高分子化学教案.pdf

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1、(完整版)高分子化学教案高分子化学复习资料高分子化学复习资料第一章绪论前 言第一节 材料科学与工程一 材料的定义与类别1 定义：具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质.2 分类按作用:结构材料、功能材料按化学组成：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料按状态：气态、液态、固态按使用领域：建筑材料、医用材料、电子材料、耐火材料二 材料发展史天然材料烧结冶炼材料合成材料可设计材料智能材料三 材料科学与工程材料科学与工程的四要素：性质、结构与成分、合成与加工、使用性能，它们之间存在着密切关系。第二节 高分子科学一 定义及体系研究高分子化合物合成、改性,高分子及其聚集态的结构

2、、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。二 优点1 原料丰富，经济效益高，不受天然气侯限制2 品种多，功能全,能适应各种需要三 发展史萌芽期初创期繁荣期发展期十九世纪中叶 1909 1932 1970 21 世纪四 我国高分子科学发展现状五 高分子化学课程要求【作业】阅读课后高分子化学发展简史1。1基本概念一 高分子1 名称：macromolecule compound；macromolecule；polymer；high polymer2 概念的形成3 定义（1)相对分子质量很大(2）共价键连接(3)相同的化学结构重复多次而成4 基本特

3、点(1）相对分子质量很大(2)化学组成比较简单,分子结构有规律性（3）分子形态多样:长链线型，三维网状,星型，梯形,环形.（4）相对分子质量具有多分散性(5）物理性质不同于低分子：高软化点,高强度，高弹性，熔体高黏度二 高分子化学ljmPage 14/28/20221(完整版)高分子化学教案高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学三 单体能够通过聚合形成聚合物中结构单元的小分子化合物四 有关组成结构的概念1 重复单元（repeating unit):高分子链中可重复的最小单位(高物：链节）2 结构单元(structural unit):由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分3 单体单

4、元(monomer unit):与单体组成相同,只是电子结构不同的重复单元4 聚合度（degree of polymerization)：重复单元 n定义 1:重复单元数定义 2：结构单元数五 大分子结构式：重复单元化学式n六 聚合反应方程式：n 单体 条件 重复单元化学式n+（x 小分子）书写规范：注意遵守有机化学反应规则、端基、侧基1。2聚合反应与聚合物的化学反应一 聚合反应1 按单体和聚合物反应前后组成与结构的变化分类（列表对比）加聚反应缩聚反应addition polymerizationcondensation polymerization定义单体通过相互加成形成聚合物由多官能团单体

5、通过缩合而消去小分（加聚物）的反应子形成聚合物的反应2 按聚合机理与动力学分类（列表对比）连锁聚合(链式聚合）逐步聚合英文chain polymerizationstep polymerization机理活性中心多种（R.,R+，R-）无与单体作用（单体之间不反应）通过单体官能团间反应基元反应引发,增长,终止,转移无动力学单体转化率-时间相对分子质量时间任一瞬间组成单体,高分子,微量引发剂（中间相对分子质量递增的一产物不稳定）系列中间产物)3 其它类型聚合反应二 聚合物的化学反应CHCHCHCH3 3OHOH2 2CHCHCHCH2 2CHCH+CH+CH3 3COCO2 2CHCH3 3OC

6、CHOCCH3 3OHOHO ORCHORCHOCHCH2 2CHCH CHCH2 2CHCHO OO OR=HR=H，维尼纶，维尼纶R RljmPage 24/28/202221。3聚合物的分类 1.4聚合物的命名 1。5相对分子质量及其分布1。3聚合物的分类一 按来源：天然高分子、合成高分子二 按用途:塑 料、橡胶、化纤、涂料、粘合剂、功能高分子三 按主链结构：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子四 按反应:加聚物与缩聚物；均聚物与共聚物五 按分子链形状：线型、支化型、星型、梳型、梯型、交联型1。4聚合物的命名一 按来源或结构命名均聚物：“聚”+单体名称（加聚）共聚物：“聚”

7、+单体 1 名称+单体 2 名称。缩聚物：“聚”+重复单元名称二 按结构特征：聚醚、聚酯、聚酰胺.。.三 商品名称：1 合称纤维:“。.+纶晴纶、维尼纶、涤纶、丙纶、锦纶、氯纶2 合成橡胶：“。+橡胶”丁苯橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶3 合成树脂：“。+树脂 酚醛树脂、醇酸树脂四 英文缩写名：(表 11,12)五 系统命名法1。5相对分子质量及其分布一 聚合物的多分散性二 数均分子量 Mn定义为聚合物中分子量为 Mi 的分子的数量分数 Ni 与其分子量 Mi 乘积的总和三 重均分子量 Mw定义为聚合物中分子量为 Mi 的分子所占的重量分数 Wi 与其分子量 Mi 的乘积的总和。

8、四 分子量分布（molecular weight distribution，MWD)d=Mw/Mn第二章 自由基聚合(radical polymerization)2.1单体的聚合能力聚合能力：化学结构：两个可相互反应官能团常见聚合单体类型两个以上有机官能团单体 C=CX热力学:方向,限度,G0 解聚一 聚合热 H=E+P V1 内能变化 E=Ef+ER+Es+E=（Efp Efm）+（ERp-ERm)+(Esp-Esm)+EEf-由键能所贡献的内能ER-由共振效应所贡献的内能Es-由空间张力或位阻效应所贡献的内能 E-其它因素引起的内能变化（1)双键断裂能ljmPage 3(完整版)高分子化

9、学教案4/28/20223(完整版)高分子化学教案CH2=CH2CH2-CH2-Ef=mp=609。2-2351。7=-94.2 kJ.mol1（实测值 H=-88。8 kJ.mol-1）（2）共轭效应增强，|-H减小（3）位阻效应增强，|H减小(4)氢键与溶剂化作用增强,-H减小（5)强电负性取代基的存在使 H|增强（6)需具体综合分析2 压力影响:压力增大，有利于聚合物进行二 聚合熵 S=100125 kJ.mol-1三 聚合温度1 聚合上限温度 G=HT S=0Tc=H/S(不同压力与活度下数值）Tc 有一系列，对应一系列平衡单体浓度常规定M e=1mol/L 时 Tc 为聚合上限温度T

10、c=H0/S02 平衡单体浓度HoTc So RT lnMe四 小结增强聚合倾向内因 S 影响不大 E：降低共轭效应，降低位阻效应,降低氢键与溶剂化作用，增强强电负性取代基外因增大压力，降低温度可解释甲基苯乙烯（-MeSt）的聚合现象2。1.2聚合动力学一 连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同,链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等AAAA自由基：自由基：分解分解CHCH2 2=CHX=CHX2A2ACHCH2 2=CHX=CHXA A CHCH2 2CHCHX XH H-A A CHCH2 2C C+B BX XH H-+A A CHCH2 2

11、C CB BX X阳离子阳离子阴离子阴离子ABABABAB离解离解A A+B B-离解离解A A B B-+CHCH2 2=CHX=CHX二单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)（1)单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外2 取代基对聚合类型的选择(电子效应)（1)取代基的诱导效应带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合（2）取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化,可进行多种机理的聚合反应lj

12、mPage 44/28/20224(完整版)高分子化学教案（3）带不同基团的单体进行几种聚合时的排序阳离子聚合取代基X：NO2,CN，F,Cl，COOCH3,CONH2,-OCOR,-CH=CH2，C6H5,-CH3，OR自由基聚合阴离子聚合3 单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关2。2自由基聚合机理2.2.1自由基一 分类与产生二 活性1 影响因素：共轭效应大,吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强,活性小2 活性顺序三 反应：加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应,消去反应2.2.2自由基聚合的基元反应一 链引发反应（chain initiation)慢单体自由基引发剂引发为例k

13、kI Id d2 2 I I引发活性种，初级自由基，引发自由基引发活性种，初级自由基，引发自由基I I+H H2 2C CCHCHk ki iI ICHCHX X2 2CHCHX XM二 链增长反应（chain growth）快活性高分子链k kI ICHCH链自由基链自由基2 2CHCH+H H2 2C CCHCHp pCHCH2 2CHCHX XX XX XMM链结构在该步形成：序列结构头尾为主顺反结构温度升高有利于顺式结构生成立体结构无规结构三 链终止反应(chain termination）速稳定大分子1 双基终止（均相体系，主要方式)CHCH偶合：偶合：2 2CHCHCHCHk kt

14、ctc2 22 2CHCH CHCH CHCH2 2X XX XX X歧化：歧化：2 2CHCHk ktdtd2 2CHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH CHCHX XX X+X XPS，PAN 偶合为主;PMMA 偶合歧化兼有；PVAc 歧化为主问题:ktkp,为何还可得到大分子？2 单基终止四 链转移反应（chain transfer）一定条件下 不同活性的链自由基CHCH2 2CHCH+k kS Str trCHCH2 2CHCH2 2+S+SX XljmX XPage 54/28/202252.2。3自由基聚合的反应特征1 慢反应，快增长，速终止234 放热反应，低温有利【作业

15、】p1067,8，102。3链引发反应2。3.1引发剂类型一 热分解型(Ed=80140kJ/mol，中高温使用）1 偶氮类引发剂2 22 2R RR RR RR R2 21 1R RC C N N N N C C R R1 1R R C C N N N N C C R R1 1X XX XX XX X(X(X吸电子取代基）吸电子取代基）对称对称不对称不对称CHCH3 3CHCH3 3CHCHH HN N N N C C CHCH3 33 3C C C C3 32 2 H H3 3C C C C+N+NCNCNCNCN2 2CNCN偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN)AIBN)2 过氧类引发

16、剂（1）有机过氧类a 烷基过氧化氢(RCOO-H）:异丙苯过氧化氢（CHP)，叔丁基过氧化氢（tBHP）b 二烷基过氧化物(RO-OR）：过氧化二异丙苯c 过氧化酯（RCOOCR）d 过氧化二酰（RCOOOCOR）ljmPage 6(完整版)高分子化学教案4/28/20226(完整版)高分子化学教案过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（BPOBPO）O OO OPhPhC C O O O O C C PhPhO O2 2PhPhC C O OO OPhPhC C O OPhPh+CO+CO2 2e 过氧化二碳酸酯（ROOC-O-OCOOR）:过氧化二碳酸二异丙酯(IPP）（2)无机过氧类：S2O822

17、SO4 二 氧化还原类（Ed=4060kJ/mol，低温使用）1 水溶性(1）生成一种 RHOOH+Fe2+HO+OH+Fe3+S2O82+Fe2+SO42+SO4+Fe3+用量：还原剂氧化剂，否则 Fe2+OHFe3+OH白白消耗自由基(2)生成一种 RS2O82+SO32SO42+SO4+SO3 2 油溶性2。3。2引发剂活性（表征方法)一 分解速率常数 kd 越大，引发剂活性越大二 分解活化能 Ed 越小,引发剂活性越大RddIIlno kdt kdIdtIkd AdeEd/RT三 半衰期 t1/2 越小，引发剂活性越大lnln20.693Iot1/2 kdt1/2kkdIo/2d四 残

18、留分率I/Io 越小，引发剂活性越大I/Io 2一tt1/22.3.3引发剂效率 f引发自由基对引发剂的诱导分解引发自由基对引发剂的诱导分解O OO OPhPh C C O O O O C C PhPh+Ph PhO OO OPhPh C C O O PhPh+PhPh C C O O二 笼蔽效应（Cage Effect）引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应.三 引发剂效率 f用于引发单体的引发剂量/投入引发剂的量2。3。4引发剂的选择1 溶解性：2 活性：半衰

19、期与反应时间处于同一数量级3 用量：单体用量的 0。1%2%ljmPage 74/28/20227(完整版)高分子化学教案4 其它:其它引发方式自学2。4聚合反应动力学2.4。1 聚合反应动力学研究方法一 聚合速率的表示以单体浓度的减少表示以聚合物浓度的增加表示以转化率的变化表示dMdtdPdtRp 二 聚合速率的测定dMdCModtdt1 直接法：直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量2 间接法：测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转化率或聚合物生成量成正比膨胀计法：聚合反应(初期）过程中体积收缩与转化率呈线性关系RpC2C1Mot2t1三 动力学曲线分析MM

20、A 50，BPO PMMA (s 形)12诱导期等速期I2R。杂质失活Rp 恒定C%=0-20%（聚合初期）3加速期Rp 自动加速C%=2080%（聚合中期）4减速期（聚合后期)Rp 减小C%=80952。4.2 自由基聚合初期聚合反应速率一自由基聚合聚合初动力学方程的推导R=dM/dt条件I无链转移=Ri+Rp1+Rp2+Rpn假设I等活性理论：自由基活性与链长无关=Ri+Rp Rpk=kpn假设IIp1=kp2RM+RM2+RMn=MRM聚合度很大p=kpMljmPage 84/28/20228=kpMM条件II：低转化率假设III：自由基稳态 Ri=Rt=kpM(Ri/2kt)0.5条件

21、条件III：双基终止=kt=2ktM2pM(Rd/2kt)0.5R引发剂引发且M=（R/2k）Rd0.5为控速步（kikd)Rp=kp(fkd/kt)0.5MIR=R=2fk0.5I二 关于动力学方程的讨论 R=Rp=kp(fkd/kt)0.5 MI 0。51使用范围：假设 IIII，条件 IIV假设 I等活性理论假设 II聚合度很大假设 III自由基稳态条件 I无链转移条件 II低转化率条件 III双基终止条件 IV引发剂引发且 Rd 为控速步12.RpIn0.80.6n0.40.20热引发引发剂引发引发剂引发ljmPage 9(完整版)高分子化学教案4/28/20229(完整版)高分子化学

22、教案23.RpMm(条件)1.8m1.61.41.21引发剂引发引发剂引发热引发2kikdkikRi=kiMdRi=2fkdI4.小结Rp=KMmIn其中 m=12，n=01引发剂引发时，m=11.5，n=0。515。积分式1lnMo k fk21dMp2kI tt三 关于基元反应速率常数1。测定2数量级范围Ri=2fkdIRp=kpMM.Rt=2ktM。2Ed/kJ。mol-1105-15020-348-21k（)10-410-6s-1102104L/mol.s-1106108L/mol。s-1f=0.6-0。8M=10-1-10mol/LM.=10-7-109mol/LI=102-10-4

23、mol/LR(）1081010104-106108-1010四反应温度与压力对聚合反应速率的影响1 T 反升高,kR 增大2 P 增大,kR 增大2.4。3 聚合中期反应速率一 自动加速现象随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象.ljmPage 104/28/202210(完整版)高分子化学教案二 凝胶效应（均相体系，PMMA）随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难,kt 下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大,因此(kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降

24、反升。三 沉淀效应(非均相体系，PVC,PTFE）在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹,导致链终止反应难以进行四 影响因素：引发剂、溶剂单体-聚合物(溶解性）、反应温度、分子量2.4.4 聚合后期反应速率:M I 急剧下降,kp 下降，聚合反应速率不降2。4.5 聚合类型各阶段总速率=正常聚合速率+加速反应贡献速率S 型低活性引发剂匀速聚合型中活性引发剂前快后慢型高活性引发剂2。5相对分子质量2。5.1动力学链长(）一 定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。二 关系式1 表达式=Rp/Rt2

25、 关系式=kpM/2(fktkdI)1/2三 影响因素:M增大，I减小，P 增大，T 减小,增大2。5.2平均聚合度一 与的关系（学生推导)Xn dM/dtdP/dt2ktRp1C(D)22XnkpM2二 影响因素：M增大,I减小,P 增大，T 减小,Xn 增大2。6链转移反应增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子,使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。2。6.1 链转移反应类型ktrMn R X MnX R Rtr ktrMR链转移反应通式：ktr,xMnX I 引发剂MnI X Rtr,x ktr,xMIktr,MRtr,M kt

26、r,MMMMnM X MnX M 单体ljmPage 114/28/202211(完整版)高分子化学教案ktr,sMnS X MnX S Rtr,s ktr,sMS溶剂ktr,PMnP X MnX PRtr,p ktr,pMP聚合物外来试剂MnA Xktr,AMnX ARtr,A ktr,AMA2。6。2 链转移反应时的平均聚合度（学生推导）Xn 1XndM/dtdP/dtdPtc/dt dPtd/dt dPtr,M/dt dPtr,I/dt dPtr,S/dt dPtr,P/dt dM/dtC DkMM kMI kMS kMPtr,Mtr.Itr,Str,P2kpMMC DkkIktr,SS

27、ktr,PP2tr,Mtr,IkpkpMkpMkpM：链转移常数 CM=ktr，M/kp，CI=ktr，I/kp，CS=ktr,S/kp,CP=ktr，P/kp2k R1CISP(D)2tp2CMCICSCP2MMMXnkpM2。6.3 向单体链转移一 向单体链转移常数 CM 的测定二 链转移活性(一般较小)1 单体 C-H,C-X 键能越小，CM 越大 Mayo 方程2 T 反越高，CM 越大：PVC CM 大，平均聚合度由 T 反控制,反应速率由IM控制2.6.4 向引发剂链转移一 向引发剂链转移常数 CI 的测定1 有机过氧化物引发剂相对较易链转移,偶氮化合物一般不易2 链自由基活性越大

28、,CI 越大3 I通过正常引发和链转移两条途径影响平均聚合度2。6。5 向溶剂链转移一 向引发剂链转移常数 Cs 的测定二 链转移活性（小)2.6。6 向聚合物分子链转移一 不易测定二 乙烯聚合时的支化三 高抗冲聚苯乙烯（HIPS)的合成2。6.7 相对分子质量调节剂一 定义：具有适当链转移常数的可用于调节聚合物相对分子质量的小分子化合物二 选择1 Cs12 品种：脂肪族的硫醇 CS 较大，常用做分子量调节剂3 聚合前精制，用量据公式计算三 小结:分子量的控制及关系(学生自己完成）相对分子质量调节剂M I T 反 P提高 Xn?？?？ljmPage 124/28/202212(完整版)高分子化

29、学教案提高？?？?提高 Rp？?？2。6。8 阻聚与缓聚（inhibition&retardation）一 阻聚剂与缓聚剂1 实验现象2 阻聚剂：能优先与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的物质3 缓聚剂:能使部分链自由基失活而导致聚合反应减缓的物质二 阻聚与缓聚动力学1 动力学分析RpXn作用Kp ktrkakp不变正常链转移Kp ktrkakp不变调聚Kp ktrkakp缓聚Kp ktrkaTiCl4SnCl4b.有机金属化合物 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3c。卤氧化合物 POCl3，CrO2Cl,SO2Cl,VOCl3(2)反

30、应式ljmPage 17(完整版)高分子化学教案4/28/202217BFBF3 3+H+H2 2O OH BFH BF3 3OHOHH+BF3OH+CH2=C(CH3）2五元环过渡态(CH3)3C+BF3OH-SnCl4+H2O。学生自行完成（3）活性酸性越强,活性越大配比以 SnCl4-H2O 引发 St 为例，适量水加料顺序：通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发3 稳定碳阳离子4 电荷转移络合物5 高能辐射3。2.3聚合机理一 链引发（快）一 链增长（快）1 反应活性2 更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言）3 异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应三

31、链终止1 转移终止（易)(1）向单体转移（主要方式）CHCH2 2CHCHX X+H H2 2C CCHCHCHCH CHCH+H H3 3C C CHCHX XPhPhPhPhPhPhPhPh（2)向溶剂的链转移(3)向引发剂的链转移(4)向大分子链转移(5)向反离子链转移（自发终止）2 链终止（难）(1）与反离子一部分结合(2)与反离子加成（3)与终止剂3 小结(1）向单体转移为主要方式(2)永生聚合(3）阳离子聚合特征：快引发、快增长、易转移、难终止3。2.4聚合反应影响因素及特点一 影响因素1 离子对平衡式溶剂化溶剂化离解离解极化极化R R X X+-离子化离子化R RX XR RX

32、XR /XR /XR +XR +X共价化合物共价化合物极化分子极化分子紧密离子对紧密离子对溶剂分离离子对溶剂分离离子对自由离子自由离子即松散离子对活性假阳离子 .。.。ljmPage 18(完整版)高分子化学教案4/28/202218(完整版)高分子化学教案反应速度。.。.。产物立构规整性。2 溶剂极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃(如 CH2Cl2）等3 反离子:体积大，离子对疏松，反应快4 温度：低温有利二 阳离子聚合特点1 反应活化能低2 活性中心浓度高3 低温反应4 异构化反应5 难终

33、止3。2。5工业化品种1 聚异丁烯2 丁基橡胶：异丁烯（97%)与异戊二烯（3%)在 100，AlCl3-H2O/CH3Cl 下聚合得到的分子量为 30 万的无规共聚物快引发快增长易转移易转移难终止3。3阴离子聚合3.3阴离子聚合发展历史反应通式RXR-X+单体单体+H H2 2C CCHCHY YR R CHCH2 2CHCHY YX X聚合聚合R XR X3。3。1单体二 主要种类1 带吸电子取代基的乙烯基单体硝基乙烯抗衡阳离子（抗衡阳离子（counterion)counterion)一 要求：亲电结构，足够活性，不含易受阴离子进攻的基团2 非极性共轭烯烃苯乙烯，丁二烯，异戊二烯3 含有带

34、独电子杂原子的单体-环氧乙烷三 活性比较3.3.2引发剂（亲核试剂）一 碱金属(电子直接转移引发)1 种类：金属锂、钠、钾、铷2 反应式Na+CHNa+CH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 22 2NaNa+-+-CHCH2 2CH=CHCHCH=CHCH2 2NaNa+-+-CHCH2 2CH=CHCHCH=CHCH2 2NaNaCHCH2 2CH=CHCHCH=CHCH2 2CHCH2 2CH=CHCHCH=CHCH2 2NaNa双阴离子活性种双阴离子活性种+-+-+-+引发聚合引发聚合3 特点：非均相引发二 碱金属络合物（电子间接转移引发）1组成金属锂、钠、钾、铷（自由电子)

35、ljmPage 194/28/202219(完整版)高分子化学教案亚甲胺、芳烃、酮.。（空轨道）2 反应式Na+Na+2 2 -H H2 2C C CHCHNaNa+NaNa+-HCHC CHCH2 2CHCH2 2CHCH-NaNa+引发聚合引发聚合NaNa+苯乙烯苯乙烯+-H H2 2C C CHCHNaNa+3 特点：均相引发，但只溶于极性溶剂三 有机金属化合物(加成引发）1 种类：金属氨基化合物(MtNH2）、醇盐（RO）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂(RMgX）等2 反应式R MR M+H H2 2C CCHCHX XR R CHCH2 2CHCHMMX X聚

36、合聚合3 活性：与电负性有关4 缔合四 其它：路易斯碱,电解引发.。五 引发剂活性及其与单体的匹配（P123 表 46）3。3。3聚合一 一般机理1(快）引发2（慢）增长3（无）终止（对非极性共轭单体而言）二 无终止的阴离子聚合1 现象2 原因3 工艺条件4 动力学三 活性阴离子聚合（化学计量聚合）1 四个特征：P1332 结论（1)Mn 的增长与单体转化率成线性关系；（2)单体 100转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn 进一步增加,且仍与单体转化率成正比；(3)所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；（4）ki kp，分子量分布非常窄,接近单分散，Mw/

37、Mn 1.03 活性聚合:活性聚合（Living Polymerization)：在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应,链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC 定义，1996）3。3。4聚合反应影响因素及聚合特征一 溶剂1 离子对平衡式离解离解溶剂化溶剂化极化极化+-离子化离子化R +XR +XR /XR /XR RX XR RX XR R X X自由离子自由离子溶剂分离离子对溶剂分离离子对极化分子极化分子紧密离子对紧密离子对即松散离子对共价化合物共价化合物活性假阳离子。.。6，12 以上/3，4 5，7Page 264/28/202226(完整版)

38、高分子化学教案2 动力学：不存在极性键，难以开环二 杂环单体1 热力学：类似于环烷烃,略有变化2 动力学：存在极性键，较易开环3 取代基存在不利于开环三 小结-不同单体聚合能力5.1.2 聚合机理与动力学一 机理链引发 M+M*I负离子型:Na，RO-,HO-等：正离子型：H+等；分子型:BF3 等(引发活性较大单体)链增长 Mn-1M+MMnM链终止1 表面上看，有基元反应类似于连锁聚合2 分子量与时间关系上，逐步增长类似于逐步聚合3 划归类别的主要依据;分子量与时间关系上大部分开环聚合属于逐步聚合，有些属于连锁聚合二 动力学5.1.3 聚合类型从聚合反应角度分类1。常见型：nR-XRXn2

39、.开环异构化聚合：nRYR-Zn (YZ)3。开环消去聚合:nR-WVRVn（消去 W）从反应机理角度1。(大多数)离子型聚合（阴离子,阳离子，配位聚合）2.（少数）逐步聚合3。（极少数)自由基聚合5。2环醚聚合（路易斯碱，正离子聚合)5。2。1三元环氧化物的开环聚合（环氧乙烷 EO，环氧丙烷 PO）一 正离子聚合二 负离子聚合三 配位聚合5.2.2 四、五元环醚的开环聚合（氧杂环丁烷，四氢呋喃）一 氧杂环丁烷二 四氢呋喃5.2.3环缩醛5。3环酰胺一 水解聚合H+催化，逐步聚合二 负离子聚合OH催化,连锁聚合5。4其它一 其它离子聚合开环单体:有机杂环、环烯烃、无机杂环二 自由基型(少）三

40、开环共聚第五章 开环聚合（ringopening polymerization)5。1概述开环聚合：环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成现行聚合物的聚合反应。5。1。1 环状单体聚合能力（反应推力)ljmPage 274/28/202227(完整版)高分子化学教案一 环烷烃1 热力学（CH2)x环张力3角张力45构 象张力67构 象张力21.889101112跨环张力H(KJ/mol)113105-21。22.9-34。8-46。9-48。2-45。2利小环22。2于链闭环几率S(J/mol。K)大小-69.1-55.342.7-10。515.9-3。3/利于大环G(KJ/mol）92。

41、590.0-9.25.916.3-34.3/3，4 5,72 动力学:不存在极性键，难以开环二 杂环单体1 热力学：类似于环烷烃，略有变化2 动力学：存在极性键，较易开环3 取代基存在不利于开环三 小结-不同单体聚合能力5。1.2 聚合机理与动力学一 机理链引发 M+11 6，12 以上M I负离子型:Na，RO，HO等:正离子型:H+等;分子型：BF3 等（引发活性较大单体）MnM类似于连锁聚合类似于逐步聚合链增长 Mn1M*+M链终止1 表面上看，有基元反应2 分子量与时间关系上，逐步增长3 划归类别的主要依据；分子量与时间关系上大部分开环聚合属于逐步聚合，有些属于连锁聚合二 动力学5.1

42、。3 聚合类型从聚合反应角度分类1.常见型:nR-XRXnRZn（YZ）2.开环异构化聚合:nRY从反应机理角度1。(大多数)离子型聚合(阴离子，阳离子,配位聚合）2.（少数)逐步聚合3。（极少数)自由基聚合5。2环醚聚合（路易斯碱，正离子聚合）5。2。1三元环氧化物的开环聚合（环氧乙烷 EO,环氧丙烷 PO）一 正离子聚合ljmPage 284/28/2022283.开环消去聚合:nR-WVR-Vn（消去 W)(完整版)高分子化学教案二 负离子聚合三 配位聚合5。2.2 四、五元环醚的开环聚合（氧杂环丁烷，四氢呋喃）一 氧杂环丁烷二 四氢呋喃5.2。3环缩醛5.3环酰胺一 水解聚合H+催化，

43、逐步聚合二 负离子聚合OH-催化，连锁聚合5.4其它一 其它离子聚合开环单体：有机杂环、环烯烃、无机杂环二 自由基型（少）三 开环共聚第七章 逐步聚合(stepwise polymerization）7.1概述7。1。1 逐步聚合反应分类1按反应机理缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）nH2N(CH2）6NH2+nHCOOC（CH2)8COOH H NH（CH2）6NHOC（CH2）8CO n OH+(2n-1)H2O逐步加聚：多次官能团间加成，无小分子析出nHOR1-OH+nO=C=NR2N=C=O nHOR1-O-CONHR2N=C=O。HO-R1O CO-NHR

44、2NHCO-O-R1O CONHR2NCO（聚氨酯）2.按反应动力学平衡反应:K103聚酯(K4）不平衡反应：K103 聚碳酸酯3。按产物链结构线型缩聚：单体 f=2线型结构，可溶解，可熔融尼龙体型缩聚:单体 f=3体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融环氧树脂4.按所含特征官能团:聚醚化,聚酯化,聚酰胺化.5.按反应单体种类均缩聚 homopolycondensation：aRb H2N（CH2)5COOH混缩聚 mixing polycondensation:aRa+bRb H2N（CH2）6NH2+HOOC(CH2）4COOH共缩聚 cocondensation polymerizati

45、on:7.1.2 逐步聚合反应的单体一 单体的官能团与官能度官能团:参与反应并表征反应类型的原子(团）官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f),一般就等于单体所含功能基的数目。二 单体种类1 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚2 两功能基相同，但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺3 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯三 单体的反应能力ljmPage 294/28/202229(完整版)高分子化学教案1 官能团种类2 官能团位置3 单体设计7.2线性逐步聚合反应机理aAa+bBbaABb+ab单体+单体反应速率 R1平衡

46、常数 K1aABb+aAaaABAa+ab单体+二聚体 R2 K2aABb+bBb bBABb+ab单体+二聚体 R3 K3aABb+aABbaABABb+ab 二聚体+二聚体 R4 K4a(AB）n/2b+a(AB)n/2ba(AB）nb+ab Rn Kn7.2.1官能团的等活性一 概念（Flory)官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的,它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关应表示:a+b+ab,R1=R2=R,K1=K2=K二 依据1 实验依据（表 2-2，23）2 理论依据(1)化学效率（2）碰撞频率三 成立条件1 真溶液，均相体系2 官能团所处环境在反应中不变3

47、 无扩散控制7.2.2反应机理一 大分子生成反应1 反应的逐步性2 官能团间反应:无活性中心，各基元反应活化能相同3（大多数）为可逆平衡反应4 反应进度描述（1）转化率无意义（2)反应进程 P:参加反应的官能团数/起始官能团数Xn =1/(1-P）二 大分子生长终止1 热力学特征：平衡常数,黏度2 动力学限制(1）用单官能团封端（2）副反应环化反应（聚合初期）羟基酸 HO（CH2）nCOOH措施：提高单体浓度,降低反应温度，利于线型聚合官能团消去反应（聚合中后期）化学降解反应（聚合中后期)（缩合反应的逆反应)链交换反应（聚合中后期)（不影响 Mn，且利于 Mn 均匀化)7。2。3逐步聚合与连锁

48、聚合的比较比较连锁聚合线形缩聚活性中心有无ljmPage 304/28/202230缩聚反基元反应，Ea有,各步 Ea 不同无,各步 Ea 相同Mn只停留在最后阶段可停留在任何阶段组成单体+大分子+微量引发剂聚合度不等的同系物反应进程表示法CP7。3线性逐步聚合反应动力学7.3.1不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例）适用情况:1：K 小且不断排除小分子：情况 2：K 很大OOHCOHHAk1kCOH2AOHOHkCOHOH3COHAk4OHOHOA及时移走COHk5kCOH62OHOHA及时排出水，k4,k6=0另外，k1,k2,k5k3R dCOOHdC(OH)3p k3C(OH

49、)聚酯化速率dtdt2OHC(OH)2Ak1H而COOHHAk KKA 且HA2HARk1k3kCOOHOHHApAk1k3COOHOHH k0COOHOHH2k2KHA即Rp k0COOHOHH一 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）1 方程式RP=kCOOH OH酸催化剂=kCOOH2OHRP=-dM/dt=kM32M02kt=1/(1P）2 1Xn2=1+2M02kt2 动力学曲线(1）P=0。80。93,符合三级动力学关系(2)P0。8,偏离(3）P0.93，偏离二 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量）1 方程式Xn=1+M0kt2 动力学曲线三 官能团不等活性体系7.3

50、.2 平衡逐步聚合动力学（不排除小分子）ljmPage 31(完整版)高分子化学教案4/28/202231(完整版)高分子化学教案Ok1OCOHOHkCOH2O-1起始 C0 C0 0 0t 时刻，未除水 C C C0C C0-Ct 时刻,部分除水 C C C0-C nw1。封闭体系(不排出水分子）22P2Rp k1C0(1 P)K2.开放体系（部分排出水分子）R21 P2Pnwp k1C0KC03 分析7。4线性逐步聚合反应聚合度的控制7.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素一 反应程度Xn =1/（1-P）P0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn2410501