v一、硫化物的腐蚀v原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。v通常将含硫量在0.1%-0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油。v硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。表表5-1 原油中的硫化合物原油中的硫化合物v 硫化物根据对金属的作用，可分为活性硫化物硫化物根据对金属的作用，可分为活性硫化物和非活

4、性硫化物两类。和非活性硫化物两类。v 活性硫化物能与金属直接发生反响。如通常原活性硫化物能与金属直接发生反响。如通常原油中含有的硫化氢，硫和硫醇等。油中含有的硫化氢，硫和硫醇等。v 非活性硫化物则是不能直接同金属反响的，如非活性硫化物则是不能直接同金属反响的，如硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。v 主要与参加腐蚀反响的有效硫化物含量如主要与参加腐蚀反响的有效硫化物含量如H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S的硫化物含的硫化物含量有关。硫化物含量越高则对设备腐蚀就越强。量有关。硫化物含量越高则对设备腐蚀就越强。v硫化物对设备的腐蚀

5、与温度有关：硫化物对设备的腐蚀与温度有关：v1t 120硫化物未分解，在无水情况下，对设硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装里中轻油备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装里中轻油部位的各种风部位的各种风H2S-H2O型腐蚀。成为难以控制的腐蚀型腐蚀。成为难以控制的腐蚀部位。部位。v2120 t 240，原油中活性硫化物未分解故对，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀。设备无腐蚀。v3240 t 340，硫化物开始分解，生成，硫化物开始分解，生成H2S对对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。v4340 t 400，H2S开

6、始分解为开始分解为H2和和S，此时，此时对设备的腐蚀反响式为：对设备的腐蚀反响式为：v H2S H2+S Fe+S FeS v R-S-H硫醇硫醇+Fe FeS+不饱和烃不饱和烃v5420 t 430，高温硫对设备腐蚀最快；，高温硫对设备腐蚀最快；v6t 480，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降。，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降。v7t 500，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温氧化腐蚀。氧化腐蚀。二、无机盐的腐蚀二、无机盐的腐蚀v 原油开采时会带有一局部油田水，经过脱水可原油开采时会带有一局部油田水，经过脱水可以去掉大局部，但是仍有少量的水分与油乳化液悬以去掉大局部

7、，但是仍有少量的水分与油乳化液悬浮在原油中。这些水分都含有盐类，盐类主要成分浮在原油中。这些水分都含有盐类，盐类主要成分是氯化钠、氯化镁和氯化钙。是氯化钠、氯化镁和氯化钙。v 在原油加工中，氯化镁和氯化钙很易受热水解，在原油加工中，氯化镁和氯化钙很易受热水解，生成具有强烈腐蚀性的氯化氢生成具有强烈腐蚀性的氯化氢HCl。而氯化钠。而氯化钠在在500时尚无水解现象，故无时尚无水解现象，故无HCl产生。氯化氢含产生。氯化氢含量高则设备腐蚀严重。量高则设备腐蚀严重。三、环烷酸的腐蚀三、环烷酸的腐蚀v 环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐

8、，引起剧烈的腐蚀。下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。v 环烷酸的腐蚀起始于环烷酸的腐蚀起始于220，随温度上升而腐蚀，随温度上升而腐蚀逐渐增加。在逐渐增加。在270-280时腐蚀最大。温度再提高，时腐蚀最大。温度再提高，腐蚀又下降。可是到腐蚀又下降。可是到350附近又急骤增加。附近又急骤增加。400以上就没有腐蚀了。此时原油中环烷酸已基本气化以上就没有腐蚀了。此时原油中环烷酸已基本气化完毕，气流中酸性物浓度下降。完毕，气流中酸性物浓度下降。v 环烷酸腐蚀生成特有的锐边蚀坑或蚀槽，环烷酸腐蚀生成特有的锐边蚀坑或蚀槽，是它与其他腐蚀相区别的一个重要标志。一是它与其他腐蚀相区别的一个重要标志。

9、一般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。v 原油酸值大于原油酸值大于0.5mgKOH/g原油原油 时时即能引起设备的腐蚀。即能引起设备的腐蚀。四、氮化物的腐蚀四、氮化物的腐蚀v 石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生物。原油中这些氮化物在常减压装及其衍生物。原油中这些氮化物在常减压装置很少分解。但是在深度加工如催化裂化及置很少分解。但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，则分解生成了可挥发的氨和氰化物作用，则分解生成了可挥发的氨和氰化物 HCN。v 分解生

10、成的氨将在焦化及加氮等装置形分解生成的氨将在焦化及加氮等装置形成成NH4Cl，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。束的堵塞。HCN的存在对催化装置低温的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。五、国内外原油所含腐蚀介质五、国内外原油所含腐蚀介质国国内内原原油油腐腐蚀蚀介介质质含含量量进口原油腐蚀介质含量进口原油腐蚀介质含量六、我国原油的分类六、我国原油的分类v据原油中含硫及酸值的上下，可将我国原油分为：v1低硫低酸值原油v 原油含硫0.1%0.

11、5%，酸值0.5mgKOH/g，如大庆原油。v2低硫高酸值原油v 原油含硫0.1%0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如辽河原油，原油。v3高硫低酸值原油v 原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如胜利原油。v4高硫高酸值原油v 原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如孤岛原油和“管输原油。第三节第三节 炼油厂的腐蚀环境炼油厂的腐蚀环境v一、含硫、高酸值腐蚀环境一、含硫、高酸值腐蚀环境v 加工含硫、酸值较高的原抽对炼油设备的腐蚀加工含硫、酸值较高的原抽对炼油设备的腐蚀极为严重，其腐蚀程度除与酸、硫含量有关外，还极为严重，其腐蚀程度除与酸、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。与腐蚀环境有

12、关。v 腐蚀环境可分为高温及低温低于腐蚀环境可分为高温及低温低于120两大两大类。每一类型又因其他介质如类。每一类型又因其他介质如HCl，HCN及及RCOOH环烷酸等的参加，而有其不同类型的环烷酸等的参加，而有其不同类型的腐蚀环境。腐蚀环境。v1低温低温t120轻油轻油H2S-H2O腐蚀环境腐蚀环境 v有有 HCl-H2S-H2O型、型、HCN-H2S-H2O型、型、CO2-H2S-H2O型、型、RNH2乙醇胺乙醇胺-CO2-H2S-H2O型、型、H2S-H2O型。型。v2高温高温240-500重油重油H2S腐蚀环境腐蚀环境 v 有有S-H2S-RSH硫醉型；硫醉型；S-H2S-RSH-RCO

13、OH环烷环烷酸型及酸型及H2+H2S型。型。v3高温硫化高温硫化 v 在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为流组成为H2S、SO2、硫蒸气、硫蒸气、CS2、COS、CO2、H2O及氮及氮气等。这些介质常以复合形式产生腐蚀，当金属设备处于气等。这些介质常以复合形式产生腐蚀，当金属设备处于310以上高温时，碳钢设备就会发生高温硫化腐蚀。以上高温时，碳钢设备就会发生高温硫化腐蚀。v二、其他腐蚀环境二、其他腐蚀环境v 在原油加工炼制过程中，尚有其他介质造成的腐在原油加工炼制过程中，尚有其他介质造成的腐蚀环境。主要有以下几种。蚀环境。主要有以

14、下几种。水分水分 氢氢 氢脆氢脆 外表脱碳外表脱碳 内部脱碳氢腐蚀内部脱碳氢腐蚀 有机溶剂有机溶剂 氨氨 烧碱烧碱NaOHNaOH 硫酸硫酸 氢氟酸氢氟酸 v1水分水分 v 原油加工过程中要引入大量水分，如分馏原油加工过程中要引入大量水分，如分馏汽提塔、油品水洗等。尤其是炼油厂还有大量汽提塔、油品水洗等。尤其是炼油厂还有大量的冷却用水。因此水分为炼油设备造成各种腐的冷却用水。因此水分为炼油设备造成各种腐蚀环境，水是造成各种类型电化学腐蚀的必要蚀环境，水是造成各种类型电化学腐蚀的必要条件。条件。v 各类型的各类型的H2S-H2O型的腐蚀环境，均离不型的腐蚀环境，均离不开水。如果没有水分存在，氯化

15、氢或硫化氢的开水。如果没有水分存在，氯化氢或硫化氢的腐蚀在腐蚀在120以下是极轻微的。以下是极轻微的。v2氢氢 v 氢在正常状态下，是以分子状态存在的，氢在正常状态下，是以分子状态存在的，由于它的直径较大，不可能渗入金属中。但是在由于它的直径较大，不可能渗入金属中。但是在高温高压下或是在初生氢状态时，氢气可能变为高温高压下或是在初生氢状态时，氢气可能变为原子氢而穿过金属外表层，扩散到金属晶格里，原子氢而穿过金属外表层，扩散到金属晶格里，或穿透金属向外排出，此为氢渗透。或穿透金属向外排出，此为氢渗透。v 由于氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，其主要形式如下。由于氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，其主要形

16、式如下。v 氢脆氢脆v 氢脆现象是可逆的，也称作一次脆化现象。氢脆现象是可逆的，也称作一次脆化现象。v 外表脱碳外表脱碳v 钢中的氢在高温下移到外表，并在外表形成钢中的氢在高温下移到外表，并在外表形成CH4。造成钢。造成钢的外表脱碳。外表脱碳不形成裂纹。其影响是强度及硬度略有的外表脱碳。外表脱碳不形成裂纹。其影响是强度及硬度略有下降，而延伸率增加。下降，而延伸率增加。v 内部脱碳氢腐蚀内部脱碳氢腐蚀v 高温高压下的氢渗入钢材之后和不稳定碳化物形成甲烷。高温高压下的氢渗入钢材之后和不稳定碳化物形成甲烷。钢中甲烷不易逸出，就在晶界或夹杂物附近聚集形成很高压力钢中甲烷不易逸出，就在晶界或夹杂物附近聚

17、集形成很高压力约约l05-106MPa。这压力足以使钢材产生裂纹或鼓泡，并使。这压力足以使钢材产生裂纹或鼓泡，并使强度和韧性显著下降。其腐蚀反响是不可逆的，是永久性脆化。强度和韧性显著下降。其腐蚀反响是不可逆的，是永久性脆化。v3有机溶剂有机溶剂 v 气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。一般说来这些乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。一般说来这些溶剂本身对金属没有什么腐蚀，像乙醇胺还有缓蚀溶剂本身对金属没有什么腐蚀，像乙醇胺还有缓蚀作用。但是在生产过程中，有些溶剂会发生降解、作用。但是在生产过程中，有些溶剂会发生降解、聚合

18、、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。v4氨氨 v 在炼油厂中氨可导致两种类型的应力腐蚀开裂。在炼油厂中氨可导致两种类型的应力腐蚀开裂。第一种是在无水、室温、非高压的工况下导致碳钢第一种是在无水、室温、非高压的工况下导致碳钢球罐的应力腐蚀开裂。第二种类型是铜合金如海球罐的应力腐蚀开裂。第二种类型是铜合金如海 黄铜的应力腐蚀开裂。黄铜的应力腐蚀开裂。v 已发现水是防止氨应力腐蚀开裂的有效抑制剂。已发现水是防止氨应力腐蚀开裂的有效抑制剂。空气污染则增加开裂的倾向性。空气污染则增加开裂的倾向性。v5烧碱烧碱NaOH v 在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱造成的

19、应力腐在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱造成的应力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为“碱脆。碱脆。5%-40%碱水溶液参加某些工艺物料中，以中和残留的酸性碱水溶液参加某些工艺物料中，以中和残留的酸性物质。例如硫酸、氢氟酸以及盐酸。在冷却水和锅护给物质。例如硫酸、氢氟酸以及盐酸。在冷却水和锅护给水中也参加碱，以阻止因泄漏使水中也参加碱，以阻止因泄漏使pH值大幅度上升。值大幅度上升。v6硫酸硫酸 v 炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为油厂所用大多为98%硫酸，使用碳钢设备即可。硫酸，使用碳钢设备即

20、可。v7氢氟酸氢氟酸 v 氢氟酸与钢反响可形成氟化物保护膜而钝化金氢氟酸与钢反响可形成氟化物保护膜而钝化金属。如果这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。属。如果这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。因此只要进料保持枯燥，氢氟酸装置可使用碳钢设因此只要进料保持枯燥，氢氟酸装置可使用碳钢设备。氢氟酸腐蚀经常伴有氢鼓泡产生。氢氟酸烷基备。氢氟酸腐蚀经常伴有氢鼓泡产生。氢氟酸烷基化装置大多数腐蚀问题多发生于停工之后，这是因化装置大多数腐蚀问题多发生于停工之后，这是因设备中留有积水。为防止腐蚀，设备彻底枯燥是很设备中留有积水。为防止腐蚀，设备彻底枯燥是很重要的。重要的。常减压装置的腐蚀与防护常减压装置的

21、腐蚀与防护v一、常减压装置的工艺流程一、常减压装置的工艺流程v二、常减压装置的主要腐蚀类型二、常减压装置的主要腐蚀类型v1.低温部位的腐蚀低温部位的腐蚀v1.1 HCl-H2S-H2O系统的腐蚀系统的腐蚀v 常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般在系统，温度一般在100左右，为低温腐蚀，主要是由于原左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于油中的无机盐引起的，属于HCl-H2S-H2O环境介质的腐蚀。环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对Cr13为点蚀；对为点蚀；对

22、1Cr18Ni9Ti为氯化物应力腐蚀开裂。为氯化物应力腐蚀开裂。v硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相的部位，出现露水后，则会出现气相变液相的部位，出现露水后，则会出现HCl-H2S-H2O型型的腐蚀介质。的腐蚀介质。v二、常减压装置的主要腐蚀类型二、常减压装置的主要腐蚀类型v1.低温部位的腐蚀低温部位的腐蚀v1.2 低温烟气的露点腐蚀低温烟气的露点腐蚀v 主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物，一般含量在炉用的燃料中含有硫化

23、物，一般含量在12.5%，硫燃烧后全部生，硫燃烧后全部生成成SO2，由于燃烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的，由于燃烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的SO2进进一步再与氧化合形成一步再与氧化合形成SO3。在通常的过剩空气系数条件下，全部。在通常的过剩空气系数条件下，全部SO2中约有中约有13%转化成转化成SO3。在高温烟气中的。在高温烟气中的SO3不腐蚀金属，但不腐蚀金属，但当烟气温度降到当烟气温度降到400以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸.v 烟气的温度继续下降，当降至烟气的温度继续下降，当降至150170时，已到达硫酸的结露时，已到达硫酸的结露温度，这时

24、稀硫酸就会凝结到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸温度，这时稀硫酸就会凝结到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸腐蚀。由于这种腐蚀发生在硫酸的结露温度以下，所以又称作露点腐蚀。由于这种腐蚀发生在硫酸的结露温度以下，所以又称作露点腐蚀。腐蚀。+4240023SOHOHSOv2.高温部位的腐蚀高温部位的腐蚀S-H2S-RSH-RCOOH v2.1 高温硫化物的腐蚀高温硫化物的腐蚀v 当炼油设备壁温高于当炼油设备壁温高于250且又处于且又处于H2S环境下时，就会受到环境下时，就会受到H2S腐腐蚀，主要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压蚀，主要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减

25、压塔、减压转油线等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现转油线等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备外表减薄，属均匀腐蚀。为设备外表减薄，属均匀腐蚀。v2.2 环烷酸腐蚀环烷酸腐蚀v 在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在220以下时，环烷酸的腐蚀以下时，环烷酸的腐蚀并不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在并不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在280以上时，温度每升以上时，温度每升高高55，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到385时时为止。由于环烷酸的沸点

26、在为止。由于环烷酸的沸点在280左右，故在此使腐蚀为最厉害，而当高左右，故在此使腐蚀为最厉害，而当高于于350时，又由于时，又由于H2S的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速度就的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速度就下降了。下降了。v 腐蚀的特征为：环烷酸腐蚀的金属外表清洁、光滑无垢。流速高时腐蚀的特征为：环烷酸腐蚀的金属外表清洁、光滑无垢。流速高时能产生与液流同向的沟槽；流速低时能形成锋利的孔洞。能产生与液流同向的沟槽；流速低时能形成锋利的孔洞。三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施v1.一脱四注一脱四注v1.1 脱盐脱盐v 脱盐是工艺防护中最重要的一个环节，目的是去除原油中脱

27、盐是工艺防护中最重要的一个环节，目的是去除原油中引起腐蚀的盐类。脱除原油中的氯化物减少塔顶引起腐蚀的盐类。脱除原油中的氯化物减少塔顶Cl-的含量，可的含量，可以减轻腐蚀。目前要求原油深度脱盐，如脱盐深度不够，则不以减轻腐蚀。目前要求原油深度脱盐，如脱盐深度不够，则不能有效去除能有效去除Ca、Mg盐类。盐类。v 如果将脱盐稳定在如果将脱盐稳定在3mg/L以下就能把腐蚀介质控制在一个以下就能把腐蚀介质控制在一个较低范围。脱盐的效果与原油性质乳化液稳定性、比重、粘较低范围。脱盐的效果与原油性质乳化液稳定性、比重、粘度、破乳剂、温度、注水及电场强度等多种因素有关，一般度、破乳剂、温度、注水及电场强度等

28、多种因素有关，一般脱盐温度为脱盐温度为100120，破乳剂用量，破乳剂用量5020ppm，注水，注水410%。v1.2 注碱注碱v NaCl一般不水解，较容易脱去。最容易水解的一般不水解，较容易脱去。最容易水解的MgCl2则则最难脱掉。无机盐会水解生成最难脱掉。无机盐会水解生成HCl，而在常压塔顶部与水生，而在常压塔顶部与水生成盐酸，发生强烈的腐蚀，在脱盐后还要注碱。原油脱盐后成盐酸，发生强烈的腐蚀，在脱盐后还要注碱。原油脱盐后注碱注碱NaOH、Na2CO3的作用主要表现在三个方面：的作用主要表现在三个方面：v1.2.1 局部地控制残留氯化镁、氯化钙水解，使氯化氢发生量局部地控制残留氯化镁、氯

29、化钙水解，使氯化氢发生量减小减小v1.2.2 一旦水解，能中和一局部生成的氯化氢一旦水解，能中和一局部生成的氯化氢v1.2 注碱注碱v1.2.3 注碱也可以中和原油中的环烷酸和局部硫化氢注碱也可以中和原油中的环烷酸和局部硫化氢v 根据胜利炼油厂的试验结果，每吨原油参加根据胜利炼油厂的试验结果，每吨原油参加1827g Na2CO3时，塔顶冷凝水中时，塔顶冷凝水中Cl-含量可降低含量可降低8085%，铁离子可，铁离子可降低降低6090%，即腐蚀速度降低。注碱中和环烷酸是有效的，即腐蚀速度降低。注碱中和环烷酸是有效的，但耗能大带来不利。在有催化裂化装置的炼油厂要求但耗能大带来不利。在有催化裂化装置的

30、炼油厂要求Na+的的含量小于含量小于1ppm，因此，石化总公司要求停止注碱。，因此，石化总公司要求停止注碱。v1.3 注氨注氨v 中和塔顶馏出系统中的中和塔顶馏出系统中的HCl和和H2S，调节塔顶馏出系统冷，调节塔顶馏出系统冷凝水的凝水的pH值。值。v 生成的氯化氨在浓度较高时会以固体的形式析出，造成生成的氯化氨在浓度较高时会以固体的形式析出，造成垢下腐垢下腐 蚀。注氨是调节蚀。注氨是调节pH值减缓腐蚀的重要措施。石化总值减缓腐蚀的重要措施。石化总公司系统目前都是注氨水，国外用有机胺代替氨水受到更好公司系统目前都是注氨水，国外用有机胺代替氨水受到更好的效果，因为有机胺的露点高，可以防止在水冷凝

31、区发生露的效果，因为有机胺的露点高，可以防止在水冷凝区发生露点腐蚀，并且能与点腐蚀，并且能与HCl一起冷凝，有利于中和。一起冷凝，有利于中和。v1.4 注缓蚀剂注缓蚀剂v 缓蚀剂种类特别多，应适当评选。缓蚀剂能在金属外表形成一层保缓蚀剂种类特别多，应适当评选。缓蚀剂能在金属外表形成一层保护膜。护膜。v 1.5 注水注水v 油水混合气体从塔顶进入挥发线时，温度一般在水的露点以上水油水混合气体从塔顶进入挥发线时，温度一般在水的露点以上水为气相，腐蚀极为轻微。当温度逐渐降低，到达露点时，水气即开始凝为气相，腐蚀极为轻微。当温度逐渐降低，到达露点时，水气即开始凝结成液体水。凝结之初，少量的液滴与多量的

32、氯化氢气体接触，液体中的结成液体水。凝结之初，少量的液滴与多量的氯化氢气体接触，液体中的氯化氢浓度很高，氯化氢浓度很高，pH值很低，因而它的腐蚀性极为强烈。随着凝结水量值很低，因而它的腐蚀性极为强烈。随着凝结水量的增加，液体水中氯化氢的浓度逐渐降低，的增加，液体水中氯化氢的浓度逐渐降低，pH值则逐渐升高，此时腐蚀值则逐渐升高，此时腐蚀也跟着减小。故塔顶系统腐蚀以相变部位最为严重，液相部位次之，气相也跟着减小。故塔顶系统腐蚀以相变部位最为严重，液相部位次之，气相部位很轻。部位很轻。v 相变部位一般在空冷器入口处，空冷器壁很薄，容易腐蚀穿透。而且相变部位一般在空冷器入口处，空冷器壁很薄，容易腐蚀穿

33、透。而且空冷器结构复杂，价格昂贵，因而人们就想将腐蚀最严重的相变部位移至空冷器结构复杂，价格昂贵，因而人们就想将腐蚀最严重的相变部位移至结构简单，而且壁厚的挥发线部位。这样既可延长空冷器的寿命，而且更结构简单，而且壁厚的挥发线部位。这样既可延长空冷器的寿命，而且更换挥发线的管道也比较廉价。采用的方法是在挥发线注碱性水，挥发线注换挥发线的管道也比较廉价。采用的方法是在挥发线注碱性水，挥发线注水后，露点部位从空冷器内移至挥发线，从而使空冷器的腐蚀减轻。挥发水后，露点部位从空冷器内移至挥发线，从而使空冷器的腐蚀减轻。挥发线注入的大量的碱性水，还可以溶解沉积的氯化铵，防止氯化铵堵塞；另线注入的大量的碱

34、性水，还可以溶解沉积的氯化铵，防止氯化铵堵塞；另外大量的碱性水，一方面中和氯化氢；另一方面冲稀相变区冷凝水中的氯外大量的碱性水，一方面中和氯化氢；另一方面冲稀相变区冷凝水中的氯化氢的浓度，可以减轻介质的腐蚀。化氢的浓度，可以减轻介质的腐蚀。三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施v2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施v2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施v2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施v2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料三、常减压装置的防护措施三、常减压装置的防护措施

35、v3.其它防护方法其它防护方法常减压蒸馏装置原油加工，可采用高硫高酸常减压蒸馏装置原油加工，可采用高硫高酸值和低硫低酸值原油混炼，以降低介质含量减值和低硫低酸值原油混炼，以降低介质含量减轻腐蚀。轻腐蚀。改变设备结构，使气液负荷分布均匀，减少改变设备结构，使气液负荷分布均匀，减少冲蚀，降低流速；管线和容器要能排净液体不冲蚀，降低流速；管线和容器要能排净液体不能存水，减少死角和盲肠以及减少缝隙等。能存水，减少死角和盲肠以及减少缝隙等。目前炼油厂在高温易受腐蚀部位采用了一些目前炼油厂在高温易受腐蚀部位采用了一些措施都有利于减轻腐蚀，如减压低速转油线扩措施都有利于减轻腐蚀，如减压低速转油线扩径、高速转

36、油线扩大弯曲半径，改变高速低速径、高速转油线扩大弯曲半径，改变高速低速线的连接型式等。线的连接型式等。第四节第四节 HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护的腐蚀与防护v一、一、HCl-H2S-H2O的腐蚀部位及形态的腐蚀部位及形态v腐蚀部位：常压塔顶部五层塔盘，塔体，局部挥发线及常压腐蚀部位：常压塔顶部五层塔盘，塔体，局部挥发线及常压塔顶冷凝冷却系统此部位腐蚀最严重；减压塔局部挥发塔顶冷凝冷却系统此部位腐蚀最严重；减压塔局部挥发线和冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐线和冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。尤以气液两相转变部位即蚀严重。尤以气液两相转变部位即“露点部

37、位最为严重。露点部位最为严重。由于影响此部位的主要因素是原油中的盐水解后生成由于影响此部位的主要因素是原油中的盐水解后生成HClHCl而而引起的。因此不管原油含硫及酸值的上下，只要含盐就会引引起的。因此不管原油含硫及酸值的上下，只要含盐就会引起此部位的腐蚀。起此部位的腐蚀。v腐蚀形态：碳钢部件的全面腐蚀、均匀减薄；腐蚀形态：碳钢部件的全面腐蚀、均匀减薄；Cr13Cr13钢的点蚀；钢的点蚀；以及以及1Cr18Ni9Ti1Cr18Ni9Ti不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。v二、腐蚀反响二、腐蚀反响v 在原油加工时，当加热到在原油加工时，当加热到120以上时，以上时，MgCl

38、2和和CaCl2即开始水解生成即开始水解生成HCl。v 在常减压装置中，因加热温度不够，在常减压装置中，因加热温度不够，NaCl在在通常情况下是不水解的。但当原油中含有环烷酸通常情况下是不水解的。但当原油中含有环烷酸和某些金属元素时如铁、镍、钒等和某些金属元素时如铁、镍、钒等NaCl可在可在300以前就开始水解、生成氯化氢。以前就开始水解、生成氯化氢。v 有时原油析出的有时原油析出的HCl量超过了全部无机氯盐完量超过了全部无机氯盐完全水解所析出的全水解所析出的HCl量。这是原油生产中参加清蜡量。这是原油生产中参加清蜡剂四氯化碳有机氯化物，炼制时该有机氯化剂四氯化碳有机氯化物，炼制时该有机氯化物

39、也发生水解的缘故。物也发生水解的缘故。v HCl，H2S处于干态时，对金属无腐蚀。当含处于干态时，对金属无腐蚀。当含水时在塔顶冷凝冷却系统冷凝结露出现水滴，水时在塔顶冷凝冷却系统冷凝结露出现水滴，HCl即溶于水中成盐酸。假设有即溶于水中成盐酸。假设有H2S存在，可对该部位存在，可对该部位的腐蚀加速。的腐蚀加速。HCl和和H2S相互促进构成循环腐蚀，相互促进构成循环腐蚀，反响如下：反响如下：Fe+2HCl FeCl2+H2 FeCl2+H2S FeS+HCl Fe+H2S FeS+H2 FeS+HCl FeCl2+H2Sv三、腐蚀影响因素三、腐蚀影响因素v1C1-浓度浓度 v HCl-H2S-2

40、H2O腐蚀介质中，腐蚀介质中，HCl的腐蚀是主要的腐蚀是主要的。其关键因素为的。其关键因素为Cl-含量，含量，HCl含量低腐蚀轻微，含量低腐蚀轻微，HCl含量高则腐蚀加重。含量高则腐蚀加重。HCl来源于原油中的氯盐。来源于原油中的氯盐。v2H2S浓度浓度 v H2S浓度对常压塔顶设备腐蚀的影响不甚显著。浓度对常压塔顶设备腐蚀的影响不甚显著。v3pH值值 v 原油脱盐后，常压塔顶部位的原油脱盐后，常压塔顶部位的pH值为值为2-3酸性酸性。但经注氨后可使溶液呈碱性。此时。但经注氨后可使溶液呈碱性。此时pH值可大于值可大于7。国内炼油厂在经一脱四注后，控制。国内炼油厂在经一脱四注后，控制pH值为值为

41、7.5-8.5，这样可控制氢去极化作用，以减少设备的腐蚀。，这样可控制氢去极化作用，以减少设备的腐蚀。v4原油酸值原油酸值 v 不同原油，其酸值是不同的。随着石油酸参加不同原油，其酸值是不同的。随着石油酸参加量的增大，原油中氯化物的水解率也增大。说明石量的增大，原油中氯化物的水解率也增大。说明石油酸可促进无机氯化物水解。因此，凡酸值高的原油酸可促进无机氯化物水解。因此，凡酸值高的原油就更容易发生氯化物水解反响。油就更容易发生氯化物水解反响。v四、防护措施及材料选用四、防护措施及材料选用v1防护措施防护措施 v 低温低温HC1-H2S-H2O环境防腐应以工艺防腐为主，材料防环境防腐应以工艺防腐为

42、主，材料防腐为辅。工艺防护即腐为辅。工艺防护即“一脱四注。一脱四注。v “一脱四注系指原油深度脱盐，脱盐后原油注碱、塔一脱四注系指原油深度脱盐，脱盐后原油注碱、塔顶馏出线注氨或注胺、注缓蚀剂也有在顶回线也注缓顶馏出线注氨或注胺、注缓蚀剂也有在顶回线也注缓蚀剂的、注水。该项防腐蚀措施的原理是除去原油中的杂蚀剂的、注水。该项防腐蚀措施的原理是除去原油中的杂质，中和己生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备外质，中和己生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备外表形成防护屏障。经表形成防护屏障。经“一脱四注后，应到达如下指标。一脱四注后，应到达如下指标。v2材料选用材料选用 v 在完善工艺防腐即一脱四

43、注情况下，一般可采用碳在完善工艺防腐即一脱四注情况下，一般可采用碳钢设备，当炼制高硫原油时可用钢设备，当炼制高硫原油时可用20R十十0Cr13复合板制造常复合板制造常压塔顶压塔顶HC1-H2S-H2O部位的壳体顶部五层塔盘部位。部位的壳体顶部五层塔盘部位。第五节第五节 H2S-H2O的腐蚀与防护的腐蚀与防护v一、腐蚀部位及形态一、腐蚀部位及形态v 炼油厂所产液化石油气，根据原油不同液炼油厂所产液化石油气，根据原油不同液化石油气中含硫量可到化石油气中含硫量可到0.118%-2.5%，假设脱硫，假设脱硫不好，则在液化石油气的碳钢球形储罐及相应的不好，则在液化石油气的碳钢球形储罐及相应的容器中产生低

44、温容器中产生低温H2S-H2O的腐蚀。其腐蚀形态的腐蚀。其腐蚀形态为均匀腐蚀，内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力为均匀腐蚀，内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力开裂。此项腐蚀事故在国内外报道中屡见不鲜。开裂。此项腐蚀事故在国内外报道中屡见不鲜。v二、腐蚀反响二、腐蚀反响v 在在H2S-H2O腐蚀环境中，以腐蚀过程损坏设备：腐蚀环境中，以腐蚀过程损坏设备：v硫化氢在水中发生离解硫化氢在水中发生离解v钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反响：钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反响：v阳极反响阳极反响 Fe Fe2+2ev二次过程二次过程 Fe2+S2-FeSv或或 Fe2+HS-FeS+H+v阴极过程阴极过程 v1一

45、般腐蚀一般腐蚀 v 硫硫化化氢氢对对钢钢的的腐腐蚀蚀，一一般般说说来来，温温度度增增高则腐蚀增加。高则腐蚀增加。v 在在80时时腐腐蚀蚀率率最最高高。在在l10-120时时腐腐蚀率最低。蚀率最低。v 在在pH 6时时，钢钢的的外外表表为为FeS所所被被盖盖，有有较好的保护作用，腐蚀率有所下降。较好的保护作用，腐蚀率有所下降。v 2氢鼓泡氢鼓泡HB v 阴阴极极反反响响生生成成的的氢氢原原子子聚聚集集在在钢钢的的外外表表上上，由由于于HS-的的作作用用加加速速速速度度增增加加10-20倍倍了了氢氢向向钢钢中中的的渗渗透透。当当氯氯原原子子渗渗入入钢钢材材内内部部缺缺陷陷外外夹夹渣渣、气气孔孔、分

46、分层层晶晶格格层层间间错错断断聚聚集集，结结合合成成氢氢分分子子，体体积积膨膨胀胀约约20倍。倍。v由由于于体体积积膨膨胀胀，导导致致这这些些部部位位氢氢气气压压力力逐逐渐渐升升高高。如如果果这这些些缺缺陷陷正正好好在在钢钢材材外外表表之之下下，缺缺陷陷内内的的高高压压氢氢气气可将外层金属鼓起，呈泡状的为氢鼓泡。可将外层金属鼓起，呈泡状的为氢鼓泡。v 泡泡内内的的压压力力足足以以使使金金属属外外表表发发生生破破裂裂的的为为鼓鼓泡泡开开裂。氢鼓泡的产生不需外加压力。裂。氢鼓泡的产生不需外加压力。v3氢诱发裂纹氢诱发裂纹HIC v 如果钢材缺陷位于钢材内部很深处，当钢材如果钢材缺陷位于钢材内部很深

47、处，当钢材内部发生氢聚集区域。氢压力提高后，会引起金内部发生氢聚集区域。氢压力提高后，会引起金属内局部层或裂纹。小的裂纹趋向于互相联接，属内局部层或裂纹。小的裂纹趋向于互相联接，形成直线裂纹，或呈阶梯状裂纹，氢致裂纹为平形成直线裂纹，或呈阶梯状裂纹，氢致裂纹为平行于钢材压延方向。行于钢材压延方向。v 钢中钢中MnS夹杂的带状分布增加氢诱发裂纹的夹杂的带状分布增加氢诱发裂纹的敏感性。氢诱发裂纹的发生也不需外加压力。敏感性。氢诱发裂纹的发生也不需外加压力。v4应力导向氢诱发裂纹应力导向氢诱发裂纹SOHIC v 应力导向氢诱发裂纹是在应力引导下，使在应力导向氢诱发裂纹是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷

48、处因氢聚集而形成的成排的小裂纹夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向开展。即向设备的壁厚方沿着垂直于应力的方向开展。即向设备的壁厚方向开展。应力导向氢诱发裂纹常发生在焊接接头向开展。应力导向氢诱发裂纹常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区。的热影响区及高应力集中区。v5硫化物应力开裂硫化物应力开裂SSC v 硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中导致脆性。在外加拉应力或剩余应力作用于晶格中导致脆性。在外加拉应力或剩余应力作用下形成开裂。硫化物应力开裂通常发生在焊缝与热下形成开裂。硫化物应力开裂通常发生在焊缝与热影响区的高硬

49、度区。影响区的高硬度区。v三、腐蚀影响因素三、腐蚀影响因素材料因素材料因素 Mn非金属夹杂物非金属夹杂物 钢的化学成分钢的化学成分 金相组织金相组织 强度和硬度强度和硬度 环境因素环境因素 硫化氢浓度硫化氢浓度 pH值值 水分水分 温度温度 溶液中化学元素溶液中化学元素 应力因素应力因素 冷加工冷加工 焊接焊接 应力水平应力水平 v四、防护措施及材料选用四、防护措施及材料选用v1改进材料性能改进材料性能v 降低钢材的含硫量降低钢材的含硫量v 当钢材的硫含量为当钢材的硫含量为0.005%-0.006%，可耐硫化物应，可耐硫化物应力开裂。力开裂。v 钢中增加钢中增加Ca、Ce铈铈shi元素，使钢中

50、元素，使钢中MnS夹杂夹杂物由条状变为球状，以防止裂纹产生。物由条状变为球状，以防止裂纹产生。v 因因Mn的的Ca、Ce化合物化合物MnCaS及及 MnCeS是是脆性的，在轧钢过程中被破碎而呈球状。脆性的，在轧钢过程中被破碎而呈球状。v 增加增加0.2%-0.3%铜，可以减少氢向钢中的扩散量。铜，可以减少氢向钢中的扩散量。v 钢中增加氮，可细化非金属夹杂物，以减少产生氢钢中增加氮，可细化非金属夹杂物，以减少产生氢诱发裂纹的长度。诱发裂纹的长度。v2焊后热处理，并控制焊缝硬度焊后热处理，并控制焊缝硬度 v3材料选用及制造要求材料选用及制造要求v 当容器承装的介质含有当容器承装的介质含有H2S且符