2014-2018中科院物理化学乙考研真题.pdf

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1、中国科学院大学2014年招收攻读硕士学位研究生入学统一考试试题科目名称：物理化学（乙）考生须知：1.本试卷满分为150分，全部考试时间总计180分钟。2.所有答案必须写在答题纸上，写在试题纸上或草稿纸上一律无效。3.可以使用无字典存储和编程功能的电子计算器。三、计算和简答（共75分）1、若有一个热力学系统，当其燧值增加0.418J-K 时，试求系统微观状态的增加数占原有微观状态数的值（用竽表示）。S21解：Si=klnQi，S2=kln02S2-Si=klnQ2-klnQi=klnQ2/QiklnQ2/Qi=（S2-Si）/k=0.418J-K 71.38X10-23 J K S.OSxlO2

2、2竽=C2/Ci=exp（3.03xl022）2、两种理想气体，己知分子的平动能相等，单位体积内分子个数不同，问：这两种气体温度是否相同，压强是否相同？解释原因。（4分）解：分子的平均平动动能是微观量，温度是宏观量，是大量分子统计平均的结果，两者的关系在理想气体的温度公式中表明：E=（2/3）k T,分子的平均平动动能决定了宏观上的温度。所以二者温度相同。压强可根据方程（PV=nRT=mRT/M,m是气体的质量，M是气体的摩尔质量）来判断。单位体积内的分子数不同，则压强不相同，气体分子密度大的压强大。3、室温时将半径为IX 10“m的毛细管插入水一苯两层液体的中间，毛细管的上端没有露出苯的液面

3、。这时水在毛细管内呈凹形液面，水柱在管中上升的高度为4X103Kg.m,玻璃一水-苯之间的接触角是40（cos6=0.76）,己知水和苯的密度分别约为1QX103kg 和0.8X103kg m3。试计算水与苯之间的界面张力。解：由于水能润湿毛细管，水在毛细管内呈凹形液面，附加压力使水在毛细管内上升。高出水平面的部分，毛细管内是水，毛细管外是苯，这时达到平衡时的力平衡关系式为2 y 兼-水 C O S6/Y=（P内-p外）ghY*-水=（p水-p装）ghr/2cos9=5.16xl0-3N.m-i.4、在572K时，将ImoIHe(可视为理想气体)从lOOOKpa绝热可逆膨胀到lOOOKpa,求

4、Q、W、AU 和H。解：理想气体绝热可逆Q=0已知 Vl=：nRT/Pl=lmol*8.314J/K/mol*573K/1000KPa=4.764dm3V=Cp,m/Cv,m=5/3根据理想气体绝热可逆方程：P 1 V J=P 2 V 2V2=(PIVI7 P 2)1/V=(lOOOKPa/lOOKPa)3/5*4.764dm3=18.97 dm3T2=P2V2/nR=100KPa*18.97dm3/8.314J/K/mol=228.08KW=AU=nCv,m(T2-Ti)=3/2*8.314J/K/mol(228.08K-573k)=-4301.5J H=nCp,m(T2-Ti)=5/2*8

5、.314J/K/mol(228.08K-573k)=-7169.16J5、298K时，测得下列电池 的 电 动 势E=0.04 4 2mol KgLAg I AgC I(s)I HC I(aq)I C l2(pe)I P t,在此温度下，已知或 亚 尸=1.358V ,E；fl+1Ag=0.799V。请回答以下问题(1)写出电池的电极反应和电池反应；(2 )计算AgCI的标准摩尔生成Gibbs自由能fGm。(3 )求出标准活度积常数Kap9.解：(1)负 极，氧化 Ag(s)+cr】(a c L)f AgC I(s)+e正 极，还原 l/2Cl2(pe)+e-JC尸Sl)电池净反应 Ag(s)

6、+1/2C I2(P6)-AgCI(s)(2)这 个 净 反 应 就 是AgC I(s)的生成反应，要 计 算AgC I(s)的标准摩尔生成G ibbs自由能fG m0,就要计算该电池的标准电动势。这个电池反应的格格物致都处在标准状态下，所以电池的电动势就是它的标准电动势，所以 fGme(AgC I,s)=-ZE0F=-lxl.l36Vx96500C-m ol-l=-109.6KJ-mol-l(3 )要计算AgCI的活度积常数，首先要设计一个电池，使电池反应就是AgQ(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势计算该电池的平衡常数，这就是AgC I(s)标准活度积常数。所设计的电池(2)为

7、 Ag(s)I Ag+11 HC I(aq)I AgC I(s)I Ag(s)电池的净反应为 AgC I(s)-Ag+。(。以-】)电池的标准电动势为E2e=E-11AgC111Ag-AgC U l Ag的数值要从已知电池的电动势得到E =ci2icr E 3-AgciiiAg=1.136V%FAgcni Ag=E%cL-胪=(1.358-1.136)1/=0.222V所以 E29=4-1IA gClllA g-/友+%=(0.222-0.799)V =-0.577V这虽然是一个非发电池，但对于计算AgCI的活度积常数是没有关系的，因为AgC Ks)的解离反应本身就是一个非自发反应。电池的标准

8、活度积常数为3=e x p(竽)=expx 喘:着 。弁.74 x 10 6、600K时,已 知 由C H3CI和 出0作 用 生 成CH30H时，CH30H和H20可继续分解为W 0)2。,即下列平衡同时存在。(1)C H3C I(g)+H2O(g)-CH3OH(g)+HC I(g)(2)2C H3OH(g)(C H3O)2O+H2O(g)已 知 在 该 温 度 下Kp=0.00154,Kp=10.6。今 以CH3cl和 出0按方程中的系数比开始反应，求C HsC I的转化率为多少？解：设 开 始 是CH3cl和H20的 量 各 为1,平 衡 后 生 成HCI的 转 化 分 数 为X,生成(

9、CH362O的转 化 分 数 为y,则 平 衡 后C H30H(g)为(x-2 y)(第一个反应中用掉x,在第二个反应中又生成y,)即C H3C I(g)+H2O(g)-CH3OH(g)+HC I(g)平衡后 1-x 1-x+y x-2y x2cH30H(g)f(汕。)2。+H2O(g)平衡后 x-2y y 1-x+y所 以。内。154=着 冷 扁(1)1/m e yC-x+y)3-106二 f(2)这两个方程式联立求解，解得x=0Q48,y=0.009。则C H3cl(g)的转化率为0.048,而生成C H30H(g),HC I(g)和(C H3O)2。产率各不相同。7、在 298K时，测定

10、乙酸乙酯皂化反应速率常数。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为O.Olmol-dm 3,每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：t/min35710152125OH 7(10 3 mol dm 3)7.406.345.504.643.632.882.54(1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k 值；(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol-dm-3,试计算该反应完成95%所需的时间及该反应的半衰期。解：(1)假设反应是二级反应，带入二级反应(a=b)的定积分式：1 Xk=-x-t a(a-x)计算速率常数值。_ 1(0.01-7.40 x 10-3)mo/

11、-dm-3一 3min X O.Olmol-dm3 x 7.40 x 103mol dm3=11.71(mol-dm-3)-1-min-1同理可得，K2=11.55(mol-dm-3)-1，min-1Ka=11.69(mo/dm-3)-1-min-1K4=11.55(mo/dm-3)-1 min-1Ks=-dm-3)-1-min-1Ke=11.77(mol dm-3)-1 min-1K7=11.75(mol d?n-3)1-min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值 K=11.71(mol-(2)因为已经证明过该反应为二级反应，带入二级反应的以转化分数表示的定积分公式,就可

12、以计算出转化95%所需的时间，利用a=b的二级反应的半衰期公式计算半衰期。1 yt-ka 义(1-y)10.95_x _11.71(moi dm-3)-1-m m-1 x 0.002mol dm-3(1-0.95)=814.1min111.67(mol.dm-3)-1.min-1 x 0.002mol dm342.8min中国科学院大学2015年招收攻读硕士学位研究生入学统一考试试题科目名称：物理化学(乙)考生须知：1.本试卷满分为150分，全部考试时间总计180分钟。2.所有答案必须写在答题纸上，写在试题纸上或草稿纸上一律无效。3.可以使用无字典存储和编程功能的电子计算器。三、计算和简答(共

13、75分)1、75时A的蒸气压为100 kPa,B的蒸气压为50 kPa。若有A、B的气液平衡混合物，75时气相中A的摩尔分数y(苯)=0.5 0,求液相中A的组成和气体的总压，设溶液为理想液态混合物。解：P A=PA+PB，P S=PA*XA+PB*XB,y A=P A/P,=一脸一Y PA+PB P/A+PB。/)已知 YA=0.5,PA*=100KPa,RB*=50KPa,带入上式，可得0 5_ 1 0 0,I O O XA 4-50(1-XA)解得 XA=1/3,P&=PA+PB=100KPaxl/3+50KPax2/3=200/3KPa2、Pb的熔点为327.3,熔化焰为5.12kJ/

14、mol(1)求Pb的摩尔凝固点下降常数跖。(2)lOOgPb中含有1.08g银的溶液，其凝固点为315,则银的分子量是多少以及银是否是单原子？解：(1)Kf=8.314*600.32*207/5120=121.129KJ/mol(2)m(Ag)=0.1mol/kgKf=(327.3-315)/0.1=123K-K g/m ol,与(1)相同，是以单原子形式存在4、已知某溶胶的黏度r)=lX10-3pa.s,其粒子的密度近似为p=lX103Kg.m-3,在1s的时间内粒子在X轴反向的平均位移x=1.4 Xl(y5m。求解以下问题：(1)298K时,胶体的扩散系数D；(2)胶粒的平均直径d；(3)

15、胶团的摩尔质量M。解：(1)D=x2/2t=(1.4 X10-5m)2/(2xls)=9.8xl011m2-S1(2)D=(RT/L)*l/6rarr=RT/6nqD Ld=2r=2RT/6nqD L带入数据计算得d=4.4 5xl0-9m(3)M=4 nr3pL/3=l.llxlO19m-2s15、298K时，有下列电池：Pt I C I2(P0)I NaCI(m。NaCI(m2)I C I2(P0)I Pt(1)写出电池反应(不计液接电势)，并列出电子得失数为1时的电动势E的计算式。(2)mi=0.10mol-Kg h m2=0.010mol-Kg h不考虑液接电势，计算该浓差电池的电动势

16、E c解：(1)负极 Ck(mi)-1/2ci2(pe)+e-】正极 1/2 c i 2(p e)+e J Q-(m 2)电池反应 CI(mi)-CI-(m2)这是一个对负离子可逆的浓差电池，则E=RT*T T l oIn F m1(2)设活度因子均为1,则Ec=8.314/-mo/-1-T f1 x 298K965009 m o L0.01x Zn=0.059V0.106、反应物A勇士生成主产物B及副产物C,反应均为一级：A玲B,反应平衡常数为ki，A玲C,反应平衡常数为k2.已知ki=1.2xl03exp(-90KJ-mor7RT),k2=8.9exp(-80KJ-mol/RT)请回答下列

17、问题(1)使B含量大于90%及大于95%使，所需的反应温度和T3(2)可否得到含B为99.5%的产品。解：(1)将两个速率常数的表示式相除，因为对于开始无产物存在的平行反应有K1/K2=X1/X2所以有 Ki/K2=Xi/x2=1.2xl03exp-(90-80)KJ mol-VRTi等式两边取对数，并代入相应数据，得ln(0.9/0.1)=ln(1.2xl03/8.9)10KJ morVS.SW-mol4-K4xTi解得 Ti=444K即温度需大于4 4 4 K,才能使B含量大于90%。同理可得，T2=614KO(2)若要得到B含量为99.5%的产品，则ln(0.995/0.005)=ln(

18、1.2xl03/8.9)10KJ mol VS.SlAJ-mol KxTs解得温度为不合理数值，意味着不可能得到B含量为99.5%的产品。7、为什么温度上升，气体粘度上升，而液体粘度下降？解：分子间的引力和分子的热运动气体分子间距较大，以分子的热运动为主，液体分子间距较小，以分子间的引力为主，温度上升，分子间的引力下降，粘度下降。8、将 此在电弧中加热，从光谱中观察到处于振动量子数v=l的第一激发态上的分子数Nv=i与处于振动量子数v=0的基态上的分子数Nv=0之间的比值为0.2 5,即Nv=i/Nv=o=O.26。己知止值)振动频率v=6.99xl0i3SL请问此时Nz(g)温度T为多少？答

19、：根据Boltzmann分布Nv=i/Nv=o=exp(-3/2hv/KT)/exp(-l/2hv/KT)=exp(-hv/KT)=0.26推出 T=2490K9、汞(Hg)在lOOKPa下的熔点为-38.87,此时熔化焰fusH=9.75J/g。，液体汞和固态汞的密度分另U为 Hg(l)pi=13.69xl03,Hg(s)p2=14.193xlO3,求：(1)压力为lOMPa下汞的熔点；(2)若要汞的熔点为3 5 ,压力需增大至多少？(1)ln(T2/Ti)=(AfUsV/AfusH)*(P2-Pi)fusV =M/pi-M/ps=(M/13.69-M/14.193)l/103解 得:TZ=

20、234.9K(2)同理可得ln(238.152/234.28)=(2.6*10-9M/9.75M)*(P2-l*105)解得：p2=61.5MPa2016年中国科学院大学825物理化学乙考试题1、有一密闭容器中含有少量水，其余部分为气体，刚开始体系的温度为300K,P=101.325kPa,求当将系统放入373.15K沸水中。体系重新平衡后，试求体系的总压力。假设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化，300k水的饱和蒸汽压为3.567KPa解：300K 时容器中空气中的分压为 P!=101.325KPa-3.567 KPa=97.758 KPa373.15K时容器中的空气的分压为P2=30

21、0 x 97.758KPa=121.534KPa373.15K时容器中水的分压为P3=101.325KPa,因为此时气液平衡。因此，373.15K 时容器内的总压为 P=P2+P3=121.534KPa+101.325KPa=222.852、CO与N2分子的质量m及转动温度特征温度O r基本相同，振 电 哄 阴k v均大于298K,电子又都处于非简并的基态，但 这 两 种 气 体 的 标 准 计燧祢有解：据题意，CO及N2两种分子大多数性质相同（其实 也 稼 灌 百 乐 的啥）,但有一个很明显的知识点，两者的对称性不同。N 2是 同 警 愿 子，j称因子为2,C。是异核双原子分子，对称因子为1

22、，在相同环境条件下，动运动版及微观状态数比N 2多一倍,而牖与微观运动数之间的关系为：S=kln Q,当8爵%,S值也大，因 此C O的熠值较大,因分子对称性而产生的焙值差为：5.76Z iMgCI2NaCI聚 沉 值：AICI3MgCI2 CC14夕+(5)2Na2co3(s)+5C(s)+彳心g)74NaCN(s)+3CO2(g)解：对任意可逆反应rX+bBGg+hH,T 一定，达平衡时，有别之一在反应物质的状态，固体和液体近似看似不受压力影响具体推导过程要多看书。7、已知反应的各物质的吉布斯值与生成燃和温度，求反应为吸热还是放热，焰变值，多少温度反应向左进行8、2A(g)+B(g)=C(

23、g);400K 下，反应速率为-dp dtB=kpl.5 A pB 0.5,反映开 始 时 PA=2KPa,PB=lKPa,反 应 6 0 秒后，体系压力变为2 kp a,求(1)反 应 150s后，Pb为多少？(2)温度变为500K时，反 应 5 0 s后 的 Pb又为多少？解：这道题看上去和书上的习题一样一样的，太像了，其实就是一道题.以下为截图：25.设有一反应2A(g)+B(g)-G(g)+H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时A 和 B的物质的量之比为2：1,起始总压力为3.0 k P a,在 40 0 K 时，60 s 后容器中的总压力为2.0 k P a,设 该 反 应 的 速

24、率 方 程 为-率=L.p 丁实验活化能E,=10 0 k J-m o l-0试求：(1)在 40 0 K 时，150 s 后容器中B的分压；(2)在 50 0 K 时，重复上述实验，求 50 s 后 B的分压。解：此题的关键是已知开始时A 和 B的物质的量之比为2：1,由于温度和体积相同，所以物质的量之比就等于A 和 B的分压之比，这样才可以使微分式简化，积分就方便得多。首先要写出在不同时刻各物质的压力变化(设固体的分压为零)，代入微分式，然后进行定积分，有了定积分式计算就方便了。1=02A(g)+B(g)*G(g)+H(s)PA=2p；P：o 02PB PB PB PH p：=-y-p A

25、=x 3.0 k P a =1.0 k P a=P；+2P B0 a oPA=3P BP&=P；+2P B在 40 0 K 时,60 s 后容器中的总压力为2.0 k P a,则PB=y(pa-P：)=今(2.0 -1.0)k P a =0.5 k P a已知速率方程微分式为d P B .3/2 1/2-TT=%PA PB=%(2PB 产 p；=2=p：=kp,k=2i/2 kp-是表观速率常数。进行定积分：Il-於 积分得-=k tPB PB(1)根据在40 0 K 时,60 s 后容器中的总压力为2.0 k P a,计算表观速率常数卜：H=-L M U=(1-?-)=0.0 17(k P

26、a -8)_,t pB p p 60 s O.5 k P a l.O k P a J在 40 0 K,t =150 s 时，代入定积分式，计算PB值：计算得1 _ PB 1.0 k P a0.0 17(k P a s)-x 150 sPB=0.28 k P a（2）利用已知的活化能数值计算50 0 K 时的表观速率常数值:I n.=.(1 )kt R Tf Tj(50 0 K)=10 0 k J m o l /1 _ _ _ _ _ _ _1_ n r(40 0 K)=8.314 J-m o E1 K U G O K _ 50 0 K，解得 Y(50 0 K)=6.9 5(k P a s)r代

27、人定积分式，计算50 0 K 时,50 s 后的PB值：乂(50 0 K)n 0.0 17(k P a s)1，丁=6.9 5(k P a s)t x 50 s1.0 k P a *计算可得：Pb=0.0029KPa=2.9Pa。9、298.15K 时，(装有 0.01mol/l 的氨水)J=4：0cm2,l=1.0cm,通过 1.8mA 的电流对应的电压为2 v,已知氨根离子网上查一查）离 的 极 限 摩 尔 电 导 率（不记得了，你们去（1）求该溶液的电导率（2）氨水电离度极电离常数解：常规题目，你们随便解输就可以搞定的呢。Id,飘 外 睚 木 附 故 刖,(M m精叶行的航舰露屯蚊问的M

28、加力m.加 电导酗翻股加1 m o l 加-他A g N O吊酊鱼以0 V的神，版岫醐咫为0.W6A.时 驰 界 林、翻 机 良 螭 物M N O尚翰电髀，斛电导池常数为KE 方=不=(rnnvro?)m,=9S-49 n 溶液的电导为G=+=存=(%6)O-*-9.88 X 1O-*S溶液的电辱率为 0,说明在此条件下反应不能右向进行,即石墨不能变成金刚石.故此时石墨稳定。（3）加压有利于反应朝着体积缩小的方向进行。金刚石的密度比石墨大,单位质量的体积比石JS小，所以增加压力有可能使石墨变为金刚石。I aAG _ dp lT 欲使A-G：(2)0.第上式得严，/p,1.S26 x 10,Pa

29、J /，。=f S V dP需加压至1.526x10Pa时才能使石墨变为金刚石.A.G：(2)=A,G：(1)+A/.(p,-p,)=2 893 J.mo)+(-011.kg-m o T _。】2 011k)3 513 kg-n-5 2 260 k g-m Ix(p,-I x 10s Pa)3、（8 分）在 293K时，乙懒的蒸气压为58.95KPa,今在O.lKg乙帝中，溶入某非挥发性仃机物O.OlKa，乙酸的蠹包压降低到56.79KPa,试求该有机物的摩尔质量。（|5原题）解：PA=P Z （1-XB）“X=l-PA/P J“8 _ 1 PAMB MA0.01kg/MB 56.79kPa“

30、-1 0+0,lfcff/（0.07411fcg m o l-1）5 8 9 5 fr P,I4、（10分）阅读以下相图，回答问题，（书上原题）“1）求气相、液相平衡时的相数、自由度：2）从 组 成 为0.35,T=Ta处升温，问什么时候开始产生气泡，第一个气泡的组成，什么时候液相消失，最后一滴液相的组成。5、（10分）已知100C时水的表面张力Y=0.05885N-m i,密度P=950Kgm（书上原题）1）10C TC时，若水中有以一半径1X10 6m的气泡，计算气泡中的水的蒸气压；2）气泡中的气体收到的附加压力为多大？气泡能否稳定存在？解：（1）根 据Kelvin公 式，.Pr 2yMP

31、0 RTpR_ 2 x0.058 85 N m-x 18.02x10 3 kg-m o r1-8.3M J-m o r1 K*x 373.15 K x 950 kg-m-3 x(-1 x 10 m)=-0.000 719 6p,=10,25 kPa4y 4 xO.058 85 N m-1=235.4 kPa蒸 气 受 的 附 加 压 力 大 于 蒸 气 的 压 力，故 气 泡 不 能 稳 定 存 在。囹 mg/lOOcn?表示,得到如下数据:6、(书上原题)某抗菌素在人体血液中的分解为简单级数的反应，如果给病人在上午八点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t 测定抗菌素在血液中的质量浓度P 单位以t

32、/h2凡0 +2屋正极 y O2(pe)+H2O(1)+2 e O H aq)净反应 H2(pe)+y O2(pe)H.Od)(2)因 为ArG：=%皿、，即 消 耗1 mol H?(g)时 所 提 供 的 能 量 为237.1 kJ-m o ro根据电池的功率，就可以计算每分钟所 产 生H?(g)的物质的量，假 设H?(g)是理想气体，根据状态方程可以计算(g)的体积：n=10 x 3.6 kJ=1.518 mol h 1=0.025 3 mol min1%237.1 kJ-mol1“H/?_ 0.025 3 mol min x 8.314 J mol e x 298 K%=y =100 kPa=6.27 x 10-4 m3 min-1(3)该电池的可逆电动势为E6=-=237.1 kJ m oL.=上 2 2 g vzF 2 x 96 500 C mol8、(12 分)在 298K,lOOKPa 条件下，已知 Ag+l/2CI(g)=AgCI 的Hm。=-120.07KJ/mol,上述反应可通过可逆电池完成，E=1.1362V,求和