2023年《化工工艺学》精品讲义第十二章丙烯腈讲稿1.pdf
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1、学习必备 欢迎下载 第十二章:丙烯腈 第十二章丙烯腈 第一节产品概述 丙烯腈【中文名称】丙烯腈;氰代乙烯;2-丙烯腈;乙烯基腈;谷粒熏蒸剂【理化性质】丙烯腈(acrylonitrile,propenenitrile,AN,CH2CHCN)亦称乙烯基氰(vinyl cyanide),分子量 53.06,熔点-83.5,沸点 77.577.9,常温常压下为无色透明易蒸发的液体,密度 0.8060g/cm3(20/4),带吡啶样特殊气味,具轻微刺激性;25时蒸气压为 14.6 15.3kPa,蒸气密度 1.9g/L,在空气中的饱和浓度为 14.5%(25),饱和蒸气密度为1.13g/L(25);稍溶
2、于水(7.3%,20),溶于各种有机溶剂;易燃烧。爆炸极限为 3.05 17.0%(体积)主要由丙烯氨化氧化制得,是聚丙烯腈纤维的重要单体。沿革 第二次世界大战前夕,发现丙烯腈的共聚物可极大改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性,丙腈烯因而开始受到重视。战争期间,德国开发了环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的氰乙醇法工艺。后来,德国法本公司又开发了乙炔和氢氰酸直接合成丙烯腈的乙炔法。在 1960年以前,此法是丙烯腈的主要生产方法。其后,丙烯腈在合成纤维、树脂等方面的新应用,又促进了丙烯腈新生产方法的研究及其产量激增。1960 年,美国俄亥俄标准油公司采用流化床反应器开发丙烯氨化氧化一步合成丙烯腈工艺并投入工业生
3、产,引起了丙烯腈生产工艺的巨大变革。1983 年,世界丙烯腈年产量已达 3Mt,几乎全部采用丙烯氨化氧化法生产,其中索亥俄工艺即俄亥俄标准油公司的方法约占 90。第二节产品工艺流程 一、工艺流程示意简图 学习必备 欢迎下载 二、工艺流程简述 生产方法 丙烯腈的生产方法有氰乙醇法、乙炔法和丙烯氨化氧化法三种。其中氰乙醇法已淘汰,乙炔法仅少数国家沿用。氰乙醇法 环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇。然后以碳酸镁为催化剂(见酸碱催化剂),于 200280脱水制得丙烯腈,收率约 75。此法虽能制得高纯度丙烯腈,但氢氰酸毒性大,成本也较高。乙炔法 乙炔和氢氰酸在氯化亚酮-氯化钾-氯化钠稀盐酸
4、溶液(见络合催化剂)的催化作用下,在 8090反应得丙烯腈:HC呏 CH+HCNCH2 CHCN 此法生产简单,收率良好,以氢氰酸计可达 97,但副反应多,产物精制较难,毒性也大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法。丙烯氨化氧化法 丙烯氨化氧化的反应为:即在硅胶作载体的含有磷、钼、铋等元素的催化剂作用下在氨存在下用空气氧化丙烯:反应的主要副产物为氢氰酸、乙腈和二氧化碳。早在 1949 年,联合化学公司就在专利中对反应原理作了介绍,但直到俄亥俄标准油公司开发了较高效的催化剂后,此法才达到有经济价值的选择性。加之原料便宜,成本低,目前已是丙烯腈最主要的生产方法。生产上,原料气
5、中丙烯、氨、空气之体积比为 1:(11.2):(9.511.5)。原料气从底部通入流化床反应器(见图),反应温度 430450、压力 0.160.18MPa(绝对压力),反应热用软水循环回收,发生高压蒸汽。反应后气体经洗涤、吸收、精馏等可得到高纯度丙烯腈。由于氢氰酸为剧毒物质,可就近与氢氧化钠溶液制成氰化钠,或与丙酮反应制成丙酮氰醇,用作合成甲基丙烯酸的原料。乙腈提纯后,虽可用作选择性溶剂及中间体,但用量不大,因此许多工厂常常把它烧掉。丙烯氨化氧化工艺的改进在于不断开发新催化剂,从而提高丙烯腈的收率,降低乙腈的生成等。自 1960 年开发第一代磷-钼-铋系催化剂后,又开发了磷-钼铋铁系多元金属
6、氧化物催化剂,丙烯腈收率已达到 75以上。与此同时,日本开发成功了锑铁系催化剂,也已用于工业生产。丙烯腈是多种聚合物的原料。由聚丙烯腈制成的纤维商品名为腈纶。丙烯腈与丁二烯共聚可制得耐油的丁腈橡胶;与丁二烯、苯乙烯的三元共聚物则是一种很好的工程塑料,简称 ABS 树脂。此外,丙烯腈也是有机合成的重要原料,它水解可制得丙烯酸或丙烯酰胺;醇解可制得丙烯酸酯。此外,丙烯腈还是一种非质子型极性溶剂。第三节原料准备流程 一、反应对原料的基本要求 1、催化剂 MB86 2、氨 3、丙烯 4、空气 二、原料进入反应器的预处理 气味具轻微刺激性时蒸气压为蒸气密度在空气中的饱和浓度为饱和蒸气大改善合成橡胶的耐油
7、和耐溶剂性丙腈烯因而开始受到重视战争期间德法其后丙烯腈在合成纤维树脂等方面的新应用又促进了丙烯腈新生产方学习必备 欢迎下载 1、气化 原料气升温气化 2、空气 165 摄氏度,0.1Mpa 3、催化剂 桶装计量 内旋风分离器 4、开工炉 440+-10摄氏度 5、原料计量 三、加料流程示意图 第四节反应过程和反应工艺 一、反应原理 二、反应器 气味具轻微刺激性时蒸气压为蒸气密度在空气中的饱和浓度为饱和蒸气大改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性丙腈烯因而开始受到重视战争期间德法其后丙烯腈在合成纤维树脂等方面的新应用又促进了丙烯腈新生产方学习必备 欢迎下载 流化床反应器型式 三、反应的工艺条件和控制 1、
8、反应温度 430450 2、反应压力 0.10.255Mpa 3、催化剂投料量 WWH 催化能力(空间速度)0.06 4、原料配比 氨/丙烯 1.151.20 空气/丙烯 9.29.7 5、停留时间 612 秒 第五节产物的分离过程 一、合成产物的分离过程分析 AN 10 ACN 0.4 H2O 17.1 N2 62.5 CO2 2.8 O2 2.4 丙烯 0.3 NH3 0.3 丙烯酸 0.3 丙烷 1.0 0.055 Mpa 粉尘和聚合物 10 二、分离流程设计 1、除尘除氨塔 2、水吸收塔 45%水溶液 3、萃取分离塔 塔顶(AN75.9,HCN 8.9 H2O 15.2),灵敏板(AC
9、N 10.1 H2O 89.4 HCN 0.5)塔釜(废水)4、乙腈塔(ACN)气味具轻微刺激性时蒸气压为蒸气密度在空气中的饱和浓度为饱和蒸气大改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性丙腈烯因而开始受到重视战争期间德法其后丙烯腈在合成纤维树脂等方面的新应用又促进了丙烯腈新生产方学习必备 欢迎下载 5、油水分离器 塔顶(AN75.9,HCN 8.9 H2O 15.2)降温(AN 83.1,HCN 9.4 H2O 7.5)6、脱 HCN 塔 (AN 83.1,HCN 9.4 H2O 7.5)塔顶 纯 HCN 塔釜 粗 AN 7、AN 成品塔 塔顶 纯 AN 塔釜 粗 AN 回萃取塔 第六节生产控制分析 见表
10、第七节三废治理 一、废水 二、废气 三、焚烧炉和事故火炬 第八节安全卫生防护 1、AN 2、HCN 3、CAN 4、氨 第九节技术进步和能量综合利用 第十三章合成苯酚 第一节产品概述 苯酚(俗称石炭酸)是一种重要的有机化工原料,是丙烯的重要衍生物之一,主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚 A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等,此外还可用作溶剂、染料以及涂料等方面具有广泛的应用。异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法,其生产能力约占世界苯酚总生产能力的 92%。第二节产品工艺流程 一、产品工艺流程方框图 二、工艺流程概述 苯酚早期从煤焦油中制得,最早的苯酚化学合成工艺路线是磺化法,由于腐蚀和污染
11、等原因,已基本废弃,此后相继出现了氯苯法、环己烷法、甲苯氧化法、联产丙酮们异丙苯法等,在这些方法中异丙苯法最具竞争力。据统计,目前世界上 92%以上的苯酚采用异丙苯法生产工艺。从异丙苯出发生苯酚要经过异丙苯氧化、氧化农提纯、过氧化氢异丙苯(CHP)分解、产品精制等工序。其工艺步骤是:苯和丙烯反应得到异丙苯;异丙苯经氧气或空气氧化,生成过氧化氢异丙苯(CHP);CHP 分解生成苯酚和丙酮。该方法以 KBR(凯洛格-布朗 路特)公司的苯酚法工艺最为典型。除从异丙苯生产高纯度苯酚和丙酮外,还回收副产物 -甲基苯乙烯(AMS)和苯乙酮(AP)。在该工艺中,异丙苯用空气氧化成 CHP 的效率高达95%以
12、上,CHP 被浓缩,并在酸催化剂存在下高产率(大于 99%)地分解为苯酚和丙酮。AMS 加氢为异丙苯,用于循环氧化或回收。带有 AMS 加氢的 KBR 流程,1.31 吨异丙苯可生产 1 吨苯酚和 0.615 吨丙酮。KBR 苯酚工艺具有低能耗、低原材料消耗、低生产费用和低排放污染的特点。迄至 20XX 年初统计,已采用该工艺建设了 30 套生产装置,生产苯酚总能力超过 280 万吨/年。20 世纪 90 年代底,Aristech 公司和壳牌化学公司采用该工艺分别在美国建成 10 万吨/年和 22.5 万吨/年装置,中国石化上海高桥分公司也引进了这一工艺。采用 KBR 苯酚技术建设的 4 套新
13、装置于199920XX 年投运,另有 3 套在设计中。采用该工艺生产的苯酚占世界能力的 50%以上。甲苯-苯甲酸法先将甲苯液相氧化为苯甲酸,苯甲酸再转化为苯酚。具有甲苯原料来源广泛、流程简单等优点。第三节原料流程 催化剂 :固体磷酸 要求原料脱水 (闪蒸 分子筛)气味具轻微刺激性时蒸气压为蒸气密度在空气中的饱和浓度为饱和蒸气大改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性丙腈烯因而开始受到重视战争期间德法其后丙烯腈在合成纤维树脂等方面的新应用又促进了丙烯腈新生产方学习必备 欢迎下载 第四节反应过程和反应工艺 一、异丙苯合成 苯丙烯异丙苯 二、异丙苯的氧化 异丙苯O2 过氧化氢异丙苯(CHP)100120 压力
14、0.5 1Mpa PH 5 7 氧化深度:2530 多层鼓泡反应器24 个塔式反应器 三、CHP 分解 CHP=苯酚丙酮 酸催化剂(强酸型离子交换树脂)同时控制水量 除杂质 控制反应热 以保护催化剂和保证安全的目的 第五节产物的分离 一、异丙苯精制 204(二异丙苯)152(异丙苯)80.5(苯)粗馏精馏 二、CHP 精制 提浓 膜式蒸发器 二、苯酚精制 精馏 第六节三废治理和技术进步 一、三废治理 二、安全卫生 毒 三、技术进步 目前苯酚合成工艺在继续完善异丙苯法的同时,正在向无废、少废、不联产丙酮技术的方向发展,研发热点有。异丙苯法的改进:异丙苯法改进的重点集中于开发新型催化剂、完善分解工
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