高分子化学教案第1-2章.pdf

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1、(完整版)高分子化学教案第 1-2 章高 分 子 化 学讲义第一章第一章绪绪论论【掌握内容】1.基本概念:高分子、单体、聚合物、均聚物、共聚物、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度、相对分子质量等。2.聚合反应:加成聚合与缩合聚合;连锁聚合与逐步聚合特点及区别。3.高分子的基本特征：高分子的相对分子量、平均分子量的表示方法、多分散性表示方法.1.11.1前前 言言一一 定义及体系定义及体系高分子科学既是一门应用学科,也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。高分子科学是研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能

2、,聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。我们的衣、食、住、行等都离不开高分子。塑料、橡胶、纤维、涂料、粘胶剂几大类高分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑、等领域。二二 高分子科学的发展史高分子科学的发展史高分子的概念始于 20 世纪 20 年代，但应用更早。19世纪以前：天 然 高 分 子的 直 接 利 用淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等19世纪中期：天 然 高 分 子的 化 学 改 性高分子合成高分子时代天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等20世纪初：20世纪50年代以后：自由基、离子、配位聚合等发展1.21.2基

3、本概念基本概念1 1。高分子高分子英文名称：macromolecule compound;macromolecule；polymer；high polymer定义:高分子也叫高分子化合物，大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物、聚合物分子等，是指分子量很高并由多个重复单元以共价键连接的一类化合物。1(完整版)高分子化学教案第 1-2 章2.2.重复单元：重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单元，又称重复结构单元（Repeating unit)或链节（Chainelement)。3 3。结构单元：结构单元：聚合物中以单体结构为基础的原子团。（Structure unit）4.4.单体单元：单体单元

4、：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。（Monomer unit）5 5。单体单体:带有某种官能团、并具备聚合能力的低分子化合物,或能形成高分子化合物中结构单元的的低分子化合物（Monomer）.6 6。聚合度：聚合度：重复结构单元数(Degree of polymerization），是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示,记作以大分子链中的重复单元数目表示,记作A A由一种结构单元组成的高分子例如：聚苯乙烯缩写成：结构单元单体单元重复单元链节n 表示重复单元数,也称为链节数，在此等于聚合度。在这里，两种聚合度相等，记作 n由聚合度可计算出高

5、分子的分子量：式中：M 是高分子的分子量；Mo是结构单元的分子量B.由两种结构单元组成的高分子尼龙-66 的合成：己二胺己二酸结构单元结构单元重复结构单元结构单元重复单元单体单元此时，两种结构单元构成一个重复结构单元,单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子。2(完整版)高分子化学教案第 1-2 章注意：MO是两种结构单元的平均分子量7 7。均聚物及共聚物均聚物及共聚物:由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物均聚物.由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物共聚物。1.31.3聚合物的命名和分类聚合物的命名和分类1.3.11.3.1 聚合物的命名聚合物的命名一一 按来源命名按来源命名均聚物

6、：“聚+单体名称（加聚）共聚物：“聚”+单体 1 名称+单体 2 名称.。缩聚物：“聚+重复单元名称二二 按结构特征：按结构特征：聚醚、聚酯、聚酰胺聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚三三 商品名称商品名称:1 合称纤维:“+纶”晴纶、维尼纶、涤纶、丙纶、锦纶、氯纶2 合成橡胶：“+橡胶丁苯橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶3 合成树脂:“+树脂”酚醛树脂、醇酸树脂四四 英文缩写名：英文缩写名：见课本(表 1-1)第二页五五 系统命名法系统命名法命名程序:1）确定重复单元结构2）排出次级单元（subunit）的次序，两个原则：A）对乙烯基聚合物,先写有取代基的部分.B）连接元素最少的次级单元写在前面

7、给重复单元命名。3）在前面加“聚”字1 1。3.23.2 聚合物的分类聚合物的分类一一 按来源：按来源：天然高分子、半天然高分子合成高分子二二 按用途按用途：塑 料、橡胶、化纤、涂料、粘合剂、功能高分子塑料橡胶纤维涂料涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料3产量最大，与国民经济、人民生活关系密切,故称为“三大合成材料(完整版)高分子化学教案第 1-2 章胶粘剂功能高分子胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子通常所说的塑料、橡胶，正是按照 Tm和

8、Tg在室温之上或室温之下划分的。塑料晶态高聚物，处于部分结晶态,Tm是使用的上限温度；非晶态高聚物，处于玻璃态，Tg是使用的上限温度；只能是非晶态高聚物，室温处于高弹态；橡胶Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温 70以上；Tf是使用的上限温度；纤维大部分纤维是晶态高聚物，Tm应高于室温 150以上；也有非晶态高聚物，分子排列要有一定规则和取向；三三 按主链结构：按主链结构：碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类。如:PE，PP，PS，PVC杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有 O、N、S 等杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物：大分子主链中

9、没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶1 1。4 4聚合反应与聚合物的化学反应聚合反应与聚合物的化学反应1 1 按单体和聚合物反应前后组成与结构的变化分类按单体和聚合物反应前后组成与结构的变化分类（1）加聚反应（Addition Polymerization)单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是：加聚反应往往是烯类单体加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变 加聚物分子量是单体分子量的整数倍(2）缩聚反应（Condensation Polymeriza

10、tion）由多官能团单体通过缩合而消去小分子形成聚合物的反应，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应。反应中有低分子副产物产生,如水、醇、胺等.缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如-OCO-NHCO-,故大部分缩聚物都是杂链聚合4(完整版)高分子化学教案第 1-2 章物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍2 2 按聚合机理与动力学分类按聚合机理与动力学分类（1)1)连锁聚合反应（连锁聚合反应（Chain PolymerizationChain Polymerization）也称“链式反应,反应需

11、要活性中心.反应中一旦形成单体活性中心,就能很快传递下去,瞬间形成高分子.平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。连锁聚合反应的特征：聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成,各步反应速率和活化能差别很大。反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂.进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为:自由基聚合；阳离子聚合；阴离子聚合;配位离子聚合。（2 2）逐步聚合（逐步聚合（Step Polymerization)Step Polymerization)在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的.反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚

12、体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合；体系由单体和分子量递增的中间产物所组成；大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合；单体通常是含有官能团的化合物；两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上连锁聚合(链式聚合)chain polymerization多种（R，R，R）应）+逐步聚合step polymerization无英文机理活性中心与单体作用（单体之间不反通过单体官能团间反应基元反应单体转 化率-时间引发，增长，终止，转移无动相对分子质量-时间力学任一瞬间组成单体，高分子,微

13、量引发剂相对分子质量递增的一系(中间产物不稳定）畴的分类方法。列中间产物)需要注意需要注意:缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况,将它们等同起来是不对的，这是两种不同范1.51.5聚合物的基本特征聚合物的基本特征5(完整版)高分子化学教案第 1-2 章1 1。5.15.1 分子量大分子量大1.1.分子量大是高分子的根本性质分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如:1）高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段.2）溶液粘度比同浓度的小分子高得多。3）分子之间的作用力大,只有液态和固态，不能汽化.4）固体聚合物具有一定的力学强度、可抽丝、能制

14、膜。2 2。分子量多大才算是高分子？分子量多大才算是高分子？其实,并无明确界限,一般低分子过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在 10 10 范围，超高分子量的聚合物达 10 以上3 3。高分子的强度与分子量密切相关高分子的强度与分子量密切相关A 点是初具强度的最低聚合度，A 点以上强度随分子链迅强度增加逐渐减慢。C 点以后强度不再明显增加。不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，4 4。高分子的加工性能与分子量有关：高分子的加工性能与分子量有关：分子量过大，聚合物熔体粘度过高，难以成型加工，达到一定分子量,保证使用强度后，不必追求过高的分子量.如速增加。B 点是临界点，4661

15、1。5.25.2 分子量具有多分散性分子量具有多分散性1 1 分子量的多分散性（分子量的多分散性（PolydispersityPolydispersity）高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一（即分子量大小不一、参差不齐)的特性，就称为分子量的多分散性.因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量.聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同2 2 平均分子量的表示方法：平均分子量的表示方法：(1(1）数均分子量数均分子量（Numberaverage molecular

16、 weight)按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，高分子样品中所有分子的总重量除以其分子（摩尔）总数式中，Wi,Ni,Mi分别为 i聚体的重量、分子数、分子量,i=1数均分子量是通过依数性方法（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法）和端基滴定法测定。（2)2)重均分子量重均分子量(Weight-average molecular weight)6(完整版)高分子化学教案第 1-2 章是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，i聚体的分子量乘以其重量分数的加和式中符号意义同前，测定方法：光散射法。(3(3）粘均分子量）粘均分子量（Viscosity-average molecular

17、 weight）聚合物的粘度与分子量有关,通过测定粘度可以得到聚合物的粘均分子量.对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：Mark-Houwink 方程;K,是与聚合物、溶剂有关的常数。因此定义粘均分子量：一般,值在 0.50。9 之间,故4。5举例:设一聚合物样品，其中分子量为 10 的分子有 10 mol，分子量为 10 的分子有 5 mol，求分子量。（=0。6）讨论：A.Mz Mw Mv Mn,Mv略低于 Mw。Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 Mn影响较大.C.Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对 Mw影响较大。D.一般用 Mw来表征聚合物

18、比 Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。3 3 高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度1)以分子量分布指数表示 即重均分子量与数均分子量的比值,分子量分布情况均一分布分布较窄分布较宽71接近 1(1。5 2）远离 1(20 50)(完整版)高分子化学教案第 1-2 章2）以分子量分布曲线表示：4 4 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难。低分子量部分使聚合物强度降低，但易于

19、加工.不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布1.5.31.5.3高分子的结构复杂（分子的形态多样）高分子的结构复杂（分子的形态多样）1 1 高分子的链结构高分子的链结构A A：宏观结构：宏观结构:线形、支链形、体形B B 微观结构微观结构：高分子链的微结构复杂。在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同.。序列结构序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接.（有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。）头-尾结构。立体异构立体异构头-头、尾尾结构当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体。高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。将锯齿

20、形碳链排在一个平面上,取代基在空间有不同的排列方式：全同立构,间同立构，无规立构顺反异构顺反异构大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大，顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶，反式聚丁二烯则是塑料。2 2 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构定义:高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构,即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。A A非晶态结构非晶态结构高聚物可以是完全的非晶态。非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序.非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点,此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用 Tg表示

21、。8(完整版)高分子化学教案第 1-2 章将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线非晶态高聚物的温度比容曲线玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变温度,Tg粘流温度，Tf非晶态高聚物的温度形变曲线Tg是非晶态高聚物的主要热转变温度B晶态结构晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到 100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度9(完整版)高分子化学教案第 1-2 章第二章第二章 自由基聚合（自由基聚合（radical polymerizationradical polymerization）【掌握

22、内容】1。单体聚合能力：热力学(E,S，T，P)；动力学（空间效应-聚合能力,电子效应聚合类型）2.自由基基元反应每步反应特征，自由基聚合反应特征3。常用引发剂的种类和符号，引发剂效率，诱导效应,笼蔽效应的概念4。聚合动力学:聚合初期：三个假设，四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素（M，I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象,凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型5。相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I，T,P），6.链转移反应的类型，阻聚与缓聚2 2。1 1 引言引言烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合.连锁聚合反应通常由链引发、链增长和

23、链终止等基元反应组成.每一步的速度和活化能相差很大。引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂.均裂的结果产生两个自由基;异裂的结果形成阴离子和阳离子。自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的 60%以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。2.22.2连锁聚合的单体连锁聚合的单体【教学重点】掌握取代基对单体聚合类型选择及聚合能力的影响规律2 2。2 2。1 1 聚合能力：聚合能力：化学结构：两个可相互反应官能团常见聚合单体类型两个

24、以上有机官能团单体 C=CX热力学：方向,限度，G0 RC=O动力学：聚合方法杂环(O，N,P,S)2.2.22.2.2聚合动力学聚合动力学一一 连锁聚合种类与活性中心连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。醛、酮中羰基双键上C 和 O 的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因10(完整版)高分子化学教案第 1-2 章此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子

25、或阳离子机理进行聚合。二二单体对聚合类型的选择及聚合能力单体对聚合类型的选择及聚合能力烯类单体的碳碳双键既可均裂,也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。1 取代基对聚合类型的选择(电子效应)(1）取代基的诱导效应带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合（2)取代基的共轭效应：流动性大,易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应（3)带不同基团的单体进行几种聚合时的排序阳离子聚合取代基X：NO2，-CN,F,Cl,-COOCH3，CONH2,-OC

26、OR，CH=CH2，-C6H5，R,-OR自由基聚合阴离子聚合乙烯分子中无取代基,结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，或在特殊络合剂作用下进行配位聚合.分子中含有推电子基团,如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行.丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合.只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。1,1 取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强,可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子

27、聚合。结论：含有 1，1双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳碳双键上电子云密度降低,并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。卤素原子既有诱导效应（吸电子)，又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合,也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合.如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)（1)单取代能聚合（2）双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合（3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外由取代基的体积、数量和

28、位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响,但不影响其对活性种的选择性.单取代烯类单体，即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。1，1 双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合.取代基体积较大时例外，如 1，1二苯乙烯不能聚合。11(完整版)高分子化学教案第 1-2 章1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称,极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合,但氟代乙烯例外。例如:氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合.不论氟代的数量和

29、位置，均极易聚合.原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。2.32.3自由基聚合机理自由基聚合机理【教学目标】1 掌握自由基聚合机理2 掌握自由基聚合反应特征3 能正确写出具体聚合物的基元反应式2 2。3.13.1自由基的产生自由基的产生任何具有未配对电子的物质都可称为自由基。自由基性质活泼,寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向。产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射等。2 2。3 3。2 2自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应一一 链引发反应链引发反应(chain initiation）:形成单体自由基活性种的反应.引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体

30、自由基.引发剂引发为例，包含两步反应：1)引发剂 I 分解形成初级自由基I II Ik kd d2 2 I I引发活性种，初级自由基，引发自由基引发活性种，初级自由基，引发自由基k ki iI ICHCH2 2CHCHX XM+H H2 2C CCHCH2)初级自由基与单体加成形成单体自由基X X第一步为放热反应，活化能较低，Ei=2034kJ/mol,速率较大。第一步引发剂分解是控制速率的一步二二 链增长反应链增长反应（chain growth)活性高分子链I ICHCH2 2MMCHCH+H H2 2C CCHCHX XX Xk kp pCHCH2 2CHCHX X链自由基链自由基快链引发

31、反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力,形成新的链自由基,如此反复的过程即为链增长反应。两个基本特征：（1）放热反应，聚合热约 55 95kJ/mol。（2)链增长反应活化能低,约为 20 34 kJ/mol，反应速率极高,在 0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万.因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间12(完整版)高分子化学教案第 1-2 章产物.链结构在该步形成：序列结构头尾为主顺反结构温度升高有利于顺式结构生成立体结构无规结构为主自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头尾、“头头（或“尾尾）两种可能的形式，一般以头尾结构为

32、主。原因：（1）头尾连接时,自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。聚合温度升高，头头结构增多。（2）以头尾方式结合时，空间位阻要比头-头方式结合时小，故有利于头尾结合。三三 链终止反应链终止反应(chain termination）稳定大分子链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终止和歧化终止.偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片,聚合度为链自由基重复单元数的两倍。歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引

33、发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半,聚合度与链自由基中的单元数相同.1 双基终止(均相体系,主要方式）歧化：歧化：2 2偶合：偶合：2 2CHCH2 2CHCHX XCHCH2 2CHCHX Xk ktctcCHCH2 2CHCH CHCH CHCH2 2X XX XCHCH2 2CHCH2 2X XCHCH CHCHX X速k ktdtd+偶合终止的活化能约为 0，歧化终止的活化能为 8 21 kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，60以上歧化终止逐步增多.60以

34、下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，60以上则以歧化终止逐步为主。四四 链转移反应链转移反应（chain transfer）一定条件下不同活性的链自由基链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止,而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。CHCH2 2CHCH+S SX Xk ktr trCHCH2 2CHCH2 2+S+SX X向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低.链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。链转移反应不是自由基聚合必须经过

35、的基元反应，但具有十分重要的意义。链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低,不足以再引发单体聚合,只能与其他自由基发13(完整版)高分子化学教案第 1-2 章生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：苯醌、1,1二苯基-2三硝基苯肼（DPPH)等。2 2。2 2。3 3自由基聚合的反应特征自由基聚合的反应特征1 可分为链引发、链增长、链终止等基元反应.各基元反应活化能相差很大.其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。慢反应，快增长，速终止2 只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短,瞬间完成。不存在聚合度递增的中

36、间状态。聚合度与聚合时间基本无关3 单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。4 少量阻聚剂（0。010。1）足以使自由基聚合终止。2.42.4链引发反应链引发反应【教学重点】1.能正确写出典型引发剂的结构式与引发反应式2.掌握引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等基本概念;引发剂的选择原则。2.42.4。1 1引发剂类型：引发剂类型：引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。一一 热分解型热分解型（Ed=80140kJ/mol，中高温使用）1 1 偶氮类引发剂偶氮类引发剂CHCH3 3CHCH3 3H H3 3C C C C N N N N C

37、C CHCH3 3CNCNCNCNCHCH3 32 2 H H3 3C C C CCNCN+N+N2 2偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN)AIBN)优点：（1）分解只形成一种自由基,无诱导分解。（2)常温下稳定，贮存安全。80以上会剧烈分解。2 2 过氧类引发剂过氧类引发剂(1）有机过氧类最简单的过氧化物:过氧化氢.活化能较高,20kJ/mol,一般不单独用作引发剂。过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代,称为“氢过氧化物”,两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。有机过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。分解温度：6080，解离能 124kJ/mol.

38、BPO14(完整版)高分子化学教案第 1-2 章的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。O OO OPhPhC CO OO OC CPhPh过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（BPOBPO）O OPhPhC CO OPhPh+CO+CO2 2O O2 2PhPhC CO O（2)无机过氧类：S2O82 SO42代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵（NH4)2S2O8.水溶性引发剂,主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：6080，解离能 109140kJ/mol.二二 氧化还原类（氧化还原类（Ed=4060kJ/mol，低温使用）将有机或无机过

39、氧化物与还原剂复合，可组成氧化还原引发体系.优点：活化能低（4060kJ/mol），引发温度低（050），聚合速率大。2 2。4.24.2引发剂活性（表征方法）引发剂活性（表征方法）一 分解速率常数 kd 越大，引发剂活性越大二 分解活化能 Ed 越小，引发剂活性越大RddIIkdIlnokdtdtIkdAdeEd/RT三 半衰期 t1/2越小，引发剂活性越大。半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用 t1/2 表示。lnIokdt1/2Io/2t1/2ln20.693kdkd2 2。4 4。3 3引发剂效率引发剂效率 f f一、一、引发剂效率引发剂效率 f f用于引发聚合的引发剂占所

40、消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用f表示。一般，f=0.60.8。引发自由基对引发剂的诱导分解引发自由基对引发剂的诱导分解一诱导分解诱导分解:O OO OPhPhC CO OO OC CPhPh+Ph PhO OO OPhPhC CO OPhPh+PhPhC CO O诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。过氧化物易诱导分解；偶氮类一般无诱导分解,其 f1，是由于笼蔽效应及副反应引起。二二 笼蔽效应笼蔽效应（Cage Ef

41、fect）15(完整版)高分子化学教案第 1-2 章引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围,不能与单体分子接触,无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。导致初级自由基的偶合或歧化终止，或形成较稳定的自由基不易引发,使引发效率降低。2.42.4。4 4引发剂的选择引发剂的选择(1(1）溶解性：根据聚合工艺要求本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。（2）根据聚合温度引发剂在不同温度下有不同的半衰期.半衰期过长，分解速率低，聚合时间长;半衰期过短，

42、则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。半衰期与反应时间处于同一数量级（3）根据产品要求过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基)丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂,而不宜使用过氧化类引发剂.（4）其他过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用.2.42.4。5 5 其他形式的引发其他形式的引发热引发聚合：单体受热直接形成自由基引发聚合。（不加引发剂)如苯乙烯的热引发聚合.光引发聚合：单体在光(紫外光）的激发下，形成自由基,引发聚合.辐射引发:以高能辐射(、X 射线）引

43、发单体的聚合.2 2。5 5聚合反应动力学聚合反应动力学【教学目标】1 掌握聚合初期反应速率的公式，影响反应速率的因素；2.掌握反应温度对聚合初期反应速率的影响；3.掌握聚合中后期反应速率的变化特征、自动加速现象。2 2。5 5。1 1 聚合反应动力学研究方法聚合反应动力学研究方法一一 聚合速率的表示聚合速率的表示以单体浓度的减少表示以转化率的变化表示dMdtdt以聚合物浓度的增加表示dPRp dMdCModtdt二二 聚合速率的测定聚合速率的测定1 直接法：直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量2 间接法：测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转化率或聚合物生成

44、量成正比膨胀计法:聚合反应(初期）过程中体积收缩与转化率呈线性关系C2C1RpMo16t2t1(完整版)高分子化学教案第 1-2 章三三 动力学曲线分析动力学曲线分析单体在聚合过程中的速率不是均一的,而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率时间曲线表示.整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等（1）诱导期：初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为去除杂质，可消除诱导期.(2)聚合初期:转化率在 10%20以下的阶段称为聚合学研究中则将转化率在 510%以下的阶段称为聚合初（3）聚合中期：转化率达 1020以后，聚合速率逐现自动加速现象.可持续到转化率达 5070。(4）聚合后期 聚合速率

45、很低，一般需提高温度来维持适当的聚合速率。MMA 50,BPO PMMA (s 形)1诱导期I2R。杂质失活2等速期(聚合初期）Rp 恒定C=0-203加速期（聚合中期)Rp 自动加速C%=2080%4减速期（聚合后期）Rp 减小C=80-952.52.5。2 2 自由基聚合初期聚合反应速率自由基聚合初期聚合反应速率一自由基聚合聚合初动力学方程的推导R=dM/dt条件条件I I=Ri+Rp1+Rp2+Rpn无链转移无链转移假设假设I I等活性理论：自由基活性与链长无关等活性理论：自由基活性与链长无关k kp1p1=k=kp2p2=k=kpnpn=Ri+RpRMRM+RM+RM2 2+RM+RM

46、n n=M=M 假设假设II II Rp=kpMM条件条件II II：低转化率低转化率=k假设假设IIIIII：自由基稳态：自由基稳态 R Ri i=R=Rt tpM(Ri/2kt)0.5条件条件引发剂引发且引发剂引发且R Rd d为控速步为控速步（k ki i k kd d)=kpM(Rd/2kt)0.5R Ri i=R=Rd d=2fk=2fkd dIIR Rp p=k=kp p(fk(fkd d/k/kt t)0.50.5MIMI0.50.5自由基聚合速率与引发基浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。自由基聚合速率与引发基浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。17几个阶段。零。若严格初

47、期.动 力期。步 增 加,出(完整版)高分子化学教案第 1-2 章二 关于动力学方程的讨论 R=RR=Rp p=k=kp p(fk(fkd d/k/kt t)1使用范围:假设 IIII,条件 IIV0 0。5 5M MII 0.5 0.5假设 I：等活性理论、假设 II:聚合度很大、假设 III：自由基稳态条件 I：无链转移、条件 II:低转化率、条件 III：双基终止、条件 IV:引发剂引发且 Rd 为控速步2。小结Rp=KM I其中 m=12，n=01引发剂引发时，m=11.5,n=0.51mn2.5.32.5.3 关于基元反应的速率常数关于基元反应的速率常数Ed/kJ。molk(）R（）

48、小结：小结：-1Ri=2fkdI10515010-10 sf=0.6-0。8I=10 10 mol/L10-108-10-2-44-61Rp=kpMM 203410 10 L/mol.s124-1.Rt=2ktM 82110 10 L/mol。s.7-9681。2M=10-10mol/L M=10 10 mol/L10 104-610-108-10链引发、增长、终止三个基元反应中，从反应速率常数看，kp,kt远大于 kd；从反应活化能看，Et，Ep远小于 Ed.因此，整个聚合反应中，引发速率最慢,成为控制整个聚合反应速率的一步。虽然 ktkp，但MM，因此，RPRt。增长速率较终止速率大 35

49、 个数量级，从而聚合反应能进行。Ri，Rt同一数量级，证明聚合初期稳态假定成立.2.52.5。4 4反应温度与压力对聚合反应速率的影响反应温度与压力对聚合反应速率的影响1 T反升高,kR增大。一般每升高温度 10，聚合总速率常数增加 1 1。5 倍。k AeE/RT2 P 增大，kR增大kd1/2k kp()kt2.5.52.5.5 聚合中期反应速率聚合中期反应速率（自动加速现象）（自动加速现象）随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，

50、双基终止困难，kt下降.粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt)显著增大,聚合反应速率不降反升.导致聚合速率和分子量大幅度上升。自动加速现象又称为凝胶效应。到聚合后期，随转化率继续上升，粘度增大至单体的运动也受阻,则 kt和 kp都下降，聚合总速率下降.最后甚至停止反应。例如，MMA 的聚合，25时最终转化率只能达到化率可达 97。因此工艺上采取聚合后期提高温度的方2 2。5 5。6 6 聚合类型聚合类型181/280，85 时最终转法来提高转化率。(完整版)高分子化学教案第 1-2 章任何单体的聚合,都可看成正常的聚合与自动加速现象叠加而