《基础有机化学》第四版习题解析_部分4.pdf

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1、答同 题 9 55答习题9-56结 介F列反应式答问题:该反应属于什么反应类型?(i i)写出反应机理,画出反应的过渡态并阐叨产物为什么具有式中的构型。答这是一个 3.3。迁移反应。(i i)反 应 是 通过椅 型过 渡态完 成的.形成(A)的详细过程如下所示:形成(A)的 过 程略。1 7910第10章略和酮加 成 疚 及（二）内 容 提 要碳原子与氧原子用双键相连的基团称为班基。耀 基 碳 后 氢 和 煌 基 相 连 的 化 合 物 称 为 醛,结构中的一CH。称为醛基。默基碳与两个煌基相连的化合物称为酮.酮分广中的埃基称为丽基。10.110.2醛、酮的分类与皴基碳相连的煌基是脂肪族煌基，

2、该醛、酮为脂肪族醛、酮；可联班碳相连的煌基是芳香族煌基.该醛、酮为芳香族醛、丽。埃基与两个相同煌基相连，该 酮 为 时 称 酮；联基与两个不相同煌基相连,该酮为不对称酮。醛、酮的命名（略）10.3醛、酮的结构和构象瑛基中，碳用一个sp2杂化轨道与氧形成。键；碳 用 一 个P轨 道 和 氧 的 一 个P轨道形成公犍：埃基的碳氧双键是由一个。键和一个n键形成的。谈 基 是 一 个 极 性 基 团。当 醛、酮 的a碳为手性碳时,谈基谈与a碳之间的碳碳单键旋转时，可以得到三种交叉型构象和三种重叠型构象。10.4醛、酮的物理性质（略）醛、酮 的 反应镶基是醛、酮的官能团，也是醛、酮的反应中心。10.5埃

3、基的亲核加成埃基是一个具有极性的官能团。带有正性的碳易受亲核试剂进攻导致K键 异 裂,两 个。健形 成，这就是默基的亲核加成反应。亲核试剂分为含碳的亲核试剂、含 氮 的 亲 核 试 剂、含氧的米核 试 剂、含硫的亲核试剂。亲核加成反应可以在碱性条件下进行，也 可 以 在 酸 性 条 件 下 进 行 采用哪种条件,涉及具体反应要作具体分析。醛比酮更易发生亲核加成反应。18010.6a,卜不 饱 和 醛、酮 的 加 成 反 应a.,3不 饱 和 薛、丽叮肉索或次肉酸反应时,只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成：与氨及其衍生物S():JICX等质子酸.H,()、R()H在酸催化下反应,通常以1,4-共

4、聊加成为 主；与有机金 弱 化 企 物 反 应,既 可 以 发 生1,2-亲核加成，也可以发生1,4-亲核加成，要 作 具 体 分 析。M i c h a e l加 成 足 亲 核 的1.1共轨i加成。反应可以在酸催化下进行，也可以在碱催化下进行。10.7醛、酮a活 泼 氢 的 反 应10.810.910.li酹、丽 族 堪a碳 上的氢其布.一定的活性.可以引发很多反应,如：醛、酮 的 烯 醇 化 反 应.醛、酮a-H的肉化.肉仿反应.经醛缩合反应等。羟 醛 缩 合 反 应仃a活 泼 氢 的 薛、丽住酸或碱的催化作用下,缩合形成 羟基醛或什羟基酮的反应称为羟醛缩 合 反 应 陛解缩今反应既可以

5、在限催化下进行,也可以在碱催化下进行。羟 醛缩合反应 是 可逆反应温度低仃利于正向反应,加热回流有利于逆向反应。产 物R-羟 基 醛 或R-羟基酮很容易失水转 变 为a.3不 饱 和 醛、酮。醛、酮 的 重 排 反 应分厂的骨架或分广中某一官能团的位置发生变化的一类反应称为重排反应。可分为分子内重排和分广问币:排 本章:介绍J.四种重排反应：(1)酮际在酸性催化剂作用下重排成酰胺的反应称为B e c k i n i m n重 排.它 的 特 点 是：离去基团与迁移基团处于反位.基团的离去与基团的迁移是同步的.迁移基团在:迁移前后构型保持。(2)在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下.a-卤

6、代酮失去卤原子,币：排成有相同碳原子数的竣酸酯、竣酸、酰胺的反应称为F av o k i重排。(3)二苯乙二酮在 约7()%氧辄化钠溶液中加热.重排成二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排。(4)酮类化合物被过酸氧化 联 城I 接相连的碳链断裂,插入一个氧形成酯的反应称为B ae y e i-i l l i g e r氧化重排。醛、酮 的 氧 化醛 在空气中放置可发生自氧化反应；醛能被许多氧化剂氧化成按酸：无a活泼氢的醛在浓氢氧化钠溶液或在浓氢氧化钾溶液的作用下可发生分子间的氧化还原反应.一分子醛被氧化成酸.另 一 分 子 醉 被述原成醇,该反应称为Can n i z z ar o反应。酮 般不易

7、被氧化.遇强烈氧化剂，发生粮基碳与a碳之间的碳链断裂.形成酸。酮还能发生B ae y e r-V i l l i g e r氧化重排。(参见教材1 0.9.4)利 用 醛、酮氧化性能的区别,可用F e h l i n g试剂或T o l l e n s试剂迅速鉴别醛和酮。翔 基 的 还 原川Cl e m m e n s e n还 原 法、V V o l f f-K i s h n e r黄鸣龙还原法、缩硫酮氢解法可将 醛、酮 的 糕 基 还 原成 亚 甲 堪 用催化氢化法、用氢化金属化合物(L i A l H,、N a B H,)还 原、用 乙 硼 烷 还 原、Me e r w e i n-P

8、”n n l “还 原、用活泼金属的单分子还原.可将醛、酮的城基还原成C H()H。酮用活泼金属进行双 分子还原偶联可生成频哪醇。1 8 1醛、酮 的 制 备醛、酮的一般制备法实验室制备醛、酮 的 主 要方法有：（1）芳 烧、烯 烂 和 醉 的 乳 化；（2）偕 二 肉 代烧 的水解：（3）烯烧的瑛基合成；（4）快燃加水再互变异构；（5）陵酸衍牛:物 坯 原：（6）格 氏 试 剂 与 睛反应再 水 解。几个常用醛、酮的工业生产（略）习 题 解 析、习 题10T指出下列化合物各属于哪类醛、酮。(i)(CH3)2CHCHO(ii)CH3C l!()I(iii)OHCCHCHCIK)习 题10-2(

9、iv)0IICCHoCH(v)OO(vi)()（i）脂肪醛/饱和醛/一元醛（i i）芳香醛/一元醛（i i i）脂肪醛/饱和醛/多元醛（i v）芳香丽/不对称酮/一元酮（v）脂肪酮/饱和酮/二元酮（vi）脂肪酮/饱和酮/一元酮用普通命名法命名下列化合物（用中、英文）。OII(i)CH3cH2cNO2O C lhII I(iii)CH?CCH-CHCIhOCCH2CH2CHA(v)HOCHO(vi)CH3OCHO(vii)CH30cH2cH2cHHO答/H。）乙基环己基酮i）上甲基丁醛i i）甲基异丁基酮v）正丙基苯基酮c yc l oh e xyl e th yl k e tonea-me t

10、h yl b utyra l d e h yd ei sob utyl me th yl k e toneph e nyl n-propyl k e tone(v)邻硝基对羟基苯甲醛 p-h yd roxy-o-ni trob e nza l d c h yd c(vi)对甲氧基苯甲醛 p me th oxyb e nza l d e h yd e(vi i)卜甲氧基丁醛 y-me th oxyb utyra l d e h yd e1 8 2【习题10 31用 系 统 命 片 法 命M下列化合物(用中、英文)。答CH=C1K1K)CU.CHO(iii)OHC(CH2)5CHOOIICCH.C

11、Hq(ix)()(i)3米 基2 j(i i)不乙醛(i i i)决：潞(i v)笨丙酮(V)1 .1环己(vi)1-氧代 5丙烯醛(vi)CH,CHCClhCH.CHO*IBr(x)3小H5C CCH2CH3o3 ph e nyl-2-prope na lI xui zi nc a c e t a l d e h yd eh e pta ne d i a l1 ph e nyl 1-propa none.浪己醒1 .1 c yc l oh c xa ne d i one5-b romo-l-oxoh e xa na l3-h yd roxy-2-b uta noneOII(vii)CH,CH

12、CCH,(viii)OHCCH2CHCH2CIIO(vi i)3 卦城 2 J f f l d(vi i i)1.2.3 丙烷.甲醛 1 .2.3-propa ne tri c a rb oa l d e h yd e(i x)螺 2.B j Y：6 酮 spi ro 2.5 J oc ta n-6-one(x)(E)展 5 笨 己,晞-3-肖 司 (E)-4-me th yl-5-ph e nyl-4-h e xe n-3-one(xi)(S)3 米a 3-氟 2-丁酮(S)-3-c h l oro-3-ph e nyl-2-b uta none同 题10T(xi i)1.7.7:甲基二环

13、2.2 .门庚-2-酮请)1 1伞 形 式 去 示F列重叠构象式。1.7,7-tri me th yl b i c yc l o 2.2.1 h e pta n-2-one答回 题10-51R-S直登型M1。S RR S重叠型0MRR-M重叠型M RR-M重叠型R-L重叠型R-L重叠型预 测b*列反应的主要产物。(i)(R)-2-甲 基 醛与溪化芾基镁C6H5C=()(iii)II-C H3 与 /?-CIC6H4MgBrCftH5(i i)(i v)(RA2-甲基环己酮与澳化乙基镁C6H5H 十C2H5 与 CH3MgiCHO183答(i)CHOH+Et(灭)-2 甲基丁醛oH Et左边进攻

14、（位阻小）PhCH2MgBrPhlhCgH2PhHO用 题10-6,答（R）-2.甲基环己酮前面进攻（位阻小）EtMgBr(iii)C6H5C=Oc6H5OH JL,CH3H5c6 c6H 5p-C!C6H4MgBr左 边 进 攻（位阻小）H2OH p-CIH4C6HOHC6H4C 1-PC6H5(iv)HEt=CHOOH5C6HCH3Mgi H2O左 边 进/卞1（位阻小）EtHHn o完成下列反应并写出相应的反应机理。CHOH 十 OH+CH2OHHCN产物:CN1口 ；反应机理:UHCH2OHH；0 0CHOH-OHCH2OHCH2OHHCN-CN左边进攻（位阻小）OHHOH二H CH2

15、OHCNHOHCNHOHCH2OH同 题 10-7请用不超过三个碳的有机物为原料合成2,5-二甲基-1,3,5-己三烯。184答【习题写 出 下 列 化 介 物 的 中、英文名称。CH,CH=N N H2(ii)N-NH(iv)II.N()、IIO，NH3c(iii)C=N OHH3CC H=N-N答)乙醛踪 acetaldehyde hydrazonei)环己酮 21 二硝旅旅踪 cyclohcxanono-2.4-dinitrophenyl hydrazonei i)丙酮肪propanone oxime国 题 1091(i v)酮缩氨嗥(v)苯甲醛不脓完成下列反应,写出l)utanone

16、seniicarbazonebenzaldehyde hydrazone主要产物。H O A cCH3-SO3H苯，CH3HQ-SO3H苯.0(vi)CH3cH2CCH2cH3+HN答(ii)(v)“N、N同题10T。指 出 下 列 化 合 物 中 半 缩 醛、缩醛、半缩酮、缩酮的碳原子,并说明属于哪一种。答缩醛碳o半缩醛碳H185习 题 10-11从指定原料出发，用四个碳以下的有机物和无机试剂合成目标产物(i)(iii)CH3(CH2)3CH2X/H由 BrCCH2)7CH2OH 合成 7C=CH(CH2)8OHCH3(CH2)4CH2X Z(CH2)8OH由 Br(CH2)7CH2OH 合

17、成/C=C(ii)(iv)Ho由 CH2=CHCH2cH?Br合成 HOCH2CH2CH2CH2CCH3答-BuMgBrHCHO H20无水酸下/7-BuCH2OHHBr n-BuCIbBri r -N aC=CH-/7-BUH2C=N aN H2N H3(I)n-BuCH2C=CNa(A)2 Br(CH,)80H+HCHO-无水酸Br(H2C)8O O(C H2)8Br(B)2(A)+(B)-BuH2c(H2C)8OX XO(CH2)8/7-BUH2C(CH2)8OH0N aN H2 H2ON H3(I)*(ii)BrHOOHH（无水）0、/OX/BrMg无水酸w-BuMgBr区 H2O无水

18、隧”一 丁w-BuOH HBrN aC=CH-BuN aN H2N H3(I)H+2 Br(CH2)8OH+HCHO-无水瓶2(C)+(B)OH(iv)H3C(H2C)5C=C(CH2)8OHOsO4()()II人，IIrh CHiCCIUBr/VbK ClhCCH.CH.CH.OH由CL=(|C IK)合成 CH2CHCHOOH OHlb()CIbBu-?/1 IT上 B M C IIIV7IIjrw-BuCH2CH2C=CNa(C)Br(CH2)8OCH2O(CH2)8BrCH2=CHCH2CH2MgBr无水嵯H2OBr(B)H2H3C(FbC)sKHH2O2Lindlar催化剂CdCl2

19、H2O2oir _/ll2O-bF(CH2=CHCH2cH2)2(dH2()7r186习题1 0回从BrCILClLClLCII尔IhCILC三CNa合成CH3cH2c三CCH2cH2cH?0H,若用（二氢毗喃）做醇羟基的保 护 堪 足”可以？若可行.请写出合成的每一步骤,并说明可行的理由。答可以因 BrC,H CH CU OH j生成的缩醛BrCH,CH,CH,O0 除 酸 性 水 溶 液 条 件 外.一般比较稳定,可以进行其他反应,然后在酸性水溶液中,0可以脱去，反应式如下:目题1 0-1考目题写出卜.列反应的反应机理。2cH30H在丙酮 亚硫酸氢钠加成物中加入NaCN（等物质的量）,可以

20、得到什么？H3c o HH is O a N a 0H3c+NaHSO,IICN+NaCNHOEtOMe HOEtOEt为什么？H3CK0HH J CNNa2sO3+IICN答答+亚 硫 酸 氨 钠 与N aC N反应会生成亚硫酸钠和H C N,分子中亚硫酸氢钠的浓度越来越小,迫使丙酮亚硫酸氢钠加成物逆向分解。产生的丙酮不断与H C N反应.最后由丙酮的近硫酸氢钠加成物全 部 转 化 为 丙 酮.j H C N的加成物。1 87习 题10-1号完成下列反应，写出主要产物并命名各步产物。(i)CH3cH2cH2cHO+N aHSC)3(饱和)Na2cO答习题10-16(ii)+HS(iii)(i

21、v)(i)S HFT,?HgCIr HgOOIIC6H5CC6HS+N aHSO3(饱和)OIIH.oCH3cMecMCH3+2CH3CH.SH-?兰尼N iOH/SO3N a,丁醛亚硫酸氢钠加合物(汨)不反应请分离提纯下列化合物。(ii)(iv)环已酮缩乙.硫酹CHI(CH2)KU,3-戊酮缩.：乙硫的CH3(CH2)3CHO(bp 86)CH3(CH2)3CH=CH2(bp80)CI 1 3 c H e 1 1 2 c l(bp 78)答(1)正戊醛与40%亚硫酸氢钠饱和溶液发生反应，生 成 正 戊 醛 亚 硫 酸 氢 钠 加 成 物,沉 淀 分离出来，再用酸分解，提取，干燥，蒸你得正戊醛

22、。(2)去掉正戊醛后的溶液为1-己烯与1-氯丁烷，沸点相近，如 加 溪,烯 发 生 加 成 反 应 后,得 八2-二澳戊烷，沸点升高，浴温加至100左右，可蒸出1-氯 丁 烷.待1-筑 丁 烷 蒸 完 后.剩 下 的1.2-二溪戊烷在金属锌或镁的作用下，失去溟原子再形成烯烧，通过蒸墉提纯。习题10-17完成下列反应，写出主要产物，并 指 出 此 反 应 是 亲 核 加 成 还 是 亲 电 加 成 是1.2-加 成 还 是1.4-加成。OIICH3Li H2o(1)CH3cH=CHCCH2cH3-OIIEt-CuLi H2O(iii)CH3CH=CHCCH2CH3-=-1,、N aCN H2O(

23、v)CH3CH=CHCOOC2H5 rp-(ii)CH3CH=CHCCH2CH3(iv)CH3CH=CHCHOCH3MgBr_ H 9CuCI *IKI(气)-10(v!)(CH3)2C=CHCCH3CH3N H2(viii)(CH3)2C=CHCCH3()CH3OH188答OH(1)C H H =C H C C II=0在Br.NaOAc.HOAc存在下反应，请写出产物、反应过程及其立体化学（提 示：不是H3c共 柜 加 成）。答习题101,由 于C-。的影响,首先是亲核进攻，然 后 从Ba，背面进攻，是双键的加成反应。写出丙二酸二乙酯在乙醇钠乙醇溶液中与下列化合物反应的化学方程式。攻(i)

24、OI I(iv)(CHO2C=CHCCHI(V)Oc H=C H g_OEt+E,。UoEt黑+189习题10-2?完成下列反应式，并写出相应的反应机理。+oneC6H5CH2N(CH3)3OH-答(1)(CH3)2CF(NO20IICH3CCH2coeHs;反应机理:f H-OHNO2(ii)产物：/LNO2Rq宓OH-CO2Me;反应机理:EtO2c QOI二 c e l l；oll-O HF C-O MCCHCCH,I IIEtO2C oH4H习 题 10-21答为 题 10-23回答下列问题：()为什么在酸性条件下，不对称酮的烯醇化反应主要得到热力学控制的产物？(i i)为什么在碱性条

25、件和无质子溶剂中，不对称酮的烯醇化反应主要得动力学控制的产物？略(请读者参看教材13.2.3,自己分析写出答案)指出下列每对化合物，哪一对是互变异构体，哪一对是极限式之间的共振,请用相应符号表示.若为互变异构体，请表示出平衡利于哪一方。(i)CH3CH2CH2CHOO_ II(111)CH3cHecH2cH3CH3cH2cH=CHOH0-CH3cH=CCH2cH3(ii)CH3CH2C H C H=C H2 CH3CH2CH=CI ICH:O,O H(iv)CH3cH2cH2 N、O CH5CH2CH=N (v)OH(vii)CH3CH2CH2NOCH3cH2cH=NOH190答（i），人 斐

26、 什 构 体（1 1,（1 1（）一 Cll；CH2C1I=C1IOH（i i）极限式之间 乂 抵（CIl3CH2CH=CIICH2（i ii）极限 弋之间共振()一 IIC lhC lK C H H；O-CH3CH=CCH2CH3（2 ”.交什构体CH,CH,CH=目题1 0 2千（v ii）厅 变 什构体 C lhC lhC lIA O _ 4 CII；CH:CH=NOH预测卜.列 海 组 化介物中，哪个烯醇结构较稳定.所占比例较大（热力学控制）?O()1 101 1IIII C II；C Ih(.II；-=5=c lh=(.C!hCH；CH；C=CHCIh)Oil O OH OII II

27、|I II(ii)(!；(.(J Cl I =C Cl I-CCI l-CI I；-士 Cl I3C=CHC CH2CH3O OH O OHII I II IcihCCH=CCH2CH5 CH3CCH:C=CHCH3)()OH O OH OII II I II I II(iii)C II?CXII2C()(J l5(H：=CCH2COC2!15=CH5C=CHCOC2H5O OHII IClhCCH=COC.Hs答onOH oIIII(I)l l；C=CIICH；(ii)ClhC=CHCCIbCH；朋1（也OH OIII(iii)CH,C=CHCOC.H预测下列反应式中,哪个烯醉式是动力学控制

28、的?II|?()Vq(i)C llCH3cH=O+/C H2CH=OCH3cH=O完 成 下 列 反 应，写 出 主 要 产 物。N aOH（少量）出0,室温9此 H2O(ii)CH3CH=CHCHOQ H Q NaC2H5OH.A(i)CH3cH2cH2cHOO OIIIIN aOH-H.O(iv)CH3CCH2CH2C C H.,。二CHO+CH.CHON aOH-H：OC:l h O N aC2H5O H(vi i i)C H O+C H3N O2N a O HH2O 1答(vi i)P h C H OOII I D A(x v)C l h C C H(C i h):薪D M rOIIC

29、 H q C C H Y H q(x i i)OIIC H q C C H.C H i C H OO +(C H3)3C C H OF TO H-O H-(x i v)H.户1(x vi)CH；C C H2C H2C I!()A(i i)C H3C H=C H C H=C H C H=C H C H O(vi i)P h-C H=C H-C O O E t习题10-2%o请 用CH3MH3为原料，选用合适的无机试剂合成(C H 3)=C H C O O H。答B a(O H)2 LN a O IF TO H193习 题10-3叫完成下列反应式并写出相应的反应机理:答口题!0-31O OII I

30、I0)C6H5C-C(C113)3 bbCCNHC6H5O CH?II I(iv)CH3CC-COOC2H5 CHCOOH+(CH3)2CCOOH+gH 50HCH3 NIL194习题1032完 成F列反应式成储11主要产物oC H5()N a()II(i)(CIIOC C CIUBr习题10-33请 为F列转换提出用理的反应机理。H，产CH2=C-COOH()()丁(I)C F h C C h C C H.平答同题际可二 恭 乙：酮在卜列条件下加热反应.分别得到什么产物？写出相应的反应机理。乙 醇 钠 的 乙 醇 溶 液(ii)氨基钠的乙醇溶液195o答 产 物：H O k o E t；反应

31、机理:P h P h习 题 1 0-3 5(i i)产物:;反应机理：选择不超过四个碳的有机物合成下列化合物。答C r O3P yN a O H 溶液 H，O H-L y C O O H完 成 下 列 反 应，写出主要产物。答1 9 6310-37完 成3列反应.叮H；主要产物。(i)OH H*C HO-(ii)(CU3CH2)3CCHO+2HCHO -(iii)(C IIJ2CIIC HO HCHO(过位)答COOIICH:OHKgHCOOH(iii)OHHCOOH习题10-34OH试川合适的原料介成卜.列化合物。X：答o ir(ID(iii)化合物（iii）3 HCHO2 HCHOOHOH

32、化合物化合物（ii）月题10 3T完 成 下 列 反 应 式。(i)C2H5CHC)Z n-llg,浓HCI,OII(iii)CHCCFKOOCJhZn-Hg,浓HC1甲苯OII NHoNFk(v)IIOOC(CH2)4C(CH2)4COOH 一K品 KH+(ii)II(iii)COOH(iv)(vi)(ii)O NH2NH2,C2H5ONaOIICCHHCCH-CH3 哗 a?2-?4 A(ii)乂,.?H4),H2SO4()(v)Na T 9 H20NHK 液;OIICCHH,COOH+NHiN%II(iv)C lh C II=C IK ll2C C II；|(CH5)2CHOhAI(Cl

33、l02CHOlF-NaOH,卜1。9比)2。卜1-*200 C-(vi)BrCHOZn(llg)IICI.198习题10T3,”M 3 甲 M 环(2炀 酮 q F 列试剂反应的主要产物.(i)1 1 .1 7 C.C II()1 1(ii).乙血.然后 II()(iii)l.i.I I(液).然后 II()(iv)N aH II：.C H()H.然后 H()对 广(i).碳 碳 刈 粒 9 碳值双健共扼J 川公先还原碳碳双键.氢过量再还原碳氧双键。习题10-44川 甲 笨、1甲丹可及其他必要的有机、无机试剂合成下列化合物。C H M g l H.无水乙域 H2Om题 io/从指定原料及必要的

34、无机和有机试剂合成指定化合物。从 恭 合 成()IIC,(CII2)4CH()(iii)从乙不合成(iv)从甲苯合成(ii)从环己烷合成C O C H,C C l b C H；1 99(i i)C H2=C H C H=CHCH3(i i i)P h C H O (i v)(v)CH3CH2C =C H答(i)C O,H2T，P(i i)K O HH C=C H -H-C-=-C KC H O(i i i)(i v)L i nd l a r催化剂P h C H3C H2=C H C H=C H C H3M nC)2H 2 so4,H2O,P h C H OH2C=CH2+H B rP h C

35、H=C H C H3M g无水屣H2他 化 剂P h P h C H OM g B r-H2O200匀题10-4号答EtON aElOH.A催化剂()+H-OOH+O同题10-4q写 出 分 广 式 为 C H,()的醛和酮的结构式并用普通命名法及系统命名法命名(用中、英文兀答结构式普通命名法系统命名法IO正戊醛戊醛-va l e ra l d e h yd epe nta na l(R)-c r甲基丁醛(R)-2-甲基丁醛(R)-a-m e th yl b utyra l d e h yd c(R)-2-m e th yl b uta na l(S)-a-甲基丁醛(S A 2-甲基丁醛 C

36、H O(S)-a-m e th yl b utyra l d e h yd e(S)-2-m e th yl b uta na I异戊醛3-甲基丁醛i sova l e ra l d e h yd e3-m e th yl b ui a na la.c r二甲基丙醛2,2 二甲基丙醛 C H Oa.a-d i m e th yl propi ona l d e h yd e2.2-d i m e th yl propa na l()甲基正丙基酮2-戊酮m e th yl -propyl k e tone2-pe nta none人二乙酮d i e th yl k e tone3-戊丽3-pe

37、nta noneo、A甲基异丙基酮3-甲基-2-丁酮i sopropyl m e th yl k e tone3-m e t h yl-2-b ut a none习题10-50异丁醛和丙酮与下列试剂有无反应？若有请写出反应产物。(i)N a(l(v)L i A l H,(i x)异丙醇铝(i i)C H.C H 式)H +HQ(气)(vi)N a H S()3(x)H2N N H,.K()H，A(iii)H.N CN HN H：(vi i)Zn(H g).H C 1(i v)()?(vi i i)F e h l i ng 试剂2 0 1答习 题1 0-5 1下列化合物.哪一个可以和亚硫酸氢钠发

38、生反应？若 发 生 反 应.哪 个 反 应J i卜快？苯 丁 酮 （i i）环戊酮（i i i）丙醛（i v）二茶酮答（山）最 快，（i i）其次，（i）,（i v）不能反应。习题1 0-5 2完成下列反应，写出主要产物。CH3CH2CCH2CC1 +(CH3)2CuLi 湍()II HCI(z I-MeR y O HMe(二级醇)无水屣McMgl-H2OOMgl-OH(一级醉)(i i)叮 H C N 反 应:醒 得 a 羟基酸；环氧乙烷得R-羟基酸。RCIK)+HCN 一 RyO 比。.匚 R y O H g黄 基酸)CN COOH丛 ,HCN “a H O y O O H (B-羟基酸)

39、(i i i)，甲 醉 反 应:醒 得 a-羟基醍(半缩醛)；环氧乙烷得上羟基酸。HC1 气 RCHO+MeOH-OH(a-羟基酸，半缩醛)McO丛 +McOH H UX H、X oM e 隼羟基隧)(i v)叮皴反应：醛 得 a*基胺不稳定，失水成亚胺；环氧乙烷得伊羟基胺。习题10 6aR RRCIIO+Nlh-O H -=NHH：N丛 +Nil.-11OX/N H2把下列各组化介物按耀基的活性排列成序。(a-羟基胺不稳定，失水成亚胺)(%羟基胺)。O O OII II II II(CH3hCCC(CH5)3,ClhCCHO,CH3CCH2cH3,CH3cH,答(i)(ii)(iii)=()

40、207习题10-61将下列化合物按它们的酸性排列成序。(i)CH3N O2,CH3cH0,CH3CN,CH3COCH3答习题10-62(i)O OII II(1)CH3CCH.COC,H5OCH3CNCH3N O2(ii)O2N NO：O O O O OO()()II II II II II II II II(ii)OiNCH，NO,.CH3CCH.CCH3,CH3cHiceHiCCH2cH3,C6IKCCH2CCIh.C611.CCIN CCF,把下列化合物按它们烯醇式的含量多少排列成序II(iv)CHCCHCCH；Ic=oICHjOII(ii)CH3CCH1CH3o 0oII(iii)C

41、lhC C JK C Iho oII IICH3CCHCOC2H5c=oICH3答烯醇式含量：(iv)(v)X iii)X i)(ii)习 题 10-6$映 喃 甲 醛 4CHO和环己酮的混合物与一分子氨基麻反应，过儿秒钟桁产物都是环己酮缩耳喔，而过几小时后，产物都是吠喃甲醛缩短腺。试解释之。答吠喃甲醛的醛基与映喃环共扼而稳定，故与氨基脉反应速率不如环己酮快但形成的产物味喃甲醛缩氨脉由于共扼体系增大，比环己酮缩氨腺更稳定。联型与包:范腺的反应是可逆的,因此最初反应速率快而形成环己酮缩额喔，经过几小时后，平衡逐渐转移.最终得到的产物是更加稳定的吠喃甲醛缩氨脉。习题10-64有一化合物（A）CaH

42、“（）。（A）可以很快地使溪褪色，可以 和 苯 朋 发 生 反 应。（A）用 KM nO,氧化后得到一分子丙酮及另一化合物（B）；（B）具有酸性，和次碘酸钠反应后再酸化生成碘仿和一分子酸，酸的结构是HOOCCHzCHzCOOH。写出（A）所有可能的构造式。答可能的构造式有两个：这两个化合物均有C=C,可使溟褪色；均有C-O,可与苯肺发生反应：均 可 被 KM n（）,氧化及汽化后得到一分子丙酮及另一化合物，该化合物与NaO I反 应 后 再 酸 化 得 到 碘 仿 与 二酸,反应过程如下所示:208()K M n O4或C O O Hl.N a O I,N a O H2.H*C H I3+H

43、O O C COOH习题10-65有 化 介 物（A）g H（）与氨基喔反应得（B）C“H】5（）N 3；（A）与Tollens试 剂 无 反 应 但 在CL与、，（）1【溶 液 中 反 应 得 一个酸（C）.（C）强烈氧化得苯甲酸。（A）与苯甲醛在O F T作用下得化合物（1）（；H J）请:推测（A）.（B）,（C）.（D）的构造式及写出相应的反应。答 化 介 物（八）的 构 造 式 为Ph CH.CHjCOCHa，各步反应如下：A g(N H O2+OI IC H,C H/C H；IIH2NNHCNH2oI IN N H C N H I I -C H H,C C H；无反应(D)C|7H

44、I 6O(A)CI 0H12O(B)CHH|5ON3习题10-66有 一 化 合 物（A）CH 1?（）.与2.4-二硝基苯八反应，但 与NaHSOs不生成加成物。（A）催化氢化得与 浓H.S O,加热得（C）C HH；（C）与O3反 应 后 用Z n+H2O处 理.得 到 两 个 化合 物（D）和（E）.分 子 式 均 为Q H.O M D）可 使H2CrO4变绿，而（E）不能。请写 出（A）.（B）.（C）.（D）,（E）的构造式及相应的反应式。答 化 合 物（A）的构造式为（CH JC H C O C H C H,.各步反应如下:N a H S O,无反应-H2C r O4 H2C r

45、O4C r（l l l）+颜色变绿无反应209习题10-67答有一化合物（A）32H 2。，具有旋光性，在 铀 催 化 下 加 一分广乳得 到 两 个异构 体（【）的结构式。化合物（A）C1 2Hz。，有旋光性,具有下列结构反应如下：C6H7D3O（D）C6H|0O.有旋光性（E）C（,HuNO.fj 旋光性（有3个a活泼翅）NMR:CHj吸收峰（II.仃麒旗）（二垂峰，具有C H C H,）与（A）是对映体，均符合上述条件，只是旋光性相反。因 此（A）应该是一对对映体中/.$的一个。此外，C|2H20,有旋光性催化氢化后只有一个化合物，没有两个异构体，故排除在外。习 题 10-64化合物（A

46、）和（B）的分子式均为3H izO,IR.在 1 720 c m，处 均 有 强 吸 收 峰；N M R.（A）狼：7.2（单 峰.5H）、3.6（单峰，2H）、2.3（四重峰，2H）、1.0（三重峰加：7.1（单 峰.5 H）、2.7（三重峰，2H）、2.6（三重峰，2H）、1.9（单峰.3H）。试 提 出（A）和（B）的构造式.并标明各吸收峰的归属。(B)IR/cm 1：（A）和（B）均 在 1 720 cm 处有强吸收峰（C （）.伸缩）。NM R：各峰位置已经标注归属。习题10-69化合物(A)CgH8()2，IR，波数/cm L 301 0,2720,1 695,1 61 3.1 5

47、87.1 51 5,1 25().1()31.833；NMR.5H：9.9（单峰,1 H）、7.5（四重峰，4H）、3.9（单峰，3H）。请推测（A）的构造式并标明各吸收峰的归属。210IR cm：,r H.伸缩）.2720（醛基 CH,伸缩），1 695（C=（）.伸 缩），1 61 3.1 587.1 51 5（芳 煌C 伸 缩）.1 250.1（）31（）.伸缩）.833（1,4-二取代苯环上CH,面外弯曲兀N M R：各 峰 位 置 已 经 标 注 屈。习题10 7/化 介 物（.（1 1.（）JR.1：20 c m l 布强吸收蜂；NMR.BH：4.25（四重峰.1 H）、3.75（

48、单 峰.1H）、2.1 5（单.峰.31 1）、1.：6（二亚峰31 1）。此化合物若用D：，。处理.N M R 在 3.75处 吸 收 峰 消 失。请推 测（.）的构造式.标明各吸收峰的门属.并解释用D?（）处理吸收峰消失的原因。IR/cm ：1 721）（C（）.伸缩）。N M R：各 峰位 费1 2经标注归园。4 3.7 5 处 峰 川|）（）处理时.（）H 中 的 H 与 D 发生交换反应形成OD.因而峰消失。习题10-71化合物（.、）（,1 1、（）.M R 仃一中旅吸收峰。（A）经臭氧化-分解反应只得一个含甲基酮的化合物（B）C.1 1.（）（A）J|J I Y 催化加公.吸收1

49、 m ol氢后.得化合物（C）3 H 1 O,（C）的 IR 有黑基吸收峰。（）川 a（）I）I）（）处理.得（D）HTD Q。（C）与过乙酸反应得化合物（）（：6乩 002，（）的N M R 住加 1.9 处 仃 甲 届 吸 收 峰（二重峰）J=8 Hz（可以自由旋转的两个相邻的碳原子上的质 子 之 间 的 烟 介 常 数 J 在 58 H z之间）。请推测（A）.（B）,（C）,（D）,（E）的构造式并写出各步反应的反应式（E）C6H|0O2N MR:Z H=1.9（CH3,与CH连接）二重峰（J=8 Hz）21 111第11章薇内 容 提 要分子中具有拔基的化合物称为援酸。竣基是段限的它

50、能|才|。残酸的分类按与段基相接的煌基分类，可分为脂肪酸和芳香酸.脂肪酸乂-I 分 为 饱 和 垓 酸、不饱和段酸:按分子中竣基的数目分，可分为一元竣酸、二元竣酸、三 元 炭 酸.其 余 类 推、薮 酸 的 命 名（略）竣酸及粉酸盐的结构竣酸中，竣基碳呈SP2杂化，三个杂化轨道，一 个 与 皴 基 氧 形 成。键.个 与 羟 基 领 形 成。键.一个与煌基碳或氢形成。键，陵基碳上还剩有一个P 轨 道,与 皴 基 氧 的 p 轨道侧面重叠形成K犍，在竣基负离子中，两个氧原子和一个碳原子各提供一个p 轨 道,形 成-个 具 有 四 电 子 三 中 心 的 离域 It分子轨道。竣 酸 的 物 理 性