有机电致发光器件_OLED_的制备方法和工艺.docx

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1、第36卷 第 1期人工晶体学报Vol. 36 No. 1 2007年 2月JOURNAL OF SYN THET IC CRYSTAL SFebruary, 2007有机电致发光器件 ( OL ED )的制备方法和工艺杨辉 1 ,王维洁 1 ,季静佳 2, 3 ,丁玉强 1 , 李果华 1, 3( 1. 江南大学 ,无锡 214122; 2. 无锡尚德太阳能电力 ,无锡 214028;3. 江苏省光伏工程技术中心 ,无锡 214028) )摘要 :有机发光器件经过 40年的开展 ,特别是在近年 ,具有理想特性的有机电致发光器件 (OL ED )成为研究开发的 热点 。由于 OL ED 具有超轻

2、薄 、低本钱 、低功耗 、宽视角 、全固化 、自发光 、驱动电压低 ( 312V ) 及可实现柔软显示 等诸多突出的性能 , OL ED 将成为很有前途的新一代的平板显示技术 。本文首先回忆了有机电致发光显示器件的 开展历史 ,对有机材料 、开展现状和趋势等都做了简要的概括 。然后对当前先进的 OL ED 器件结构 、显示的发光机 理 ,特别是对实现全彩显示的方法及制备工艺进行了详细的描述。关键词 :电致发光 ; 小分子材料 ; 大分子材料中图分类号 : O78文献标识码 : A文章编号 : 10002985X ( 2007) 0120226212Fabr ica tion and Techn

3、 iques of O rgan ic L ight Em itting D ev iceYANG Hu i1 , WANG W ei2jie1 , J I J ing2jia2, 3 , D IN G Yu2qiang1 , L I Guo2hua1, 3( 1. Southern Yangtze University, W uxi 214122, China; 2. Suntech Power Co. , L td, W uxi 214028, China;3. Center of Photovoltaic Engineering and Technology of J iangsu Pr

4、ovince, W uxi 214028, China)( Received 3 April 2006, accepted 10 August 2006)Abstract:O rganic light em itting device research has developed during the past 40 years, especially in the last decade, organic light em itting devices have been extensively studied due to its desired p rop erties.OL ED po

5、ssessed other significant advantages, such as low thickness, light weight, low fabrication cost, low power lo ss, better vision, fully so lid state, self2lum inous, low driving vo ltage ( 3212V ) and compatible with flexible substrates etc. OL ED have gained trem endous attention from industry andac

6、adem ia because of the potential to rep lace current disp lay techno logies. First, we review the histo ry of the field of OL ED and discuss the current developm ent trends, som e common organic materials have been simp ly introduced. Then the structure of the devices, the lum inous mechanism , espe

7、cially fabricationmethods of full2co lo r disp lay as well as the fabrication crafts have been done a detailed overview in thispaper.Key words: electro lum inescence; sm all molecule materials; polym er materials1引言有机电致发光 (OLE)就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象 。根据所使用的有机电致 发光材料的不同 ,人们有时将利用有机小分子为发光材料制成的器件称为有机电

8、致发光器件 ,简称 OL ED;收稿日期 : 2006204203;修订日期 : 2006208210作者简介 :杨辉 ( 19772) ,女 ,河南省人 ,硕士研究生 。 E2mail: yanghui7712 yahoo. com. cn通讯作者 :李果华 , E2mail: guohuali sytu. edu. cn第 1期杨 辉等 :有机电致发光器件 (OL ED )的制备方法和工艺227而将利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件 ,简称 PL ED。但通常将两者笼统 地称为有机电致发光器件 ,也简称 OL ED 1 。它的结构一般是三明治结构 ,即在金属阴极和透

9、明阳极之间夹 一层或多层有机薄膜 。在电极间施加一定的电压后 ,发光层薄膜就会发光 。由于 OL ED 具有超轻薄 、全固 化 、自发光 、颜色丰富 、响应快 、驱动电压低 ( 312V ) 、低功耗 、效率高和生产本钱低 、温度特性好 、材料选择 范围宽及可实现柔软显示等诸多突出的性能 。因此它的应用比普通的 LCD更丰富 ,在各种领域都有着广泛 的应用前景 226 。3早在 20世纪初 ,人们就发现了有机电致发光现象。1963年美国 N ew Yo rk大学的 Pope等第一次报导了 单晶蒽的电致发光器件 7 ,但单晶的厚度达 20m ,驱动电压高达 400V ,因此未能引起广泛的研究兴趣

10、 。随 后 Helfinch 和 Schneider 8 于 1965 年也成功地在溶液中观察到相当强的的电致发光现 象。 1982 年 , V incett 9 的研究小组制备的蒽沉积膜将工作电压降到 30V 以内 ,但是器件的量子效率不到 1%。所以尽管 随后出现了有机材料的真空蒸镀技术 10, 11 , 但仍没有受到人们的重视 。直到 1987 年 , 美国柯达公司的 Tang 12 等人用 8 一羟基喹啉铝 (A lq ) 作为发光层 , 得到了在较低直流电压 (约 10V ) 驱动下 , 高亮度 (1000cd / m2 )的有机 EL 器件后 ,才引起了各国科学家的极大兴趣 ,成为

11、近十几年来国际上研究的一个热 点。1990年 ,剑桥大学 Cavendish实验室的 Burroughs等人 ,采用聚对苯乙烯 ( PPV )作为发光材料 ,制成聚合 物电致发光器件 ,从而使聚合物发光材料同样受到各国科学家的高度重视 13 ,研究工作非常活泼 。有机电 致发光的研究历史大致可分为以下几个阶段 :( 1) 1963年 Pope等发现有机材料单晶蒽的电致发光现象 7 ;( 2) 1977年 Chiang等发现具有高度共轭结构聚乙炔的导电特性 10 ; ( 3) 1982年 V incett将有机电致发光的工作电压降至 30V 9 ;( 4) 1987年 Tang等人首先报道 8一

12、羟基喹啉铝 (A lq3 )薄膜的电致发光 ( 5) 1990年 Friend等报告在低电压下高分子 PPV 的电致发光现象 13 ; 12 ;( 6) 1992年 Heeger等创造用塑料作为衬底柔性高分子电致发光器件 14, 15 ; ( 7) 1992年 Uchida等发现蓝光材料聚烷基芴 16 ;( 8) 1994年 Burn等制备共轭 _非共轭单体聚合得到的交替型嵌段共聚物 17, 18 ; ( 9) 1995年 Fou等提出制备 OL ED 的多层自组装技术 19 ;( 10) 1997年 Forrest等发现电致磷光现象 ,突破了有机电致发光材料量子效率低于 25%的限制 20

13、; ( 11) 1998年 Kido等实现电致发光白光 21 ;( 12) 1998年 Hebner等创造喷墨打印法制备电致发光器件 22 ; ( 13) 2003年交联法制备多层高分子电致发光器件 23 。目前 ,有机物 /高分子电致发光器件的研究早已不限于学术界 ,几乎所有国际有名电子大公司及化学公 司都投入巨大的人力与资金进入这一研究领域 ,并且取得了长足的进步 ,有关的专著文献和专利的数量每年 成百上千地递增 ,各种性能优良的材料不断出现 ,使得 OL ED 产业化进程大大加速 。其发光强度和效率均达 到了实用水平 ,主要表达在红 、蓝 、绿三颜色的发光材料均已开发成功 ,已经实现了全

14、彩色显示 ,国际上低分 子 OLED 器件的最高寿命可以到达 :红色和绿色超过 4万小时 ,蓝色到达 1万小时 ,白色到达 2万小时 ,其最 高发光效率可以达 60 lm /W , 现在只需加上 3 4V 电压就能接近一般电视的亮度 , 最大面积 400mm400mm。现在 ,有机 EL 器件的研发工作主要集中在三个方面 : 开发和研发新型发光材料和新型载流子输运材 料 ;探索新的器件制造工艺及器件结构 ;研究有关发光机理 。其研发目的在于提高载流子的注入密度 ,降低 工作电压 ,提高电子和空穴在发光层中的辐射复合几率 ,减小发光损失等。2OL ED 的器件结构有机 EL 器件经过十几年的开展

15、 ,器件的结构越来越复杂 ,各层功能的区分也是越来越细致 ,同时与之228人 工 晶 体 学 报第 36卷适应的各种有机材料也越来越多 。根据有机膜的功能 ,器件结构可以分为下几类 24 。2. 1 单层器件结构单层 EL 器件的结构如图 1 ( a)所示 。在器件的阳极和阴极之间 ,只有一种或数种物质组成的发光层 ,这 种结构在聚合物 EL 器件中较为常见。图 1 单层有机电致发光器件Fig. 1 Single2layer organic light em itting device: ( a ) schematic structure; ( b) schematic energy diag

16、ram由于大多数有机 EL 材料是单极性的 ,不具有传输空穴的性质 ,就具有传输电子的性质 ,同时具有均等 的空穴和电子传输性质的有机 EL 材料很少 ,所以单层器件载流子的注入很不平衡 ;而且由于载流子迁移率 的巨大差距 ,容易使发光区域靠近迁移率小的载流子注入电极一侧 ,如果是金属电极 ,那么容易导致电极对发 光的淬灭 ,而使得器件效率较低 。所以 ,现在单层器件主要用来测量有机材料的电学和光学性质 25 。2. 2 双层器件结构1987年美国 Kodak公司的 Tang 12 等人首先提出了双层有机膜结构 ,有效地解决了电子和空穴的复合 区靠近电极的问题 ,提高了有机 EL 器件的效率

17、。这种器件结构也叫 DL 2A 型双层器件结构 ,如图 2 ( a)所 示 。它的主要特点是发光层材料具有电子传输性 ,需要参加一层空穴传输材料 ,以调节空穴和电子注入到发 光层的速率 。这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用 ,使注入的电子和空穴在发光层复合 。如果发光层 材料具有空穴传输性质 ,那么需要采用 DL 2B 型双层器件结构 ,参加电子传输层以调节载流子的注入速率 ,使 注入的电子和空穴在发光层复合 ,如图 2 ( b)所示 。图 2 双层有机电致发光器件Fig. 2 Double layer organic light em itting device:( a) schem at

18、ic structure of DL 2A type OL ED; ( b) schem atic structure of DL 2B type OL ED2. 3 三层器件结构日本 Adaehi 26, 27 公司首次提出了三层器件结构 ,如图 3 所示 。这种器件由空穴传输层 ( H TL ) 、电子传 输层 ( ETL )和将电能转化成光能的发光层 ( ELL )组成 ,其优点是三层功能层各行其职 , H TL 负责调节空穴的 注入速度和注入量 , ETL 负责调节电子 的注入速度和注入量 ,注入的电子和空穴在有机发光层中因库仑相 互作用 ,结合在束缚状态中形成激子 ,激子衰变辐射形成

19、光子 。三层结构便于调整 OLED 的电光特性 ,对于第 1期杨 辉等 :有机电致发光器件 (OL ED )的制备方法和工艺229图 3 三层有机电致发光器件Fig. 3 Three2layers organic light em itting device选择材料和优化器件结构性能十分方便 ,是目前有机 EL 器件中最常采用的器件结构 。2. 4 多层器件结构实际上 ,在器件设计中 ,为了优化及平衡有机 EL 器件的各项性能 ,引入多种不同作用的功能层 ,如图 4 ( a) 所示 。主要有两种形式 :一种是在两极内侧加注入层 (缓冲层 ) , 注入层可以降低 ITO 电极和空穴传输 层之间的

20、界面势垒 ,以增加空穴和电子的注入量 。除此之外 , 注入层还可以增加空穴传输层与 ITO 电极的 黏合程度 、增大空穴注入接触及平衡电子和空穴注入等作用 ;另一种形式是增加阻挡层 ,电子阻挡层和空穴 阻挡层往往能减小直接流过器件而不形成激子的电流 ,从而提高器件效率 。在实际应用中 ,空穴阻挡层使用 得较多 ,这是因为空穴迁移率大于电子 ,为阻止空穴过快越过有机发光层 ( ELL )进入 ETL 淬灭 ,在 ELL 和 ETL 这间增加空穴阻挡层 ,使尽可能多的空穴滞留在 ELL 层与注入的电子形成激子 ,以提高发光效率 。这 些功能层之所以能起到不同的作用 ,主要是由其能级结构以及载流子传

21、输性质所决定的 。发光层和阴极之 间的各层 ,需要有良好的电子传输性能 ;发光层和阳极之间的各层那么需要具有良好的空穴传输性能 。各功能 的一般能级结构见图 4 ( b)所示 。在实际中常根据具体情况 ,在 OL ED 器件中可能只包含其中的几层。值得注意的是 ,因为多数有机材料为绝缘体 ,只有在较高电场强度下才能实现有效的电流注入 ,所以有 机薄膜的厚度不宜太厚 ,否那么器件的驱动电压太高 ,失去了 OL ED 的实际应用价值 。图 4 多层有机有机电致发器件Fig. 4 Multilayer organic light em itting device( a) schematic stru

22、cture of this device; ( b) schem atic energy level diagram2. 5 带有掺杂层的器件在实际器件中 ,为了提高器件的性能 ,往往对发光层 ( ELL )进行掺杂 。一般而言 ,在有机发光器件中掺 杂有两种作用 :一种是在有机发光层中掺入荧光效率高的有机染料 ,可以提高有机发光器件的发光效率 ;另230人 工 晶 体 学 报第 36卷一种是在电荷传输层中掺入迁移率较高的有机材料金属或者是一些气体分子 ,可以提高传输层的电荷传输 能力 。因为高的迁移率要以有效地传导电流 ,降低有机发光器件的开启电压 。但是 ,掺杂的器件也有其本身的缺点 。最

23、新研究说明 ,随着时间的推移 , DCM 在 A lq3 中容易出现相分 离 ,带来掺杂的不均匀性 ,而影响器件的性能 ,降低发光亮度效率 ,改变发光颜色等 28 。3实现 OLED 全彩显示方法OL ED 之所以会引起科学界和商界如此大的兴趣 ,一个重要的原因就是 OL ED 非常有希望制成全彩显 示器 ,甚至最终取代液晶显示器 (LCD ) 。从 1987年至今 ,彩色 OL ED 显示技术开展迅速 。随着新材料不断 涌现及显示器件结构日趋完善 。目前 ,实现全色显示有三种方案 :一种是分别用红 、绿 、蓝三基色获得 ,日本 的先锋公司用这种方案开展了全色显示 ;另一种是通过白色发光 ,再

24、利用彩色滤光片得到红 、蓝 、绿三种颜 色 ;再就是以蓝色发光为根底 ,通过采用颜色转换介质技术将蓝光转变成绿色或红色光 。OL ED 实现彩色显 示的方法具体可归纳为如下数种 :(1) 采用红 、绿和蓝三种发光颜色像素点平面分布的方式 29, 30 。在将 OL ED 三基色置于同一平面内呈 三点分布的彩色像素源实现方案中 ,由每三个小 OL ED (红色 、绿色和蓝色 )构成一个彩色像素源 ,该方案如 同彩色 CRT显像管一样 ,如图 5 ( a)所示 。但已于制作像素源的工序需重复 3 次 ,在制作像素源的过程中 , 后面的工序会引起前面工序已制成的 OL ED 性能退化 ,这是一个颇为

25、棘手的问题 。美国普林斯顿大学和南 加利福尼亚大学的显示专家 ,借助在 OL ED 显示器的 ITO 透明电极上淀积出氮化硅绝缘层 ,此后再光刻出 OLED 窗口的方法一举解决了这一技术难题 。用该法制成的彩色像素源 ,在 1013V的电压驱动下 ,可发出 高于视频显示所需的 100cd /m2 的亮度 ;( 2) 采用白光加滤色膜的方式 31 ,利用类似于 LCD 所用的彩色滤光片来到达全彩色效果 。在白色 OLED 上加三基色滤色膜得到彩色像素源的首要条件 ,是研制出具有标准白色的 OL ED ,此后再在其上覆盖 呈三角形排列的三基色滤色膜 ,如图 5 ( b)所示 。由于白色 OL ED

26、 在制作有机彩色显示器上具有至关重要的 作用 ,故兴旺国家大型公司皆纷纷投入了大量的人力 、物力和财力进行研制 。迄今获得白色 OL ED 的方法主 要有如下三种 :即本征有机发光 、多层聚合物发光及混合聚合物发光 。从试验的结果来看 ,目前由混合聚合 物得到的白色 OLED 最为理想 ;( 3) 采用蓝色光加能量转化膜的方式 ,即将蓝色显示作为色变换层 ,使其一局部转变成红色和绿色 ,从 而形成彩色 ,如图 5 ( c)所示 ;( 4) 采用堆栈 ( stacked)方式等 32234 。将三基色的 OL ED 沿厚度方向垂直堆叠 ,如图 5 ( d)所示 ,有机层 在竖直方向上有着类似三明

27、治的结构 ,分别夹有三种不同的透明有机发光层 。同时 , ITO 层与衬底也都是透 明的 ,这样最高一层有机发光层发出的红光可以直接通过衬底射出 。同样的蓝光和绿光也可以从第二和第 三有机层中射出 ,从而到达三色混合 ,这属于一种新型的实现彩色像素源的方法 。这种结构最大的特点是它 的发光层是透明的 ,从而使得每个子像素源可以发出全彩色 ,分辨率比前三者高三倍 ,其最大的困难是在多 层堆栈时在层与层之间会出现一些凹凸不平的小坑 ,当光经过这些坑时 ,会在坑的两个外表上形成一定程度 的谐振 ,从而改变出射光的颜色 ,如图 5 ( c)所示。从理论上讲 ,由该像素源制成的平板显示器可获得优于上述几

28、种方法的分辨率 。在有机发光显示器件 中 ,之所以能采用该法制作像素源是由于大局部有机薄膜对可见光谱皆是透明的。4有机 EL 器件机理及功能层4. 1 有机 EL 器件发光机理一般认为 ,聚合物和小分子电致发光的发光机理是 35, 36 :在外界电压驱动下 ,由电极注入的电子与空穴 会在有机物中复合而释放出能量 ,传递给有机发光物质的分子 ,使其从基态跃迁到激发态 ,当受激分子从激 发态回到基态时 ,辐射跃迁而产生发光现象 。有机电致发光过程通常由以下 5个阶段完成。第 1期杨 辉等 :有机电致发光器件 (OL ED )的制备方法和工艺231图 5 实现全彩显示方法Fig. 5 Fabrica

29、tion methods the of full2color disp lay( a) RGB em ission using red, blue and blue lum inous materials;( b) RGB em ission using colo r conversion materials and ( c) Stacked OL ED( 1) 载流子的注入 :在外加电场作用下 ,电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间的有机功能薄 膜层 ;( 2) 载流子的迁移 :注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移 ; ( 3) 载流子的复合 :电子和空穴结合产生激

30、子 ;( 4) 激子的迁移 :激子在电场作用下迁移 ,将能量传递给发光分子 ,并激发电子从基态跃迁到激发态 ; ( 5) 电致发光 :激发态能量通过辐射失活 ,产生光子 ,释放出光能。发光过程的 Jab lonski能级图如图 6所示 37239 。图 6 发光过程的能级图Fig. 6 Schem atic energy level diagram of lum inous p rocess其能量可以通过以下的几种方式释放 : (1)通过振动驰豫 、热效应等耗散途径使体系能量衰减 ; ( 2 )通过 非辐射的跃迁 ,耗散能量 ,比方内部转换 、系间窜跃等形式 , 如 S 1 T1; ( 3 )

31、通过辐射跃迁的荧光发光 ( S 1 S 0, S 2S 0)和磷光发光 ( T1S 0) 。在能量释放时 , 这些不同形式的能量耗散过程是一个相互竞争的过程。 由于在常温下 , 有机分子的磷光非常弱 , 所以只有其中空穴和电子复合成单重态激子的局部才能通过辐射跃 迁发射荧光 , 从而成为有效的有机电致发光 。其中本身能发生辐射跃迁发光的那局部只是所吸收的总体能 量中很小的一局部 , 即总体吸收的能量中能够转化为电致发光局部的能量很少 。而且 , 在器件的制备过程 中 , 材料的缺陷 、电极的纯度以及不同材料界面对发光强度和整体性能都有很大的影响 。4. 2 有机 EL 器件功能层及材料232人

32、 工 晶 体 学 报第 36卷( 1) 注入层在有机 EL 器件中 ,为了提高电子的注入效率 ,要求选用功函数尽可能低的材料做阴极 40 。一般低功函 数的单层金属都可作阴极材料 , 它们能将电子有效注入有机材料的分子最低空轨道 (LUMO ) ,如 A g、A l、 M g、 In、L i、Ca等 。最常用的是 A l,但在聚合物 EL 器件中 ,常用 Ca作为阴极 。但 Ca极易氧化 ,人们正设法 防止形成 Ca氧化膜 41 。由于低功函数的金属化学性能活泼 ,它们在空气中易于氧化 ,对器件的稳定性不利 。因此 ,常把低功函 数的金属和高功函数且化学性能比拟稳定的金属一起蒸发形成合金阴极

33、,如 Mg: Ag( 10: 1) , L i: A l ( 0. 6%L i) 合金电极 。实验证明 ,以 L i: A l作阴极的器件寿命最长 , Mg: Ag其次 , A l的寿命最短 。现在最常用的是 Mg: Ag( 10: 1) ,合金阴极的优点在于它不仅可以提高器件的量子效率和稳定性 ,还可以在有机膜上形成稳定坚 固的金属薄膜 。另外 ,惰性金属还可以弥补单一金属薄膜的诸多缺陷 ,提高金属多晶薄膜的稳定性。为了提高空穴的注入效率 ,要求阳极的功函数尽可能高 ,较大的电子亲和力有利于空穴注人最高被占用 分子轨道上 。有机 EL 器件还要求必须有一侧的电极是透明的 ,所以阳极一般采用高

34、功函数的透明金属 (如 Au) 、透明导电聚合物 (如聚苯胺 ) 和 ITO 导电玻璃 。最普遍采用的是 ITO ,因为 ITO 在 400 1000nm 波长 范围内透过率达 80%以上 。此外 ,在近紫外区也有很高的透过率 。有机 EL 的发光效率和寿命都与 ITO 的 外表状况有密切的关系 。 Park 42 等和 Choi等 43 曾指出对阳极 ITO 处理后使得 ITO 外表更加平整 ,在更平 整的 ITO 上生长的有机发光器件其性能得到了提高 。因此 ,理想的 OL ED 需要通过用酸或碱 44 ,或者是等 离子处理 ITO 的外表 ,提高 ITO 的功函数 45 ,其中磷酸处理所

35、引起的功函数变化最大 46 ,而等离子体的处 理可大大提高空穴的注入和器件的稳定性 47 。( 2) 输运层有机电致发光薄膜器件的特点是均有电子传输层与空穴传输层 ,而发光层却不一定单独存在 ,电子或空 穴传输层既为传输层又为发光层 。一般情况下 ,这些薄膜器件都表现出单向极化特性 ,以便使空穴与电子的 复合在发光层中进行 ,因此加正向电压的 ITO 侧为阳极 ,金属电极为阴极 。要使器件具有更好的电光性能 , 那么各薄膜之间的能带匹配是十分重要的 。如金属电极薄膜就应该尽可能低的功函数 ,以便电子更易注入电 子传输层 ,一般为金属镁 ,银合金薄膜或铝电极薄膜 ;从电子与空穴传输的角度 ,如果

36、有机空穴传输 (H TL )薄 膜的 LUMO (分子最低空轨道 )比电子传输 ( ETL )薄膜分子的 LUMO 高很多 ,将阻碍电子注入 H TL ,同样如果 ETL 的 HOMO (分子最高占据轨道 )比 HTL 的低很多 ,也将限制空穴进入 ETL。有机电致发光由于是一种注 入式发光 ,因此在器件的薄膜设计上除了考虑电子空穴传输特性之外 ,还要考虑 ETL 与 H TL 之间的能带之 间的匹配 ,特别是当发光层在 HTL 侧或 ETL 侧时 ,应充分考虑两层薄膜能级上差异 ,以尽可能地将电子空穴 的复合区放在发光媒介区 ,以获得最大的发光效率 。一般来说 ,电子传输材料都是具有大共轭结

37、构的平面芳香族化合物 ,它们大多有较好的接受电子能力。 同时 ,在一定正向偏压下又可以有效地传递电子 。目前 OL ED 用的绝大多数电子输运材料 ( ETM )主要是有 82羟基喹啉铝 (A lq3 )类金属配合物 、噁二唑类化合物和喹喔啉类化合物等 。不管在工作状态 ,还是在储存状 态 , OL ED 的 ETM 都必须是热稳定和外表稳定的 。迄今为止 ,只有由有机金属络合物制备的 ETM 被证实具 有足够的热稳定性 。为了保证有效的电子注入 , ETM 的 LUMO 能级应与阴极的功函数相匹配 。在所有的 ETM 中 , A lq3 被广泛用于绿光 EL , Balq和 D PVB i那

38、么被广泛应用于蓝光 EL。据报道 ,掺杂绿光的 A lq3 器件的 效率一般约为 51m /W 61m /W。 Sano报导的用 Bebq2 (一种喹啉衍生物 )作为 ETM 和发光层制成的器件 , 其效率可达 15 lm /W 48 。目前的用于有机 EL 的绝大多数空穴输运材料 ( H TM )属于芳香族三胺化合物 ,因为这类化合物具 有低的电离能 ,三级胺上 N原子具有很强的给电子能力 ,容易氧化形成阳离子自由基 (空穴 )显示出电正性。 又因为 H TM 在工作或储存时通常都易发生热聚集作用 ,所以在对于制作可靠的 OL ED 来说 。选择热稳定性 好的 H TM 就成了一个关键问题。

39、现在绝大多数 H TM 用的是 TPD ( Tg = 65) 和 2N PD ( Tg = 95) 作 为 H TM。第 1期杨 辉等 :有机电致发光器件 (OL ED )的制备方法和工艺233( 3) 发光层发光层由在荧光基质材料中掺杂百分之几的荧光掺杂剂来制备 。基质材料通常与 ETM 或 H TM 采用的 材料相同 ,荧光掺杂剂是热和光化学稳定的激光染料 ,两者同时沉淀在基片上 OL ED 用的荧光染料 ,在固体 基片上必须具有较高的量子效率和足够的热稳定 ,升华而不会分解 。目前 ,用芘作为蓝光发射层的掺杂剂 ; 用 MQA作为绿光发射层的掺杂剂 ;红荧烯为黄光发射层的掺杂剂 ; DC

40、M 为橙红色光发射层的掺杂剂 。在发 光层中 ,掺杂客体荧光染料能极大地提高 OL ED 的性能特性 。例如 ,只要掺杂 1%的红色荧光染料 DCM ,那么 OLED 的最大发射峰即可从 520nm 迁移到 600nm;掺杂少量的 MQA (一 种绿色染料 )将使 OL ED 的效率提高 23倍在同样的亮度下工作寿命可提高 10倍。5有机 EL 器件制备制备性能良好的有机发光器件 ,需要使用许多复杂的设备 ,需要有清洁的环境 ,如有可能 ,应尽量在超净 实验室或厂房中进行 。实验室制备原型器件与工业化生产有所不同 ,下面将主要阐述实验室制备原型器件 的主要过程 。如图 7 ( b)所示 1 ,

41、首先准备好导电和透光性能良好的导电玻璃 ,通常用的 ITO 玻璃 ,并对 ITO 玻璃进行 光刻 ,得到高性能的 ITO 玻璃基片 ;其次必须对 ITO 基片进行严格清洗 。一般通常步骤 :先用普通或专用清 洁剂刷洗 ,并用清水冲洗干净 ;将 ITO 基片置于丙酮中超声清洗 (反复 ) ;再换乙醇反复清洗屡次 :再用去离 子水反复清洗 ;然后用甩胶机把水甩干 ,或在真空枯燥箱中烘干 ;再对清洁而且枯燥的 ITO 玻璃基片进行臭 氧处理和氧等离子体处理 ,这们有利于除去 ITO 外表的碳污染并提高 ITO 的功函数 ,有利于空穴从 ITO 电极 注入到有机材料中 ;然后蒸发沉积有机薄膜和阴极 ;

42、最后取出器件封装测试。通常制备有机发光器件的材料分为有机小分子和有机共轭聚合物 ,使用两种有机材料的发光器件的制 备方法是不同的 。有机小分子发光器件一般采用真空蒸发沉积和有机气相沉淀的方法制备构成器件的多层 薄膜 ,而共聚物发光器件主要是通过旋涂或称为甩胶的方法制备的 ,聚合物层数一般为一层 ,也有少量多层 器件。图 7 实验室制备有机 EL 器件的过程及设备Fig. 7 The p rocess and equipment for the p reparation of OL ED in labborato ry( a) the system of organic molecule bea

43、m deposit; ( b) flow chart for p reparation of OL ED5. 1 真空热蒸镀 (VTE)真空热蒸镀 49, 50 自从上世纪 80年代由 Ching Tang和 Steven Van Slyke进行 OL ED 方面工作以来 ,一直 是小分子 OL ED 的标准淀积工艺 。直到现在 ,寿命最长的 OL ED 都是由真空热蒸镀工艺制成的 。正是由于 这个原因 ,今天小分子 OL ED 决定了 OL ED 显示器的商业化前景 。如图 7 ( a)所示 , ITO 玻璃基片在清洗干净234人 工 晶 体 学 报第 36卷并经过臭氧处理和氧等离子处理以后

44、 ,需在置入真空腔体中的样品托上 ,对准束源 ,准备沉积薄膜 。在沉积 薄膜之前要先获理真空 ,通常真空度必须高于 1023 Pa,如果低于该真空度 ,在沉积薄膜时 ,由于腔体内气体分 子的散射 ,使有机分子沉积到基底上的速率不均匀 ,易形成不规那么排列 ,导致缺陷或针孔 。同时也降低了薄 膜的沉积速率 ,浪费材料 ,导致腔体污染 ,并把腔体内气体分子作为杂质引入薄膜 。对于需要制备更高性能 的 OLED ,就需要超高真空的有机分子束沉积 (OMBD )系统 ,也称为有机分子束外延 (OMB E)系统 ,在这种系 统中真空度到达 1026 Pa或 1027 Pa数量级 。对于薄膜生长过程 ,那

45、么需在抽真空前 ,即需要把高纯待蒸发的材料放置在束源中 ,并且样品要先用掩膜 挡住 ,待材料蒸发速率适宜后再换对应的掩膜板露出需要沉积薄膜的局部 ,材料被加热蒸发出来以后 ,有机 材料或金属原子将具有一定初速度 ,会脱离材料外表向外飞散 ,如果飞散过程中碰上气体分子 ,这些被蒸发 出来的分子有可能被散射 ,相反那么一局部从材料外表做匀速直线运动到样品外表 ,并沉积下来 ,形成一层薄 膜 ,薄膜厚度分布与束源和样品的相对位置及发散角有关 。在薄膜沉积过程中 ,控制薄膜厚度均匀和蒸发速 率恒定是非常重要的 。但是真空沉积成膜法由于受真空腔体尺寸的限制 ,制备较大面积的有机 OL ED 受到 了约束

46、。5. 2 有机气相淀积 (OV PD )普林斯顿大学的 Stephen R. Forrest教授领导的研究小组证实有机气相淀积可用来淀积高质量的有机 薄膜 。在有机气相淀积中 ,有机小分子材料置于一个外部单独的 、热可控的容器单元中 ,通过惰性载运气体 (如氮气 )来携带和输运从加热容器单元中蒸发的材料 ,气流速率 、压力和温度为该工艺的控制参数 。在热 壁 OV PD 反响室中 ,材料从高于基板几厘米上方的喷头喷出 ,淀积在冷却的基板上 。因为淀积速率主要由载 运气体流速控制 ,所以可以实现 0. 52nm / s的淀积速率。有机气相淀积的设计同时也提供了采用接近式实时荫罩进行图形化的条件 。荫罩可以安置在基板的上 部 ,以获得更好的膜到基板距离控制 。此外 ,荫罩的厚度可由所希望得到的膜的剖面形状决定 ,而不是由刚 性要求决定 ,这样就能够获得精准的 、可重复的像素剖面图形 。与真空热蒸镀相比 ,有机气相淀积可以提供更好的薄膜厚度控制和更大面积下的均匀性 。控制三个工 艺参数 ,有机气相淀积能提供一个更精准的淀积和掺杂控制 ,可以更容易控制突变层或渐变层的界面 ,多种 材料也可以在一个反响室中淀积 ,而不会存在真空热蒸镀常出现的交叉污染现象。在任何尺寸和配置情况下 ,都能够设计喷头的位置来保持源到基板距离的恒定 ,有机气相淀积