[精选]本体聚合生产工艺培训教材.pptx

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1、1 1第五章 本体聚合生产工艺2Contents 5.5 本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃有机玻璃 5.4 非均相本体聚合非均相本体聚合本体法聚氯乙烯本体法聚氯乙烯 5.3 熔融本体聚合熔融本体聚合聚苯乙烯聚苯乙烯 5.2 气相本体聚合气相本体聚合低密度聚乙烯低密度聚乙烯 5.1 概述概述31.本体聚合的定义本体聚合的定义 5.1 5.1 概述概述 本体聚合又称块状聚合：在不用其它反响介质本体聚合又称块状聚合：在不用其它反响介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。方法。4 根据单体和聚合体的互溶情况分为：根据单体和聚合体的互溶情况分为：

2、按参加反响的单体的相态分为：按参加反响的单体的相态分为：均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体如苯乙烯、均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相如氯乙烯。淀出来成为新的一相如氯乙烯。气相气相液相液相 均相均相非均相非均相2、本体聚合分类、本体聚合分类5主要优点：主要优点：(1)(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反响介质，本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反响介质，产物纯洁，适合制造透明性好的板材和型材。产物纯洁，适合制造透明性好的板材和型材。2

3、 后处理过程简单，可以省去复杂的别离回收等操后处理过程简单，可以省去复杂的别离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。少，是一种经济的聚合方法。3 反响器有效反响容积大，生产能力大，易于连续反响器有效反响容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。化，生产成本比较低。3、本体聚合的特点、本体聚合的特点61 放热量大，反响热排除困难，不易保持一定的反响温放热量大，反响热排除困难，不易保持一定的反响温度。度。分子量分布变宽分子量分布变宽自动加速效应自动加速效应温度失控、引起爆聚温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子

4、气局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色化，产品有气泡、变色本体聚合的缺点：本体聚合的缺点：7 2 单体是气或液态，易流动。聚合反响发生以后，单体是气或液态，易流动。聚合反响发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。分子量分布变宽分子量分布变宽凝胶效应凝胶效应含有未反响的单体和低聚物含有未反响的单体和低聚物8苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系93 任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收任何一种单体转化为聚合物

5、时都伴随有体积的收缩缩几种主要单体转化率达几种主要单体转化率达100100时的体积收缩率时的体积收缩率2525：苯乙烯苯乙烯 14141414 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 23230606 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 2626 8282 氯乙烯氯乙烯 35358080104 聚合物粒子的形态和结构聚合物粒子的形态和结构聚合物粒子的形态和结构聚合物粒子的形态和结构 均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒非均相聚合过程所生成的产物则不同

6、，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。指粒子的外观、尺寸大指粒子的外观、尺寸大小，粒子的内部结构。小，粒子的内部结构。11参加一定量的专用引发剂调节反响速率；参加一定量的专用引发剂调节反响速率；1采用较低的反响温度，使放热缓和；采用较低的反响温度，使放热缓和；反响进行到一定转化率，粘度不高时就别离聚合物。反响进行到一定转化率，粘度不高时就别离聚合物。23 4、聚合工艺中采用的解决方法：、聚合工艺中采用的解决方法：12分段聚合，控制转化率和分段聚合，控制转化率和“自动加速效应；自动加速效应；改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设改进和完

7、善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热；备的传热；56参加少量内润滑剂改善流动性参加少量内润滑剂改善流动性7采用采用“冷凝态进料及冷凝态进料及“超冷凝态进料；超冷凝态进料；413 5、本体聚合反响器、本体聚合反响器形状一定的模型形状一定的模型釜式聚合釜釜式聚合釜连续聚合反响器连续聚合反响器a.管式反响器b.塔式反响器14a.管式反响器b.塔式反响器层流状态脉冲以产生湍流单程转化率10-20%多管并联苯乙烯塔式反响器高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产管式反应器15液态单体液态单体气体单体气体单体减压或真空减压或真空螺杆脱气机螺杆脱气机减压挤出机减压挤出机真空滚筒脱气器真空滚筒脱气器真空脱气机

8、真空脱气机 6、后处理工序、后处理工序脱除单体脱除单体16 7、典型的本体聚合生产工艺、典型的本体聚合生产工艺17本体聚合工业生产举例本体聚合工业生产举例18液态单体需要预聚合，除反响热。19195.2 气相本体聚合低密度聚乙烯 乙烯的聚合方法就以所采用的压力上下分为：高压法、中压法、低压法高压法、中压法、低压法；所得聚合物相应地被称为：高压聚乙烯、中压聚乙烯、低压聚乙烯高压聚乙烯、中压聚乙烯、低压聚乙烯。20 气相本体聚合气相本体聚合高压聚乙烯生产高压聚乙烯生产u目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占占1/3,1/3,居第一位，而高压法生产

9、的低密度聚乙烯占居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的聚乙烯生产总量的5050。u所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到110110250MPa250MPa的高压的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于130 130 280280的温度下经自由基聚合反响而制得。的温度下经自由基聚合反响而制得。21一、乙烯气相本体聚合的特点 1 聚合聚合热大大。乙乙烯聚合聚合热约为950kJml 。2 反响器内反响器内压力高，温度高力高，温度高 。110250MPa，有的甚至，有的甚至为300MPa，130 280。3 聚合聚合转化率化率较低。

10、低。通常在通常在20一一30%。链终止反响非常容易止反响非常容易发生，因此生，因此聚合物的平均分子量也小。聚合物的平均分子量也小。224 乙烯高温高压聚合，链转移反响容易发生乙烯高温高压聚合，链转移反响容易发生 。乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。工性能越差。5 以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系。值关系。即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即即在此界限下乙烯几乎不发

11、生聚合，超过此界限，即使氧含量低于使氧含量低于2ppm时，也会急剧反响。在此情况下，时，也会急剧反响。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。23二、影响聚合反响的主要因素 1压力的影响压力的影响 提高反响系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合提高反响系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反响，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分反响，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低。子链中的支链度及乙烯基含量降低。2425 2温度的影响温度的影响 一般采用引发剂半衰期为一般采用引发剂半衰期为1min1min时的温度。时的温度。在一

12、定温度范围内，聚合反响速率和聚合物产率随在一定温度范围内，聚合反响速率和聚合物产率随温度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分温度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也子量及密度则降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所增加，降低产品的抗老化能力。有所增加，降低产品的抗老化能力。2627 3、引发剂的影响、引发剂的影响 引发剂的用量将影响聚合反响速率和分子量。引发引发剂的用量将影响聚合反响速率和分子量。引发剂用量增加，聚合反响速率加快，分子量降低。剂用量增加，聚合反响速率加快，分子量降低。引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一左右。引发

13、剂用量通常为聚合物质量的万分之一左右。28 丙烷是较好的调节剂，假设反响温度丙烷是较好的调节剂，假设反响温度150150，它能平，它能平稳地控制聚合物的分子量。稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较强，反响温度高于氢的链转移能力较强，反响温度高于170170，反响很不，反响很不稳定。稳定。丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。影响聚合物的端基结构。丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。4链转移剂的影响链转移剂的影响2930 5乙烯纯度的影响乙烯纯度的影响 乙烯中杂质越多，则聚合物的分

14、子量越低，且会乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。影响产品的性能。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。工业上，乙烯的纯度要求超过工业上，乙烯的纯度要求超过999995953132三、低密度聚乙烯的生产工艺主要原料：主要原料：单体乙体乙烯。乙乙烯的的纯度要求超度要求超过9995。乙乙烯高高压聚合中聚合中单程程转化率化率为15一一30%，所以大，所以大量的量的单体乙体乙烯7085%要循要循环使用。使用。屡次循屡次循环使用使用时，惰性，惰性杂质氮、甲氮、甲烷、乙、乙烷等等的含量可能的含量可能积累，此累，此时应采取一局部气体放空采取一局部气体放空或送回乙或

15、送回乙烯精制精制车间精制。精制。1、原料准备、原料准备33分子量分子量调节剂目的：目的：为了控制了控制产品聚乙品聚乙烯的熔融指数；的熔融指数；可用种可用种类：烷烃乙乙烷、丙、丙烷、丁、丁烷、己、己烷、环己己烷，烯烃丙丙烯、异丁、异丁烯，氢，丙，丙酮和丙和丙醛等。等。用量：一般用量：一般为乙乙烯体体积的的1%6.5%；添加方法：在一次添加方法：在一次压缩机的机的进口口进入反响系入反响系统的。的。3435添加添加剂抗氧抗氧剂防老防老剂：4-甲基甲基-2,6-二叔丁基苯酚。二叔丁基苯酚。防止成型防止成型过程中受程中受热氧化或使用氧化或使用过程中老化。程中老化。润滑滑剂：可用油酸：可用油酸酰胺或硬脂酸

16、胺或硬脂酸铵、油酸、油酸铵、亚麻仁油酸麻仁油酸铵三者的混合物。防止成型三者的混合物。防止成型过程中粘程中粘结模具。模具。开口开口剂：高分散性的硅胶：高分散性的硅胶SiO2、铝胶胶Al2O3或其混合物或其混合物为开口开口剂。为使吹塑薄膜袋易于开使吹塑薄膜袋易于开口。口。抗静抗静电剂：环氧乙氧乙烷与与长链脂肪族或脂肪醇的聚脂肪族或脂肪醇的聚合物。合物。添加方法：将添加剂配制成浓度约添加方法：将添加剂配制成浓度约1010的白油的白油脂肪族烷烃脂肪族烷烃溶液或分散液，用泵计量注入低压别离器或二次造粒时参加。溶液或分散液，用泵计量注入低压别离器或二次造粒时参加。36主要主要为氧和氧和过氧化物。氧化物。早

17、期主要用氧，目前管式反响器中早期主要用氧，目前管式反响器中还有用。有用。优点：价格低，可直接加于乙点：价格低，可直接加于乙烯进料中。料中。缺点：氧的引缺点：氧的引发温度在温度在230230以上，而低于以上，而低于200200时反而阻聚，因此反响温度必反而阻聚，因此反响温度必须高于高于200200。氧在一次。氧在一次压缩机口参加，不能迅速的用改机口参加，不能迅速的用改变引引发剂用量的方用量的方法控制反响温度。氧的反响活性受温度的影响很大。法控制反响温度。氧的反响活性受温度的影响很大。2、催化剂的配制、催化剂的配制37工业上常用过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧工业上常用过氧化物引发剂为：过氧

18、化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化化十二烷酰，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化3,5,5-3,5,5-三甲三甲基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。添加方法：应配制成白油溶液或直接用计量泵注入聚合添加方法：应配制成白油溶液或直接用计量泵注入聚合釜的乙烯进料管中；或注入聚合釜中，在釜式聚合反响釜的乙烯进料管中；或注入聚合釜中，在釜式聚合反响器操作中依靠引发剂的注入量控制反响温度。器操作中依靠引发剂的注入量控制反响温度。38聚合反响条件聚合反响条件反响温度：反响温度：130350；反响反响压力：力：122303MPa；聚合

19、停留聚合停留时间：15s2min；具体数具体数值因反响器因反响器类型、型、产品牌号不同而不同。品牌号不同而不同。3、聚合过程、聚合过程3940聚合生聚合生产方法方法 高高压聚乙聚乙烯生生产工工艺有釜式法和管式法两种。有釜式法和管式法两种。生生产能力相当，能力相当，70年代后有偏重管式法年代后有偏重管式法倾向。向。41a.a.釜式法釜式法大都采用有机大都采用有机过氧化物氧化物为引引发剂，反响，反响压力力较管式法管式法低，聚合物停留低，聚合物停留时间稍稍长，局部反响，局部反响热是借是借连续搅拌拌和和夹套冷却套冷却带走。大局部反响走。大局部反响热是靠是靠连续通入冷乙通入冷乙烯和和连续排出排出热物料的

20、方法加以物料的方法加以调节，使反响温度，使反响温度较为恒定。此法的恒定。此法的单程程转化率可达化率可达24.524.5，生，生产流程流程简短，短，工工艺较易控制。易控制。主要缺点：是反响器主要缺点：是反响器结构构较复复杂，搅拌器的拌器的设计与安与安装均装均较困困难，而且容易，而且容易发生机械生机械损坏，聚合物易粘釜。坏，聚合物易粘釜。42b.b.管式法管式法管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物 反响器的反响器的压力梯度和温度分布大、反响时间短，所得聚乙烯压力梯度和温度分布大、反响时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品的支链少，分子量分布较

21、宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反响器结构简单，传及共聚物。单程转化率较高，反响器结构简单，传热面大。热面大。主要缺点：聚合物粘管壁而导致堵塞现象。主要缺点：聚合物粘管壁而导致堵塞现象。近年来为提高转化率而采用多点进料。近年来为提高转化率而采用多点进料。4344主体设备：反响器主体设备：反响器管式反响器平推流，分子量分布宽管式反响器平推流，分子量分布宽 釜式反响器全混流，分子量分布窄釜式反响器全混流，分子量分布窄2.57.5cmD/L=1/2501/40000材质：高压合金钢管材质：高压合金钢管高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产管式反应器聚合反响设备聚合反响设备聚合反响设备

22、聚合反响设备45a.管式反响器管式反响器 细长的高压管。细长的高压管。物料在管内呈活塞式流动，反响温度沿管程有变化，因物料在管内呈活塞式流动，反响温度沿管程有变化，因而反响温度有最顶峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。而反响温度有最顶峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。早期的单程转化率较低，大约早期的单程转化率较低，大约1010左右，生产能力为左右，生产能力为3000t3000ta a，近期单程转化率与釜式法相近，即为，近期单程转化率与釜式法相近，即为2424，单，单线生产能力已到达线生产能力已到达600006000080000t80000ta a。管式反响器的结构颇为简单和传热面积相当大。整

23、根细管式反响器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有央套。长的高压管都布置有央套。46 是装有搅拌器的圆筒形高压容器。是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含材质由含3 35 5镍铬镍铬/钒钒/钼的合金钢锻件加工而成。钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达釜式法单程转化率达24.524.5，单线生产能力到，单线生产能力到90000t90000ta a。高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上，因而造成动平衡破坏

24、，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。b.釜式反响器釜式反响器47乙烯乙烯乙烯，催化剂乙烯，催化剂冷却剂出冷却剂出冷却剂进冷却剂进反响产物反响产物搅拌电动机搅拌电动机搅拌器搅拌器内冷管内冷管隔墙隔墙高压聚乙烯聚合釜示意图高压聚乙烯聚合釜示意图4849从聚合反响器中流出的物料近减从聚合反响器中流出的物料近减压装置装置进入高入高压别离离器器2025MPa，大局部未反响的乙，大局部未反响的乙烯与聚乙与聚乙烯别离，离，经冷却，脱除蜡状低聚物后回收循冷却，脱除蜡

25、状低聚物后回收循环使用；使用；聚乙聚乙烯进入低入低压别离器，使残存的乙离器，使残存的乙烯别离回收循离回收循环使用。使用。挤出和后序出和后序处理：包括脱气、混合、包装、理：包括脱气、混合、包装、贮存等。存等。二次造粒：目的是增加聚乙二次造粒：目的是增加聚乙烯塑料的透明性，并且减塑料的透明性，并且减少塑料中的凝胶微粒。与其他塑料品种不同。少塑料中的凝胶微粒。与其他塑料品种不同。4、单体回收与聚乙烯后处理、单体回收与聚乙烯后处理50主要有五个局部：主要有五个局部：乙烯压缩乙烯压缩引发剂配制引发剂配制和注入和注入聚合聚合聚合物与未反响聚合物与未反响的乙烯别离的乙烯别离挤出和后序处理挤出和后序处理 5、

26、乙烯高压聚合生产过程、乙烯高压聚合生产过程51分子量调节剂分子量调节剂新鲜乙烯新鲜乙烯引发剂引发剂25MPa0.1MPa25MPa乙烯高压聚合生产流程乙烯高压聚合生产流程一次一次压缩机压缩机高压别离器高压别离器低压别离器低压别离器压缩机压缩机挤出挤出造粒机造粒机150-250MPa二次二次压缩机压缩机减减压压阀阀减压阀减压阀乙烯乙烯管管式式反反应应器器釜釜式式反反应应器器5253四、乙烯的共聚改性及高压聚乙烯的技术进展1、乙、乙烯的共聚改性的共聚改性l I 乙乙烯乙酸乙乙酸乙烯酯共聚物共聚物l 2 乙乙烯丙丙烯酸乙酸乙酯共聚物共聚物l 3 乙乙烯 甲基甲基 丙丙烯酸共聚物及其离子聚合物酸共聚物

27、及其离子聚合物l 4 乙乙烯顺丁丁烯二酸二酸酐共聚物共聚物l 5 乙乙烯乙酸乙乙酸乙烯酯 一氧化碳共聚物一氧化碳共聚物l 6 乙乙烯一氧化碳共聚物一氧化碳共聚物542、高、高压聚乙聚乙烯的技的技术进展展l 1 利用冷乙利用冷乙烯降温降温l 2 聚合反响器采用多区、多段聚合聚合反响器采用多区、多段聚合l 3 双釜串双釜串联新工新工艺l 4 采用多种新型引采用多种新型引发剂l 5 脉冲泄脉冲泄压除粘壁物除粘壁物55五、低密度聚乙烯的结构、性能及应用1、低密度聚乙、低密度聚乙烯的的结构构QLDPELDPE不完全是不完全是线性性结构，而是有构，而是有长支支链、短支、短支链，且含少量碳基、双且含少量碳基

28、、双键等，其分子等，其分子链近似近似树枝状枝状结构。构。Q高高压聚乙聚乙烯称低密度聚乙称低密度聚乙烯其密度其密度为0 091910 092g/m392g/m3。Q由于由于HDPEHDPE有有较多多侧链存在，其存在，其结晶度晶度为6464，远比比高密度聚乙高密度聚乙烯结晶晶9393低。低。QLDPELDPE分子量一般在分子量一般在5 5万以下，分子量分布万以下，分子量分布较宽 MwMwMnMn；20205050。由于分子量分布。由于分子量分布较宽，可改善，可改善产品的品的加工性能，并能提高膜加工性能，并能提高膜产品的光学性能。品的光学性能。562、低密度聚乙、低密度聚乙烯的性能的性能力学性能一般

29、，在力学性能一般，在强度上低于度上低于HDPEHDPE和和LLDPELLDPE。LDPELDPE低温性能低温性能优良，抗冲良，抗冲击性性优于聚于聚氯乙乙烯、聚丙、聚丙烯及聚苯乙及聚苯乙烯等。等。LDPELDPE不受外力作用，最高使用温度可达近不受外力作用，最高使用温度可达近8080，最，最低使用温度低使用温度-70-70100100。但在受力状况下，。但在受力状况下，热变形形温度温度仅为38385050，限制其使用范，限制其使用范围。低密度聚乙低密度聚乙烯熔化温度熔化温度为105105115115，与一切晶形，与一切晶形聚合物一聚合物一样，低于，低于软化温度化温度15152020，聚乙，聚乙烯

30、可可进行延伸与造型，高于行延伸与造型，高于软化温度性状化温度性状态，此，此时可用可用挤出、注射等方法出、注射等方法进行加工。行加工。软化温度范化温度范围窄。窄。573、低密聚乙、低密聚乙烯的用途的用途u低密度聚乙低密度聚乙烯综合性能合性能优异，异，卫生性好，因生性好，因此广泛此广泛应用于各个工用于各个工业部部门和日常生活用品。和日常生活用品。u低密聚乙低密聚乙烯薄膜占其薄膜占其总产量的一半，主要用量的一半，主要用于食品包装、工于食品包装、工业品包装、化学品包装、化学药品包装、品包装、农用膜和建筑用膜等。用膜和建筑用膜等。58585.3 熔融本体聚合熔融本体聚合聚苯乙烯聚苯乙烯 通用型聚苯乙烯可

31、采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。通用型聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。料品种。59一、一、聚合反响的控制要素聚合反响的控制要素控制要点控制要点聚合速率聚合速率分子量分子量粘度粘度聚合热聚合热转化率转化率601聚合速率聚合速率612分子量分子量 作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在5 5万一万一1010万之间万之间重均分子量在重均分子量在1010万一万一4040万之间万之间。影响分子量的主要因素是聚合反响温度，见表。影响分子量的主要因素是聚合反响温度，见表

32、。苯乙烯热聚合反响时，反响温度愈高，形成的活苯乙烯热聚合反响时，反响温度愈高，形成的活性小心愈多，反响速率越快，聚合物分子量越低。性小心愈多，反响速率越快，聚合物分子量越低。反响温度每上升反响温度每上升20 20 ，分子量能成倍地下降。，分子量能成倍地下降。62633、粘度和反响热、粘度和反响热随聚合物的生成，粘度急剧上随聚合物的生成，粘度急剧上升。苯乙烯本体聚合反响中的升。苯乙烯本体聚合反响中的转化率与粘度之间的关系如下转化率与粘度之间的关系如下图。图。在实施本体聚合时，必须始终在实施本体聚合时，必须始终控制放热量与排热量的平衡，控制放热量与排热量的平衡，否则易产生爆聚。否则易产生爆聚。64

33、4、转化率化率聚合反响的最后聚合反响的最后阶段的目的是尽可能提高段的目的是尽可能提高转化率。化率。5、隋性气体保、隋性气体保护反响系反响系统中采用中采用N2保保护，尤其是脱氧，尤其是脱氧N2保保护，可抑，可抑制聚苯乙制聚苯乙烯热氧化而氧化而变黄黄6、单体体纯度度l聚合前可用聚合前可用l0氢氧化氧化钠水溶液洗水溶液洗涤，别离掉含溶离掉含溶有酚有酚类阻聚阻聚剂碱液后，用水洗至中性，碱液后，用水洗至中性，经枯燥枯燥处理理后可用于聚合。后可用于聚合。65二、二、苯乙苯乙烯熔融本体聚合工熔融本体聚合工艺1、苯乙烯连续熔融本体聚合的方法、苯乙烯连续熔融本体聚合的方法 苯乙烯本体聚合工艺采用连续法比较普遍，

34、大体苯乙烯本体聚合工艺采用连续法比较普遍，大体分为两类：分为两类：1 分段聚合：逐步排除反响热，最终到达分段聚合：逐步排除反响热，最终到达聚合反响完全；聚合反响完全；2 聚合反响到一定程度，转化率约达聚合反响到一定程度，转化率约达40，别离出来反响的单体循环使用。别离出来反响的单体循环使用。单体苯乙体苯乙烯：需精制，除去其中的阻聚：需精制，除去其中的阻聚剂对叔叔丁基丁基邻苯二酚苯二酚TBC和和杂质；精制方法：用精制方法：用NaOH溶液溶液进行洗行洗涤，再用水，再用水洗，最后洗，最后进行枯燥。行枯燥。单体体纯度达度达99.799.8%。聚合聚合级苯乙苯乙烯的的纯度度应99.6%。662、原料准备

35、、原料准备67添加添加剂：少量，如抗氧少量，如抗氧剂、润滑滑剂和着色和着色剂。引引发剂：可以不加；可以不加；目前使用引目前使用引发剂t1/2=1h100140 ，复合，复合引引发剂中温和高温复合如中温和高温复合如BPO和和过氧化苯氧化苯甲酸叔丁甲酸叔丁酯复合。复合。6869 苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种：苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种：3、苯乙烯聚合工艺过程、苯乙烯聚合工艺过程塔式反应流程塔式反应流程少量溶剂存在下的生产流程少量溶剂存在下的生产流程压力釜串联流程压力釜串联流程7071 塔式流程主要分为三个阶段：塔式流程主要分为三个阶段：以塔式反响流程历史最久，技术成熟，但生产能力有限。72

36、1 预聚合预聚合 原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打到高位槽中；泵打到高位槽中；然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经N N2 2置换的置换的预聚釜中，在预聚釜中，通预聚釜中，在预聚釜中，通N N2 2保护。保护。苯乙烯被循环于钢制夹套中的热水间接加热到苯乙烯被循环于钢制夹套中的热水间接加热到8080进进行聚合。行聚合。73 反响停留时间视工艺条件而定。反响温度为反响停留时间视工艺条件而定。反响温度为8010080100时，聚合物浓度最高到达时，聚合物浓度最高到达3535。如果转化率太高，则粘度

37、过大。如果转化率太高，则粘度过大。为了提高反响速率，缩短停留时间，预聚温度可提高为了提高反响速率，缩短停留时间，预聚温度可提高到到115120115120，此时停留时间约为，此时停留时间约为45h45h，反响物料中聚，反响物料中聚苯乙烯浓度可达苯乙烯浓度可达5050.为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反响在密闭式压力为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反响在密闭式压力釜中进行釜中进行.74 2 2后聚合后聚合 苯乙烯预聚物或称预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加苯乙烯预聚物或称预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中，在热导管连续地流入聚合塔中，在135235135235下进行聚合。在下进行

38、聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。向前流动，而不产生返混现象。塔式反响器通常分为塔式反响器通常分为6868节，第一段无物料，自第二段节，第一段无物料，自第二段起分段用载热或工频感应电热加热到起分段用载热或工频感应电热加热到150240150240左右。第二、左右。第二、三塔节温度为三塔节温度为150180150180，反响主要在此进行。汽化苯乙烯，反响主要在此进行。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。以下经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。以下假设干塔节物

39、料温度逐渐升高到假设干塔节物料温度逐渐升高到240240，使反响完全。，使反响完全。75 3 3 冷却、切粒与包装冷却、切粒与包装 后聚合完毕、熔融状态聚合物自聚合塔底部用调后聚合完毕、熔融状态聚合物自聚合塔底部用调节螺杆挤出机送出，流成细条状，经冷却水槽冷却成节螺杆挤出机送出，流成细条状，经冷却水槽冷却成固态，再经切粒机切成一定大小的颗粒。固态，再经切粒机切成一定大小的颗粒。764、主要聚合、主要聚合设备聚苯乙聚苯乙烯生生产的主要的主要设备是是预聚合釜和聚合塔。聚合釜和聚合塔。1 预聚釜聚釜预聚釜是聚釜是带有球形盖及底的有球形盖及底的铝质或不或不锈钠的的圆筒彤筒彤设备，外壁有，外壁有钢质夹套

40、，并装有套，并装有2832rmm的不的不锈钢的的锚式或框式式或框式搅拌器，拌器，预聚釜容聚釜容积视生生产能力而定，能力而定，我国早期聚苯乙我国早期聚苯乙烯生生产装置的装置的预聚釜的容聚釜的容积为2m3.2 塔式聚合反响器塔式聚合反响器聚合塔是不聚合塔是不锈钢制成的制成的圆柱形柱形设备，与，与2m3配套的配套的聚合塔的直径聚合塔的直径为650mm，高，高为8600mm，容，容积2.33m3，全塔由，全塔由7个塔个塔级、锥形底、塔盖及螺旋形底、塔盖及螺旋挤出机等出机等组成。成。由由2至至7塔塔节分分别附有附有夹套，供循套，供循环载热体加体加热用。用。7778三、聚苯乙烯的改性1、聚苯乙、聚苯乙烯的

41、改性的改性 1 高抗冲聚苯乙高抗冲聚苯乙烯HIPS 2 苯乙苯乙烯丙丙烯腈共聚物共聚物SAN 3 丙丙烯腈-丁二丁二烯-苯乙苯乙烯共聚共聚树脂脂MBS 4 苯乙苯乙烯-马来酸来酸酐共聚共聚树脂脂SMA 5 聚苯乙聚苯乙烯-聚苯聚苯醚共混共混树脂脂 6 聚苯乙聚苯乙烯-聚碳酸聚碳酸酯共混共混树脂脂79性能性能光学性能：非结晶聚合物，透明度达光学性能：非结晶聚合物，透明度达88%88%92%92%，折光率，折光率高，高，1.591.591.601.60，良好的光泽；，良好的光泽；耐热性：变形温度为耐热性：变形温度为60608080，300300解聚，易燃烧；解聚，易燃烧；导热性：导热系数不随温度而

42、改变，良好的绝热材料；导热性：导热系数不随温度而改变，良好的绝热材料；电绝缘性：优异，体积电阻和外表电阻高，功率因数接电绝缘性：优异，体积电阻和外表电阻高，功率因数接近于近于0 0，良好的高频绝缘材料；，良好的高频绝缘材料；耐化学性：耐某些矿物油、有机酸、盐、碱及其水溶液；耐化学性：耐某些矿物油、有机酸、盐、碱及其水溶液；四、聚苯乙烯的性能和应用80溶液性：溶于苯、甲苯及苯乙烯；溶液性：溶于苯、甲苯及苯乙烯；耐辐射性：耐辐射性：PSPS为最耐辐射的聚合物之一。大剂量为最耐辐射的聚合物之一。大剂量辐射时发生交联而变脆；辐射时发生交联而变脆；印刷性能好；价廉、刚性大；印刷性能好；价廉、刚性大；缺点

43、：性脆、耐热性低。缺点：性脆、耐热性低。81应用应用广泛应用于工业装饰、照明指示、电绝缘材料以及光广泛应用于工业装饰、照明指示、电绝缘材料以及光学仪器零件、透明模型、玩具、日用品等。学仪器零件、透明模型、玩具、日用品等。重要用途：制备泡沫塑料，重要用途：制备泡沫塑料，PSPS泡沫塑料是重要的绝热泡沫塑料是重要的绝热和包装材料。和包装材料。82PSPS半硬泡制品半硬泡制品思考题831 1、怎样制得分子量适宜而剩余单体最少的聚合物、怎样制得分子量适宜而剩余单体最少的聚合物?答：工业生产上，聚合反响先在答：工业生产上，聚合反响先在8011080110下进下进行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合

44、放行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率，当转化率达热速率，当转化率达3535左右时，恰是自加速效应左右时，恰是自加速效应后，再逐渐提高反响温度至后，再逐渐提高反响温度至230 230，使反响完全。，使反响完全。2 2、简述聚苯乙烯、简述聚苯乙烯熔融本体聚合熔融本体聚合生产工艺及影生产工艺及影响因素。响因素。848454 非均相本体聚合非均相本体聚合聚氯乙烯聚氯乙烯本体聚合法生产的聚氯乙烯约本体聚合法生产的聚氯乙烯约10。氯乙烯单体，引发剂过氧化物、偶氮二异丁腈等，氯乙烯单体，引发剂过氧化物、偶氮二异丁腈等，或光、热，自由基型连锁聚合反响的机理。或光、热，自由基型连锁聚合反响的机理

45、。聚合实施方法：聚合实施方法：悬浮法目前主要方法；悬浮法目前主要方法；乳液法最初实现工业化；乳液法最初实现工业化；溶液法；溶液法；本体法本体法 ；85氯乙烯的沸点为氯乙烯的沸点为-1337，常温下为气体，加，常温下为气体，加压或冷却则液化，所以工业生产中氯乙烯保持压或冷却则液化，所以工业生产中氯乙烯保持液体状态。液体状态。由于聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，所以聚氯乙烯由于聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，所以聚氯乙烯呈粉状析出。因此，氯乙烯的本体聚合称为非呈粉状析出。因此，氯乙烯的本体聚合称为非均相本体聚合。均相本体聚合。87一、粒子形成的历程本体聚合本体聚合过程中，体系的物程中，体系的物态可分可分为两个两个

46、阶段：段：第一第一阶段：体系基本呈段：体系基本呈现液相，是微粒形成液相，是微粒形成阶段；段；第二第二阶段：物料由粘稠段：物料由粘稠变成粉状，是微粒的成粉状，是微粒的增增长变大大过程。程。第第阶段反响在初级粒子外表和内部进行，粒子间靠阶段反响在初级粒子外表和内部进行，粒子间靠静电稳定。静电稳定。第二阶段，再参加单体和引发剂，反响温度为第二阶段，再参加单体和引发剂，反响温度为4040一一7070。第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控制相反响终止时的转化率是决定聚合产物分子确控制相反响终止时的转化率是决定聚合产物分子量和孔隙率的重要因素。量和孔隙率

47、的重要因素。89二、本体法聚二、本体法聚氯乙乙烯合成的主要影响因素合成的主要影响因素1、第一段预聚合、第一段预聚合1 搅拌速度搅拌速度 预聚釜中用平桨涡轮式搅预聚釜中用平桨涡轮式搅拌器结合用挡板防止形成涡拌器结合用挡板防止形成涡流，最终的颗粒直径依赖于流，最终的颗粒直径依赖于搅拌速度，量呈线性关系，搅拌速度，量呈线性关系，见图。见图。90 2 2 聚合温度聚合温度第一段聚合反响温度控制在第一段聚合反响温度控制在6262以以上，以便保证聚集体的内聚力。预上，以便保证聚集体的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的聚釜中形成的聚合物仅约占总重的5 5，因此不影响最终聚氯乙烯产，因此不影响最终聚氯乙

48、烯产品的分子量。品的分子量。预聚反响温度也影响聚集体预聚反响温度也影响聚集体“网状。网状。结构的展开程度，即影响孔隙率，结构的展开程度，即影响孔隙率，见右图。见右图。如果要求提高孔隙率可降低预聚温如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于度，但不能低于6262，否则将影响，否则将影响初级粒子和聚集体间内聚力。初级粒子和聚集体间内聚力。91 3 引引发剂预聚合聚合时应选择分解速率很快的高活性的引分解速率很快的高活性的引发剂，用量，用量控制在尽量能使控制在尽量能使10以下以下单体体转化化为宜，反响宜，反响时间lh左左右；右；转化率达化率达7-12预聚合完成，聚合完成，这时引引发剂已已全部耗尽，全

49、部耗尽，转化率不可能化率不可能进一步增高。一步增高。在在62-75范范围内内进行行预聚反响，以下限温度聚反响，以下限温度时使用使用高活性引高活性引发剂，如，如过氧化乙氧化乙酰环己己烷基磺基磺酰，而在上限，而在上限温度温度时则用用过氧化二碳酸二异丙氧化二碳酸二异丙酯。4 反响反响热排除与排除与预聚聚单体量体量预聚合体系物料粘度随聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当化率增高而增大，当转化率在化率在7-12时可可夹套和回流排除反响套和回流排除反响热。为保保证预聚反响聚反响热的排除，不必将全部的排除，不必将全部单体都体都经冷却只将聚合所需的冷却只将聚合所需的单体一半通体一半通过预聚即可。聚即可。93

50、 1 引引发剂后聚合反响中，后聚合反响中，应选择引引发速率速率较慢的引慢的引发剂，如，如过氧化十二氧化十二酰、过氧化碳酸二异丙氧化碳酸二异丙酯等，所需的引等，所需的引发剂以溶在增塑以溶在增塑剂中注入。中注入。2第二段后聚合第二段后聚合 2 聚合反响温度聚合反响温度聚合温度由聚合温度由50提高到提高到70，分子量，分子量则由由6.7104降低到降低到3.5104。在本体聚合工在本体聚合工艺控制中，只要控制中，只要转化率不是太高，化率不是太高，压力与温度呈力与温度呈线性关系，可通性关系，可通过监测压力来控力来控制反响温度。制反响温度。95 3 3 产品的孔隙率品的孔隙率右右图所示所示为本体法聚本体