沉淀溶解平衡和络合解离平衡.pptx
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1、 难溶性物质,一般是指在 100 g 水中溶解质量少于 0.01 g 的物质。第1页/共209页 但在本章中讨论的是沉淀溶解平衡,必须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的溶解度。第2页/共209页 有些电解质,如 Hg2SO4,PbCl2 和 CaSO4 等,在 100 g 水中溶解的质量远大于 0.01 g。第3页/共209页 但是由于这些物质的式量很大,所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小,故这些化合物仍作为难溶性化合物在本章中讨论。Hg2SO4,PbCl2,CaSO4 等 第4页/共209页 式中 K 是标准平衡常数,各浓度是相对浓度。9.1.1 溶度积常数 AgCl 在 H2O 中有如下
2、平衡 K =Ag+Cl AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)第5页/共209页 由于方程式左侧是固体物质,不写入平衡常数的表达式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积常数,写作 Ksp。K =Ag+Cl 故 K 的表达式是乘积形式。第6页/共209页 关于平衡常数的规定和平衡常数的性质,对于 Ksp 均适用。应该指出,严格讲 Ksp 是平衡时的活度之积。Ksp =a a Ag+Cl 第7页/共209页 因为难溶物的饱和溶液的浓度肯定非常小,所以用浓度代替活度是合理的。Ksp =Ag+Cl Ksp =a a Ag+Cl 第8页/共209页 AgCl Ag+Cl 某时刻有 Qi =Ag
3、+Cl,这里的反应商也是乘积形式。比较 Ksp 和 Q 的大小,可以判断反应进行的方向。故称 Qi 为离子积。第9页/共209页 Ksp =Ag+Cl Qi =Ag+Cl Ksp 表达式中的 Ag+和 Cl 是平衡浓度。Qi 表达式中的 Ag+和 Cl 不是平衡浓度。第10页/共209页Qi Ksp 时,平衡左移,将生成沉淀 上述结论有时称之为溶度积原理。Qi Ksp 时,将生成沉淀。第33页/共209页 但是在配制溶液和进行化学反应的过程中,有时 Qi Ksp,却没有观察到沉淀物的生成。其原因有三个方面:第34页/共209页 例如 AgCl Ag+Cl (1)盐效应的影响 当 Ag+Cl 略
4、大于 Ksp,即 Qi 略大于 Ksp 时,a a Ag+Cl 其活度积 可能还小于 Ksp,故不能生成沉淀,当然观察不到。第35页/共209页 这是由于离子氛的存在造成的。可以归因于盐效应使溶解度增大。第36页/共209页 (2)过饱和现象 使 Ag+Cl 再增大,使得 略大于 Ksp。a a Ag+Cl 此时,若体系中无结晶中心即晶核的存在,沉淀亦不能生成。第37页/共209页 若向过饱和溶液中引入晶核即非常微小的晶体,甚至于灰尘微粒,或用玻璃棒摩擦容器壁,立刻析晶。这时将形成过饱和溶液,故观察不到沉淀物。第38页/共209页 (3)沉淀的量 正常的视力,只有当沉淀的量达到 105 gcm
5、3 时,才可以看出溶液浑浊。实际上即使有沉淀生成,若其量过小,也可能观察不到。前两种情况中,并没有生成沉淀。第39页/共209页 例 9.4 为使 0.001 moldm3 的 CrO42 开始生成 Ag2CrO4 沉淀,需使溶液中 Ag+为多大?已知 Ag2CrO4 的 Ksp=1.1 1012 第40页/共209页 解:只有当 Ag+使得 Qi Ksp 时,才会生成 Ag2CrO4 沉淀。第41页/共209页 即 0.001 Ag+2 =9.6 1012 Ksp =Ag+2 CrO42 =1.1 1012 Ag2CrO4 2 Ag+CrO42 t平 Ag+0.001 第42页/共209页
6、解得 Ag+=3.3 105,即 Ag+达到 3.3 105 moldm3 时,Ag2CrO4 沉淀开始生成。0.001 Ag+2 =9.6 1012 第43页/共209页 例 9.5 拟使溶液中的 CrO42 沉淀完全,需使溶液中 Ag+为多少?解:“沉淀完全”这一概念,有其具体含义:第44页/共209页 一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至 1.0 105 moldm3 时 即认为被沉淀完全。第45页/共209页 Ksp =Ag+2 CrO42 =Ag+2 1.0 105 =1.1 1012 解得 Ag+=3.3 104 Ag2CrO4 2 Ag+CrO42 t平 Ag+1.0 105 第4
7、6页/共209页 即当 Ag+=3.3 104 moldm3 时,CrO42 被沉淀完全。第47页/共209页第48页/共209页 例 9.6 求 0.01 moldm3 的 Fe3+开始生成 Fe OH 3 沉淀时溶液的 pH 和 Fe3+沉淀完全时溶液的 pH。()()已知 Fe OH 3 Ksp=2.8 1039第49页/共209页 Ksp =Fe3+OH3 =2.8 1039 将 Fe3+=0.01 moldm3 代入上式 解:Fe OH 3 =Fe3+3 OH t平 0.01 OH ()第50页/共209页 pOH=12.2,pH =1.8 解得 OH =6.5 1013 值得注意的
8、是,在酸性较强的 pH=1.8 的体系中,Fe OH 3 已经开始沉淀。()第51页/共209页 同样可以算得,当 Fe3+沉淀完全时,OH =6.5 1012,pOH=11.2 pH =2.8 第52页/共209页 以 lg Fe3+为纵坐标,对横坐标体系的 pH 作图。可以用图示的方法在直角坐标系中表示出 Fe OH 3 沉淀生成的区域和溶液生成的区域。()第53页/共209页 对溶度积常数的表达式 Ksp =Fe3+OH3=2.8 1039两边取常用对数 经整理得一直线方程 lg Fe3+=3 pH +3.5 第54页/共209页 由例 9-6已得出的两组数据,可以确定两个坐标点 Fe3
9、+=0.010 对应点 (pH=1.81,lg Fe3+=2);Fe3+=1.0 105 对应点 (pH=2.81,lg Fe3+=5)第55页/共209页(pH=1.81,lg Fe3+=2);(pH=2.81,lg Fe3+=5);根据这两点,可以画出直线,表示出 Fe OH 3 沉淀生成的区域和溶液生成的区域。()第56页/共209页 直线的右方 Qi Ksp,为 Fe OH 3沉淀区域 ()第57页/共209页 直线的左方 Qi Ksp,为 Mg OH 2沉淀区域 ()第64页/共209页 直线的左方 Qi Ksp,为溶液区域;直线上的点 Qi=Ksp,为平衡状态。第65页/共209页
10、()同样可以画出 Ni OH 2 的 Ni 线 第66页/共209页 例 9.7 向 0.1 moldm3 的 ZnCl2 溶液中通 H2S,当 H2S 饱和时,刚好有 ZnS 沉淀生成(饱和 H2S 的浓度约为 0.1 moldm3)求生成沉淀时溶液的 H+已知 Ksp(ZnS)=2.5 1022 H2S K1=1.1 107 K2=1.3 1013 第67页/共209页 分析:体系中涉及两种平衡,其平衡常数的表达式分别为 沉淀溶解平衡 Ksp =Zn2+S2 酸碱平衡K =H+2 S2 H2S 第68页/共209页 体系中的 Zn2+一定,所以实现沉淀溶解平衡时,S2 的浓度可求。沉淀溶解
11、平衡 Ksp =Zn2+S2 第69页/共209页 S2 同时又要满足 H2S 的解离平衡,即当解离平衡实现时,溶液的 pH 值必须符合要求。酸碱平衡K =H+2 S2 H2S 第70页/共209页 H2S 的饱和浓度是一定的。过低。不满足沉淀溶解平衡的需要,即没有 ZnS 沉淀生成。若 H+过大,则解离平衡实现时,S2 根据公式K =H+2 S2 H2S 第71页/共209页 若 H+过小,则 S2 过高,H2S 未饱和时,S2 就已经使Zn2+生成沉淀。H+过大或过小都不符合题意。根据公式K =H+2 S2 H2S 第72页/共209页 Ksp =Zn2+S2 =2.5 1022 解:先求
12、出刚好有 ZnS 沉淀生成时的 S2,ZnS =Zn2+S2 0.1 S2 第73页/共209页所以 S2 =2.5 1021 0.1 S2 =2.5 1022 Ksp =Zn2+S2 =2.5 1022第74页/共209页 再求 H+,即当 H2S 饱和,且 S2 =2.5 1021 时的 H+。显然应该根据如下公式去求 K =H+2 S2 H2S 第75页/共209页 H2S =2 H+S2 t平 0.1 H+2.5 1021 K =K1K2=H+2 S2 H2S K1K2 S2 H2S 所以 H+=第76页/共209页 解得 H+=0.76 K1K2 S2 H2S H+=H+=1.1 1
13、07 1.3 1013 0.12.5 1021第77页/共209页 本例的要点,是处理同时平衡。关键是要保证各种离子的浓度要同时满足各个平衡的需要。第78页/共209页 9.2.2 沉淀的溶解 根据溶度积原理,当 Qi Ksp 时,已有的沉淀将发生溶解,使达到 Qi =Ksp,重新建立平衡。第79页/共209页 或直到已有的沉淀完全溶解,仍未达到平衡,即形成不饱和溶液。第80页/共209页 有几种途径,可以使 Qi Ksp,破坏已有的沉淀溶解平衡,从而使沉淀发生溶解:1.使相关离子生成弱电解质2.将相关离子氧化3.将相关离子络合第81页/共209页1.使相关离子生成弱电解质 要使 FeS 溶解
14、,可以加盐酸。H2S+H+FeS S2+Fe2+HS+HCl =H+Cl第82页/共209页 盐酸的 H+和 FeS 中溶解下来的 S2 相结合,形成弱电解质 HS 和 H2S,于是 FeS 继续溶解。只要 HCl 的量能满足需要,FeS就能溶解。第83页/共209页 例 9.8 将 0.01 mol 的 CoS 溶于 1.0 dm3 盐酸中。求所需的盐酸的最低的浓度。已知 Ksp CoS =4.0 1021()第84页/共209页 体系中 Co2+=?Co2+=0.01 moldm3 分析:依题意,当 0.01 mol 的 CoS 完全溶于 1.0 dm 3 盐酸中时,第85页/共209页
15、若假定溶解下来的 S2 完全转变成 H2S,则体系中 H2S =?这种假定是否合理,后面我们将定量地讨论。H2S =0.01 moldm3 第86页/共209页 解:先求与 0.01 moldm3 的 Co2+共存的 S2 CoS =Co2+S2 t平 0.01 S2 Ksp CoS =Sn2+S2()第87页/共209页 =4.0 1021 0.01 S2 =4.0 1021 Ksp CoS =Sn2+S2()所以 S2 =4.0 1019第88页/共209页 H2S =2 H+S2 t平 0.01 H+4.0 1019 再由 S2,H2S 根据 H2S的解离平衡求出平衡时的 H+K =K1
16、K2=H+2 S2 H2S 第89页/共209页 K1K2 S2 H2S 所以 H+=K =K1K2=H+2 S2 H2S 解得 H+=0.019 H+=1.1 107 1.3 1013 0.014.0 1019第90页/共209页 必须注意,现在求出的是 CoS 完全溶解时的 H+的平衡浓度。题目完成了吗?它与我们要求的溶解 CoS 所需要的 H+的浓度,即所需要的盐酸的最低浓度,并不一致。第91页/共209页 当 0.01 mol 的 CoS 完全溶解生成 0.01 mol 的 H2S 时,曾消耗 0.02 mol 的 H+。差别在哪里?这必须包括在溶解 CoS 所需要的盐酸的最低浓度中。
17、第92页/共209页 所以,所需要的盐酸的最低浓度是 0.019 +0.02 =0.039(moldm3)第93页/共209页 溶解下来的 S2 是否完全转变成 H2S?如何讨论?与 0.01 moldm3 的 Co2+共存的 S2 =4.0 1019。认为 S2 已经可以忽略不计,是合理的。第94页/共209页 HS 是否可以忽略不计?由 H2S =H+HSK1 =H+HS H2S=1.1 107第95页/共209页 H+HS H2S=1.1 107所以 HS H2S=1.1 107 H+第96页/共209页 HS H2S=1.1 107 H+若 H+=0.01 moldm3 则 HS H2
18、S=1.1 107 0.01=1.1 105第97页/共209页 这个结果意味着 HS 与 H2S 相比完全可以忽略。HS H2S =1.1 105第98页/共209页 何况本例中 H+接近于 0.04 moldm3,HS 就更不必考虑了。所以我们的假定是完全合理的,即可以认为 S2 完全转变成 H2S。第99页/共209页 本例还可以考虑用下面方法解之。CoS +2 H+=Co2+H2S t平 H+0.01 0.01K =Co2+H2S H+2 S2 S2 第100页/共209页K =Co2+H2S H+2 S2 S2 =Co2+H2S S2 H+2 S2 =Ksp K1K2 第101页/共
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- 关 键 词:
- 沉淀 溶解 平衡 络合 解离
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