材料分析方法之材料X射线衍射分析.pptx

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1、材料材料X X射线衍射分析射线衍射分析主要内容：主要内容： X射线的性质射线的性质 X射线的产生及射线的产生及X射线谱射线谱 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用第一章第一章 X射线的物理基础射线的物理基础第一章第一章 X X射线的物理基础射线的物理基础1901年首位诺贝尔物理奖获得者年首位诺贝尔物理奖获得者1895年德国物理学家伦琴（年德国物理学家伦琴（Rntgen,W.C.）发现）发现 X射线（伦琴射线），产生、传播和穿透力等性能射线（伦琴射线），产生、传播和穿透力等性能X射线是电磁波射线是电磁波? 粒子流？粒子流？争议争议?早期应用早期应用（发现后半年）：骨折诊断和定位（发现后半年

2、）：骨折诊断和定位/铸件探铸件探伤伤X射线透视技术射线透视技术引言（引言（X射线谱发展历史射线谱发展历史）伦琴拍摄的伦琴拍摄的世界上第一世界上第一张张 X射线照片射线照片（伦琴夫（伦琴夫人的手机戒指）人的手机戒指）探讨探讨X射线本质的研究基础射线本质的研究基础1911 年，劳埃年，劳埃光波通过光栅的衍射理论研究光波通过光栅的衍射理论研究1911 年，爱瓦尔德年，爱瓦尔德可见光通过晶体的衍射行为可见光通过晶体的衍射行为1908 年，佩兰年，佩兰解决了准确测定阿伏加德罗常数。解决了准确测定阿伏加德罗常数。 可计算晶体中一个原子或分子所占空间可计算晶体中一个原子或分子所占空间 的体积及的体积及粒子间

3、的距离粒子间的距离。两种假说两种假说X射线是电磁波，应具有衍射现象射线是电磁波，应具有衍射现象?晶体具有空间点阵结构（规则排列）？晶体具有空间点阵结构（规则排列）？劳埃提出晶体可以作为劳埃提出晶体可以作为X射线的天然立体衍射光栅射线的天然立体衍射光栅1912年劳埃设想被初步证实年劳埃设想被初步证实CuSO45H2O晶体为光栅，晶体为光栅， 获得了第一张获得了第一张X射线衍射图射线衍射图弗里德里克和克尼平实验弗里德里克和克尼平实验开辟了两个研究领域开辟了两个研究领域解决三大问题解决三大问题X 射射线是线是波长波长很短很短的电的电磁波磁波晶体晶体内部内部结构结构的周的周期性期性 利用利用X 射线衍

4、射线衍射效应射效应研究晶研究晶体结构体结构 X 射射线线光光谱谱学学 X 射射线线晶晶体体学学推测出推测出x射线的波长和晶体中的原子间距射线的波长和晶体中的原子间距数量级相同数量级相同劳厄实验劳厄实验晶体中原子排列成有晶体中原子排列成有规则的空间点阵，原规则的空间点阵，原子间距为子间距为1010-10-10m m的数量的数量级，与级，与X X射线的波长同射线的波长同数量级，可以利用晶数量级，可以利用晶体作为天然光栅。体作为天然光栅。1912年劳厄的实验装置年劳厄的实验装置在乳胶板上形成对称分在乳胶板上形成对称分布的若干衍射斑点，称布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。为劳厄斑。劳厄实验证明了劳厄实验证

5、明了X射线的波动性，同时射线的波动性，同时还证实了晶体中原子排列的规则性。还证实了晶体中原子排列的规则性。劳厄（劳厄（M. V. Laue，1879-1960） 德国物理学家，发现德国物理学家，发现 X射线的衍射现象射线的衍射现象，从而判定从而判定X射线的本质是高频电磁波。射线的本质是高频电磁波。1914年，他因此获得诺贝尔物理学奖金。年，他因此获得诺贝尔物理学奖金。布拉格父子（布拉格父子（W. L. Bragg，子、，子、W. H. Bragg，父），父）英国物理学家，在利用英国物理学家，在利用X射线研究晶体射线研究晶体结构结构方面作出了巨大的贡献，奠定了方面作出了巨大的贡献，奠定了X射线谱

6、学及射线谱学及X射线结构分析的基础射线结构分析的基础。他。他们因此而于们因此而于1915年共同获得诺贝尔物理年共同获得诺贝尔物理学奖金。学奖金。X X射线的发现和广泛应用是廿世纪科学发展中最伟大成射线的发现和广泛应用是廿世纪科学发展中最伟大成就之一，就之一，围绕围绕X射线进行科研工作的科学家获诺贝尔奖的就有射线进行科研工作的科学家获诺贝尔奖的就有近卅人之多。近卅人之多。与与X X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral RontgenX射线的发现1914物理劳埃Max von La

7、ue晶体的X射线衍射亨利.布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班Karl Manne Georg SiegbahnX射线光谱学戴维森Clinton Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl Panling化学键的本质肯德鲁John Charles Kendrew帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Ma

8、urice h.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jerome Karle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学1-1 X射线的性质射线的性质波长：紫外线和波长：紫外线和 射线之间射线之间特点：特点：1、

9、 在电磁场中不发生偏转；在电磁场中不发生偏转；2、 穿透力；穿透力；3、 波长较短的电磁波，范围波长较短的电磁波，范围 在在0.01nm10nm之间；之间；4、对人体有伤害。、对人体有伤害。1-1 X射线的性质射线的性质X射线本质射线本质是电磁波是电磁波磁场分量磁场分量电场分量电场分量A忽略忽略沿沿y轴传播的波长轴传播的波长X射线波的方程表示为：射线波的方程表示为：A = A0cos2(y/-t)A0电场强度振幅电场强度振幅， 频率（频率（c/c/）c c 光速；光速； t t 时间时间（1-11-1）1-1 X射线的性质射线的性质以以表示相位，即表示相位，即= 2（y/) ，令，令=2A =

10、 A0cos（-t）当当t=0t=0时，时，则（则（1-11-1）可写成）可写成（1-21-2）（1-21-2）指数形式为）指数形式为A = A0ei(-t)A = A0eiei- 相位因子相位因子X X射线射线波动性波动性粒子性粒子性- -显著显著- -光量子流光量子流光量子光量子动能动能E=h=hcE=h=hc/ /动量动量P P=h=h/ /=h=h/ /c c1-2 X射线的产生及射线的产生及X射线谱射线谱AK高压高压1895年伦琴发现，年伦琴发现，高速电子撞击某些固体高速电子撞击某些固体时，会产生一种看时，会产生一种看不见的射线，它能够透过许多对可见光不透明的物质，对感不见的射线，它

11、能够透过许多对可见光不透明的物质，对感光乳胶有感光作用，并能使许多物质产生荧光，这就是所谓光乳胶有感光作用，并能使许多物质产生荧光，这就是所谓的的X射线或伦琴射线射线或伦琴射线。X射线谱射线谱连续连续 射线谱射线谱（标识（标识 射线谱射线谱）特征特征 射线谱射线谱XXX原子内壳层电子跃迁产原子内壳层电子跃迁产生的一种辐射和高速电生的一种辐射和高速电子在靶上骤然减速时伴子在靶上骤然减速时伴随的辐射，称为随的辐射，称为X 射线。射线。管电压管电流阳极靶原子序数一、连续一、连续 X射线谱射线谱1、实验规律、实验规律2、产生机理、产生机理连续性？连续性？ swl？Imax- m? ？经典电动力学经典电

12、动力学量子理论量子理论强度随波长连续变化强度随波长连续变化管压管压U增大（增大（i，Z不变），不变）， 各波长各波长X射线强度提高，射线强度提高， 短波限短波限 swl和强度最大值和强度最大值 m减小减小管流管流i 增大（增大（ U一定，一定，Z不变不变) 各波长各波长X射线强度提高，射线强度提高， swl与与 m不变不变靶材的原子序数靶材的原子序数Z越高（越高（U ，i 不变）不变） 各波长各波长X射线强度越大，射线强度越大， swl与与 m保持不变保持不变UnmeUhcSWL1240二、特征二、特征 X射线谱射线谱1）由若干互相分离且具由若干互相分离且具有特定波长的谱线组成；有特定波长的谱

13、线组成；2 2）强度大大超过连续谱）强度大大超过连续谱线的强度并迭加于连续线的强度并迭加于连续谱线之上；谱线之上；3 3）谱线波长不随谱线波长不随X X射线光射线光管的工作条件（电压和管的工作条件（电压和电流）而变，只决定于电流）而变，只决定于阳极靶物质的原子序数阳极靶物质的原子序数1、实验规律、实验规律当当UUK时，在连续谱上特定波长出现出现时，在连续谱上特定波长出现出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，称为特征谱或标识谱谱，称为特征谱或标识谱2、产生机理、产生机理 K K 3、X射线的应用射线的应用莫塞莱定律：莫塞莱定律：特征特征X射线的频率或波长

14、只取决于阳极靶物质的射线的频率或波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，而与其他外界因素无关。原子能级结构，而与其他外界因素无关。1914年，莫塞莱总结发现了这一规律，并因此获年，莫塞莱总结发现了这一规律，并因此获得诺贝尔物理奖得诺贝尔物理奖莫塞莱定律成为莫塞莱定律成为X射线荧光光谱分析和电子探针微射线荧光光谱分析和电子探针微区成分分析的理论基础区成分分析的理论基础)(12ZK1-3 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 X射线到达物质表面后的能量将分为三大部分，射线到达物质表面后的能量将分为三大部分，即即吸收、透射、散射吸收、透射、散射能量。能量。一、一、 X射线的透射系数和吸收系数射线

15、的透射系数和吸收系数dxIdIlxxtleII0 l 称线吸收系数称线吸收系数e- t 称透射系数称透射系数X射线强度随透入深度的变化射线强度随透入深度的变化 m-质量吸收系数质量吸收系数可反应物质本质的吸收特性可反应物质本质的吸收特性dxIdIxxl1 l X射线通过单位厚度（体积）射线通过单位厚度（体积） 物质的相对衰减量物质的相对衰减量/lmmtmmeIeII00m单位面积厚度为单位面积厚度为t t的体积中的物质的质量的体积中的物质的质量（m= t） mX射线通过射线通过单位面积上单位质量单位面积上单位质量物质后强度的相对衰减量。物质后强度的相对衰减量。 m随入射波长的变化（随入射波长的

16、变化（Z一定）一定） m 决定于吸收体的原子序数决定于吸收体的原子序数Z和和X射线的波长射线的波长 ，其关系的经验式为，其关系的经验式为 波长减小到某几个值时，波长减小到某几个值时， m m突然增加，出现若干个跳跃台阶。突然增加，出现若干个跳跃台阶。 m m突增说明在这几个波长突增说明在这几个波长X X射线被大量吸收，这个相应的波长射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限。称为吸收限。 每种物质都有它本身确定的一系列的吸收限。每种物质都有它本身确定的一系列的吸收限。ni 1mwmiiWi 某组元的质量分数某组元的质量分数n 吸收体中的组元数吸收体中的组元数334 kmZ m 具有加和性具有加和

17、性二、二、X射线射线的真吸收的真吸收 吸收系数突变是由于光电效应消耗大量入射能量引起的吸收系数突变是由于光电效应消耗大量入射能量引起的 光电效应光电效应是指吸收体原子某壳层电子获得入射光量子能是指吸收体原子某壳层电子获得入射光量子能 量，从内层溢出而成为自由电子（称光电子），使原子量，从内层溢出而成为自由电子（称光电子），使原子 处于相应激发态处于相应激发态 如如k激发态激发态 ： ， k、 k为为K吸收限频率和波长吸收限频率和波长 （同一元素）（同一元素） 激发态的原子有激发态的原子有2种释放能量方式：种释放能量方式：荧光效应和俄歇效应荧光效应和俄歇效应真吸收包括光电效应和热效应所引起的入射

18、能量消耗真吸收包括光电效应和热效应所引起的入射能量消耗 wkk=khchk kk 俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)分析分析X射线荧光光谱射线荧光光谱(XFS) 分析分析光电子、俄歇电子和荧光光电子、俄歇电子和荧光X射线三种过程示意图射线三种过程示意图滤波片原理示意图滤波片原理示意图光源波长与试样吸收谱的关系光源波长与试样吸收谱的关系选择选择X射线靶材的依据射线靶材的依据吸收限的应用吸收限的应用获得单一波长的获得单一波长的X射线射线三、三、 X射线的散射射线的散射 X射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即 相干散射和不相干散射相干散射和不相干散射。 X

19、射线被物质散射，主要是射线被物质散射，主要是核外电子核外电子与与X X射线相互作用的射线相互作用的结果。结果。 相干散射（经典散射）相干散射（经典散射） 入射入射X射线与原子内射线与原子内受缚较禁受缚较禁的电子相遇，光量子能量不足的电子相遇，光量子能量不足 以使原子电离，但电子在以使原子电离，但电子在X射线交变电场作用下发生受迫振射线交变电场作用下发生受迫振 动而成为电磁波的发射源，动而成为电磁波的发射源，向四周发射与入射向四周发射与入射X射线波长相射线波长相 同的辐射同的辐射，因各电子所散射的射线的波长相同，有可能发生，因各电子所散射的射线的波长相同，有可能发生 相互干涉相互干涉 。 不相干散射（量子散射）不相干散射（量子散射） 在偏离原入射束方向上，不仅有与入射线波长相同的相干散射波，在偏离原入射束方向上，不仅有与入射线波长相同的相干散射波， 还有波长变长的不相干散射波，康普顿吴有训用还有波长变长的不相干散射波，康普顿吴有训用X射线光量子与射线光量子与 自由电子碰撞的量子理论解释这一现象自由电子碰撞的量子理论解释这一现象原子散射因子f 随sin/的变化相干散射强度 I f 2I0康普顿吴有训效应0.00486sin2X射线的产生及其与物质的相互作用