第五章质谱分析法教案.pdf

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1、第五章第五章质谱分析法质谱分析法质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M(MZ)Z)大小进行分离并记大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，MassMassSpectrumSpectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测

2、定及固体表面的结构和组成分析等。组成分析等。从从 2020 世纪世纪 6060 年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。质谱

3、仪质谱仪(一）质谱仪的工作原理一）质谱仪的工作原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷 Z Z 有关，即有关，即（二）质谱仪的主要性能指标（二）质谱仪的主要性能指标1 1质量测定范围质量测定范围质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（对分子质量）范围，通常采用原子质量

4、单位（unified atomic mass unitunified atomic mass unit，符号，符号u u）进行度量。原子质量单位是由）进行度量。原子质量单位是由 12C12C 来定义的，即一个处于基态的来定义的，即一个处于基态的 12C12C 中性原子中性原子的质量的的质量的 1/21/2。而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。数”来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在测定气体用的质

5、谱仪，一般质量测定范围在 2 2100100，而有机质谱仪一般可达几，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。2 2分辨本领分辨本领所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高 1010时，则认为两峰已经分开，时，则认为两峰已经分开，其分辨率其分辨率而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高而

6、在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的的 1010。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高 5 5处的峰宽处的峰宽 W0.05W0.05，即可当作，即可当作上式中的上式中的 m，此时分辨率定义为m，此时分辨率定义为R=m/W0.05R=m/W0.05如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。质谱仪的分辨本领由几个因素决定：（质谱仪的分辨本领由几个因素决定：（i i）离子通道的半径；）离子通道的半径；(ii(ii）加速器与收集）加速器与收集器狭缝宽度；（器狭缝宽度；（iiiiii

7、）离子源的性质。）离子源的性质。质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在 500500 左右的质谱仪可以满足左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等，仪一般有机分析的要求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等，仪器价格相对较低。若要进行准确的同位素质量及有机分子质量的准确测定，则需器价格相对较低。若要进行准确的同位素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用分辨率大于要使用分辨率大于 1000010000 的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般采用

8、双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率可达量分析器。目前这种仪器分辨率可达 100000100000，当然其价格也将会是低分辨率仪器，当然其价格也将会是低分辨率仪器的的 4 4 倍以上。倍以上。3 3灵敏度灵敏度质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；相对灵敏度是指仪器可以同时检绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度则指输

9、入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。信号之比。（三）质谱仪的基本结构（三）质谱仪的基本结构质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同 m mz z 的离子来进行分离分析的。质谱的离子来进行分离分析的。质谱仪须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分仪须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。真空状态。1 1真空系统真空系统质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态

10、（离子源真空度应达质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达 l l310310-4 4l l310310-5Pa-5Pa，质量分析器中应达，质量分析器中应达 l l310310-6Pa-6Pa）。若真空度过低，则会造成）。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散节、加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高

11、的真空度。泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。2 2进样系统进样系统进样系统的目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度的降进样系统的目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进低。目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要，有关色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要，有关色谱进样系统将在专门章节介绍。样系统将在专门章节介绍。（l l）间歇式进样系统）间歇式进样系统

12、该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样，典型的设计如图所示。该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样，典型的设计如图所示。通过可拆卸式的试样管将少量（通过可拆卸式的试样管将少量（1010100100g g）固体和液体试样引入试样贮存器）固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。实际上试样中，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有最好在操作温度下具有 1.31.30.13Pa0.13Pa 的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以

13、通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或金属压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。膜）以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。（2 2）直接探针进样对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏）直接探针进样对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样，可直接引人到离子源中，图性固体及非挥发性液体试样，可直接引人到离子源中，图 21214 4 所示为一直接引所示为一直接引人系统。人系统。3 3电离源电离源电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要电离源的

14、功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降

15、解反应，分解作用在很短时间（1s）内发生，所以可以快速一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（1s）内发生，所以可以快速获得质谱。获得质谱。许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中，表中列出了许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中，表中列出了各种离子源的基本特征。各种离子源的基本特征。（l l）电子轰击源）电子轰击源电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即生正离子，即M Me M+e M+2e2e式中式中 M M 为待测分子，为待测分子，M+M

16、+为分子离子或母体离子。为分子离子或母体离子。电子束产生各种能态的电子束产生各种能态的 M+M+。若产生的分子离子带有较大的内能（转动能、振动能。若产生的分子离子带有较大的内能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂反应而消去，如和电子跃迁能），可以通过碎裂反应而消去，如M+1 M+3M+1 M+3M+M+M+2 M+4M+2 M+4式中式中 M+1M+1，M+2为较低质量的离子，M+2为较低质量的离子而有些分子离子由于形成时获能不足，难以发生碎裂作用，而可能以分子离子被而有些分子离子由于形成时获能不足，难以发生碎裂作用，而可能以分子离子被检测到。图中所示为一电子轰击源的示意图。在灯丝和阳

17、极之间加入约检测到。图中所示为一电子轰击源的示意图。在灯丝和阳极之间加入约 70V70V 电电压，获得轰击能量为压，获得轰击能量为 70eV70eV 的电子束（一般分子中共价键电离电位约的电子束（一般分子中共价键电离电位约 10eV 10eV），它），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极和反射极与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一

18、步准加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进人质量分析器。直后进人质量分析器。（2 2）化学电离源）化学电离源在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的M+M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子一分子反应来进行，而不是用强电子束进行化学电离法。化学电离法是通过离子一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其他离子，

19、称为试剂离子）与试样分子按下列方式进行反电离。离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个应，转移一个质子给试样或由试样移去一个 H+H+或电子，试样则变成带或电子，试样则变成带+l+l 电荷的离电荷的离子。子。化学电离源一般在化学电离源一般在 1.31021.3103Pa1.31021.3103Pa 压强下工作（现已发展出大气压下化学压强下工作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中充满电离技术），其中充满 CH4 CH4，首先用高能电子进行电离产生，首先用高能电子进行电离产生 CH5+CH5+和和 C2H5+C2H5+，即，即CH4

20、CH4 e CH4+e CH4+2e2eCH4+CH3+HCH4+CH3+HCH4+CH4+和和 CH3+CH3+很快与大量存在的很快与大量存在的 CH4CH4 分子起反应，即分子起反应，即CH4+CH4+CH4 CH4 CH5+CH5+CH3CH3CH3+CH3+CH4 C2H5+CH4 C2H5+H2 H2CH5+CH5+和和 C2H5+C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与甲烷之比为不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与甲烷之比为1:10001:1000）导入离子源，试样分子（）导入离子源，试样分子（SHSH）发生下列反应：）发生下列反应：CH5+CH5+SH SH

21、 SH2+SH2+CH4 CH4C2H5+C2H5+SH SH S+S+C2H6 C2H6。SH2+SH2+和和 S+S+然后可能碎裂，产生质谱。由然后可能碎裂，产生质谱。由(M(脂环化合物脂环化合物 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 共轭烯。这些化合物均有较明显的分子离子峰。共轭烯。这些化合物均有较明显的分子离子峰。直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物的分子离子峰通常可见直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物的分子离子峰通常可见 脂肪族醇、胺、亚硝酸脂、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂脂肪族醇、胺、亚硝酸脂、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现解，分子离子峰通常很

22、弱或不出现通过改变实验方法可以提高分子离子峰强度以便识别。常用的方法有：通过改变实验方法可以提高分子离子峰强度以便识别。常用的方法有：降低降低 EIEI 离子源的轰击电压离子源的轰击电压 采用其它离子化方法，如采用其它离子化方法，如 CICI、FIFI 等等 降低样品的汽化温度，以减少分子离子峰进一步裂解的可能性降低样品的汽化温度，以减少分子离子峰进一步裂解的可能性 制备衍生物，测定衍生物的质谱。制备衍生物，测定衍生物的质谱。2 2碎片离子峰碎片离子峰分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重然而释放能量，分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重然而释放能量，碎裂

23、后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。有机化合物受高能作用时会产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于有机化合物受高能作用时会产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只构的信息。但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由由 M+M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生，因此要准确地进行定一次碎裂产生，而且可能会

24、由进一步断裂或重排产生，因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行比较。性分析最好与标准图谱进行比较。有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有几条经验规律可以应用。有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有几条经验规律可以应用。有机化合物中，有机化合物中，C CC C 键不如键不如 C CH H 键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在 C CC C 键之键之间，且较易发生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级二级一级，如间，且较易发生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级二级一级，如 2 2，2一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。形2一

25、二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。形成较稳定的成较稳定的 m mz=71z=71 或或 m mz=57z=57 的离子的离子在烃烷质谱中在烃烷质谱中 C3H5+C3H5+、C3H7+C3H7+、C4H7+C4H7+、C4H9+C4H9+（m mz z 依次为依次为 4141，4343，5555 和和 5757）占优势，在占优势，在 m mz z5757 区出现峰的相对强度随区出现峰的相对强度随 m mz z 增大而减小，而且会出现增大而减小，而且会出现 M-15M-15峰和一系列峰和一系列 m mz z 相差相差 1414、2828 的离子峰，这是由于碎裂下来一的

26、离子峰，这是由于碎裂下来一 CH2CH2 一或乙烯的结一或乙烯的结果。果。在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于杂原子的定位作用，断裂将发生在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如 ClCl、BrBr 等，发生以下反应：等，发生以下反应：R RX R+XX R+X而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应烯烃烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振

27、结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。CH3-CH=CHCH3-CH=CH CH3 CH3 CH CHCH=C+HCH=C+H含有含有 C C0 0 的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含 C C0 0 的碎片的碎片上。如醛和酮这两类化合物中最主要的峰是羰基失去一端的取代基形成的取代氧上。如醛和酮这两类化合物中最主要的峰是羰基失去一端的取代基形成的取代氧鎓离子。这常常成为这类化合物质谱中的基峰。鎓离子。这常常成为这类化合物质谱中的

28、基峰。另一种常见的碎片离子峰是通过所谓“McLafferty 重排”脱去中性烯烃形成的：酸、酯和酰胺与醛酮类化合物相似，这类化合物也易脱去 X 而形成取代氧鎓离子。对于羧酸和末取代的酰胺，可见到 m/e=45 和 44 的特征峰。苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中 M+M+通常是最强峰。在取代的芳香化通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子，质谱图中会合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子，质谱图中会出现出现 7777、6565、6363 等一系列的碎片离子峰（芳香簇），由此可确定芳

29、环的存在。当等一系列的碎片离子峰（芳香簇），由此可确定芳环的存在。当分子中存在苄基碎片离子时，通过一系列重排，最终会出现分子中存在苄基碎片离子时，通过一系列重排，最终会出现 m/e=65m/e=65 峰。峰。3 3亚稳离子峰亚稳离子峰若质量为若质量为 m1m1 的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为 m2m2 的离子，即的离子，即m1m2+m，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m1m2+m，由于一部分能量被中性碎片带

30、走，此时的 m2m2 离子比在离子源中形成离子比在离子源中形成的的 m2m2 离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的 m mz z 较小。这种峰称较小。这种峰称为亚稳离子峰，用为亚稳离子峰，用 m*m*表示，它的表观质量表示，它的表观质量 m*m*与与 m1m1、m2m2 的关系是：的关系是：m*m*（m2m2）2/m12/m1式中式中 m1m1 为母离子的质量，为母离子的质量，m2m2 为子离子的质量。为子离子的质量。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约 2 25 5 个质量单位）、相对强度低、个质量单位）

31、、相对强度低、m mz z 不不为整数等特点，很容易从质谱图中观察出来。为整数等特点，很容易从质谱图中观察出来。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对 m*m*峰观察和测量，可找到相关母峰观察和测量，可找到相关母离子的质量离子的质量 m1m1 与子离子的质量与子离子的质量 m2m2，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为几个亚稳离子峰，其质荷比分别为 32.832.8，29.529.5，28.828.8，25.725.7 和和 21.721.7，其中，其中29.541229.

32、54125757，则表示存在分裂：，则表示存在分裂：C4H9+C3H5+C4H9+C3H5+CH4CH4（m mz=57z=57）（）（m mz=41z=41）但并不是所有的分裂过程都会产生但并不是所有的分裂过程都会产生 m*,m*,因此没有因此没有 m*m*峰并不意味着没有某一分裂过峰并不意味着没有某一分裂过程。程。4.4.重排离子峰重排离子峰在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子质谱图上相应的峰为重排离子峰转移的基团置所生成的离子，称为重排离子质谱图上相应的峰为

33、重排离子峰转移的基团常常是氢原子常常是氢原子这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排（MclaffertyMclafferty rearrangement rearrangement）形式可以归纳如下：）形式可以归纳如下：可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含P=OP=O，S=0S=0 的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等不难看出，发生这类重排的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以及在所需的结构特征

34、是，分子中有一个双键以及在 位置上有氢原子位置上有氢原子5 5多电荷离子峰多电荷离子峰一分子失去一个电子后，成为高激发态的分子离子，为单电荷离子有时，某些一分子失去一个电子后，成为高激发态的分子离子，为单电荷离子有时，某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为 m/zem/ze（z z 为失为失去的电子数）的位置上，出现多电荷离子峰应该指出，多电荷离子峰的质荷去的电子数）的位置上，出现多电荷离子峰应该指出，多电荷离子峰的质荷比，可能是整数，也可能不是整数，如是后者在质谱图上容易发现。比，可能是整数，也可能不是整数，如

35、是后者在质谱图上容易发现。多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异常的稳定，例如，芳香族化合物和含多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭体系的分子，容易出现双电荷离子峰有共轭体系的分子，容易出现双电荷离子峰（三）常见有机化合物的（三）常见有机化合物的 EIEI 谱特征谱特征烷烃-直链烷烃：M+峰弱，可见。m/z CnH2n+2M-29(C2H5)CnH2n+1(主)，m/z 43,57,71,85,99,113等;m=14CnH2n m/z 42,56,70,84，等。CnH2n-1 m/z41,55,69,83,等。m/z 43(CH3)2CH+,57(C

36、H3)3C+基峰或强峰。正十六烷正十六烷烷烃-链支烷烃M+弱或不见。M-15(CH3),带侧链 CH3.M-R(R)优先失去大基团，此处离子峰的离子峰的 RI RI 大。大。烯烃烯烃M+M+峰较弱，但比相应的烷烃强。峰较弱，但比相应的烷烃强。m/zm/z CnH2n CnH2n-键断裂（末端烯），键断裂（末端烯），m/zm/z 41 41 CH2=CH-CH2+CH2=CH-CH2+基峰或强峰。基峰或强峰。-氢重排氢重排 m/z m/z 42 42 CH2=CH-CH2=CH-CH3+,基峰或强CH3+,基峰或强峰峰CnH2n-1(CnH2n-1(主主),),如如 m/z m/z41,55,6

37、9,83,41,55,69,83,等。等。CnH2n+1CnH2n+1 m/z m/z 43,57,71,85,9 43,57,71,85,99,1139,113等等;m=14m=14CnH2nCnH2n m/z m/z 42,56,70,84 42,56,70,84，等，等 4242+14n+14n。注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。定。1-1-十二烯的质谱图十二烯的质谱图芳烃芳烃烷基苯烷基苯 M+强或中等强度。M+强或中等强度。-键的断裂，产生键的断裂，产生 m/z 91m/z 91 的基峰或强峰；的基峰或强峰；-H-H 的重排，产

38、生的重排，产生 m/z 92m/z 92 的奇电子离子峰，的奇电子离子峰，进进一步裂解，产生一步裂解，产生 m/z 78m/z 78，5252 或或 66 66，4040 的峰的峰如：正已基苯如：正已基苯（四）同位素离子峰及应用（四）同位素离子峰及应用有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些 M Ml l，M M2 2 的的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。一些常见的同位素相对丰度如表所示，其确切质量（以一些常见的同位素相对丰度如表所示，其确切质量（以 C C 为为

39、 12.00000012.000000 为标准）为标准）及天然丰度列于表中。及天然丰度列于表中。在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，分子在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。如在离子的同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。如在 CH4CH4 质谱中，有其质谱中，有其分子离子峰分子离子峰 m mz=17z=17、1616，而其相对强度之比，而其相对强度之比 I17I17I16=0.011,I16=0.011,而在丁烷中，出现而在丁烷中，出现一个一个 13C13C 的几率是甲烷的的

40、几率是甲烷的 4 4 倍，则分子离子峰倍，则分子离子峰 m mz=59z=59、5858 的强度之比的强度之比 I59I59I58I58=0.044=0.044 同样，在丁烷中出现同样，在丁烷中出现 M+2(m/z=60)M+2(m/z=60)同位素峰的几率为同位素峰的几率为 0.000240.00024，即，即 I60/I58I60/I580 000O2400O24，非常小，故在丁烷质谱中一般看不到，非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M(M2)+2)+峰。峰。在其他元素存在时也有同样的规律性，如在在其他元素存在时也有同样的规律性，如在 CH3ClCH3Cl、C2H5ClC2H5Cl 等分子中

41、等分子中 IMIM2 2IMIM=32.5%,=32.5%,而在含有一个溴原子的化合物中而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+(M+2)+峰的相对强度几乎与峰的相对强度几乎与 M+M+峰的相等。峰的相等。（四）质谱定性分析（四）质谱定性分析质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分子质量测定、化学式确定质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分子质量测定、化学式确定及结构鉴定等。及结构鉴定等。1 1相对分子质量的测定相对分子质量的测定如前所述，从分子离子峰的质荷比的数据可以准确地测定其相对分子质量，所以如前所述，从分子离子峰的质荷比的数据可以准确地测定其相对分子质量，所以准确地确

42、认分子离子峰十分重要。虽然理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应准确地确认分子离子峰十分重要。虽然理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性是最高质量处的峰，但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。差而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：（l l）原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但要注意某些样品会形成质子化离）原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但要注意某些样品会形成

43、质子化离子子(M(MH)+H)+峰（醚，脂，胺等），去质子化离子峰（醚，脂，胺等），去质子化离子(M(MH)+H)+峰（芳醛、醇等）及缔合峰（芳醛、醇等）及缔合离子离子(M(MR)+R)+峰。峰。（2 2）它要符合“氮律”。在只含）它要符合“氮律”。在只含 C C，H H，0 0，N N 的化合物中，不含或含偶数个氮原的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由在由 C C，H H，0 0，N,PN,P 卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而卤素等元

44、素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。质量数为偶数。（3 3）存在合理的中性碎片损失。因为在有机分子中，经电离后，分子离子可能损）存在合理的中性碎片损失。因为在有机分子中，经电离后，分子离子可能损失一个失一个 H H 或或 CH3CH3，H20H20，C2H4等碎片，相应为，C2H4等碎片，相应为 M-l M-l，M-15 M-15，M-18 M-18，M-M-28碎28碎片峰，而不可能出现片峰，而不可能出现 M M3 3 至至 M M1414，M M 一一 2121 至至 M M2424 范围内的碎片峰，若出现这范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子峰。些峰，则

45、峰不是分子离子峰。（4 4）在）在 EIEI 源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。增加则不是分子离子峰。由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，其大致顺序是：关，其大致顺序是：芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢化合物化合物 醚脂胺酸醇支链烃醚脂胺酸醇支链烃在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。度越小。2 2化学式的确定化学式的确定由于高

46、分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于小于 10-510-5），则利用表），则利用表 21-321-3 中的确切质量求算出其元素组成。如中的确切质量求算出其元素组成。如 COCO 与与 N2N2 两者的两者的质量数都是质量数都是 2828 但从表但从表 21-321-3 可算出其确切质量为可算出其确切质量为 27.994927.9949 与与 28.006128.0061，若质谱仪测，若质谱仪测得的质行比为得的质行比为 28.004028.0040 则可推断其为则可推断其为 N2N2。同样，复杂

47、分子的化学式也可算出。同样，复杂分子的化学式也可算出。在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相对丰度法推导其化学式，同位素离子在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相对丰度法推导其化学式，同位素离子峰相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比，对于一个峰相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比，对于一个 CwHxNyOzCwHxNyOz 的化的化合物，其同位素离子峰合物，其同位素离子峰(M+l)+(M+l)+、(M(M2)+2)+与分子离子峰与分子离子峰 M+M+的强度之比为的强度之比为忽略忽略 2H,17O2H,17O 影响，则上述二式略为影响，则上述二式略为利用精确测定的利用精确测定

48、的(M+1)+(M+1)+，(M+2)+(M+2)+相对于相对于 M+M+的强度比的强度比值，可从值，可从 BeynonBeynon 表中查出最可能的化学式，再结合其表中查出最可能的化学式，再结合其他规则，确定化学式。他规则，确定化学式。对于含有对于含有 ClCl，BrBr，S S 等同位素天然丰度较高的元素的化合物，其同位素离子峰相等同位素天然丰度较高的元素的化合物，其同位素离子峰相对强度可由（对强度可由（a ab b）n n 展开式计算，式中展开式计算，式中 a a，b b 分别为该元素轻、重同位素的相对分别为该元素轻、重同位素的相对丰度，丰度，n n 为分子中该元素个数。如在为分子中该元

49、素个数。如在 CH2Cl2CH2Cl2 中，对元素中，对元素 ClCl 来说，来说，a=3,ba=3,bl l，n n2 2故（故（a ab b）n=9n=96 6l l，则其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度之比为，则其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度之比为:m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1若有多种元素存在时，则以(a+b)n(a+b)n计算。若有多种元素存在时，则以(a+b)n(a+b)n计算。例某有机物的例某有机物的 MrMr 为为 104,(IM+1/IM)%=6.45

50、104,(IM+1/IM)%=6.45，(IM+2/IM)%=4.77(IM+2/IM)%=4.77，试推出其化学式。，试推出其化学式。解解:由于由于(IM+2/IM)%(IM+2/IM)%4.44,4.44,说明有说明有 S S，ClCl，BrBr 等存在，但等存在，但32.532.5（IM+2/IMIM+2/IM）4.444.44说明未知物中含有说明未知物中含有 1 1 个个 S S，且不含，且不含 ClCl、BrBr。因。因 BeynonBeynon 表只列有含表只列有含 C,H,N,0C,H,N,0 的有机的有机物数值，故扣除物数值，故扣除 S S 的贡献：的贡献：(IM+1/IM)=