【化学课件】测量不确定度评定5.doc

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1、 第五部分 应用实例1长度测量应用实例用钢带尺测一长度L n=6 ，得到6个测量值 10.0006，10.0004，10.0008，10.0002，10.0005，10.0003 （单位：m ）钢带尺的最大允许误差 。 用6次测量的平均值作测量结果，求测量不确定度1.1 数学模型 测量结果 测量值 带尺刻度误差的影响1.2 不确定度传播律 1.3 求标准不确定度（分量） 1.4 求标准不确定度（分量） ，按均匀分布考虑，取 1.5 求合成标准不确定度 1.6 求扩展不确定度U 由于矩形分布的分量占优势，故L接近矩形分布。 取置信概率 1.7 测量不确定度报告 , 1.8 结果分析和改进 由上述

2、评定可见，钢带尺刻度误差的影响对总不确定度的贡献很大（占98.8%），要想减少总不确定度，必须减少钢带尺刻度误差。办法是更换高准确度的钢带尺或用先进的仪器或对钢带尺进行校准。经校准得到：钢带尺的修正值。此时的数学模型为： 不确定度传播率为 ： 为修正值的标准不确定度分量。 对6个测量值进行修正，观测列的标准偏差未变，但平均值变为10.00047-0.00035=10.00012mm。 校准证书给出修正值的扩展不确定度，按正态分布估计，包含因子，于是。 合成标准不确定度 扩展不确定度2 力学测量应用实例 用拉力试验机测量金属试件拉伸强度。已知试件的标准直径，断裂时拉力为40kN。拉力试验机的量程

3、为200kN，分度值为0.5kN，示值误差为，示值误差的不确定度为0.2%F。试件直径用千分尺测量，其示值误差为。求拉伸强度的测量不确定度。2.1 数学模型 拉伸强度 （Mpa）A 试件截面积 （）d 试件直径 （mm）F 拉力 （N ）2.2 不确定度传播律 2.3 求相对标准不确定度分量2.3.1 千分尺示值误差导致的不确定度 以均匀分布估计 2.3.2 由操作者引起的测量不确定度 经验估计，该测量误差在范围内，以均匀分布估计， 以上二者合成 以上相对不确定度表示： 2.4 求拉力F的测量不确定度 2.4.1 拉力机的示值误差引入的测量不确定度由于仪器说明书未说明置信概率，故取2.4.2

4、拉力机校准的不确定度这是由上一级标准器对拉力机校准时产生的不确定度，即拉力机示值误差的不确定度，校准证书亦未给出置信概率，故取2.4.3 拉力机读数不准产生的不确定度 人工读数可以估计到刻度的五分之一，即0.1kN，读数误差的不确定度可按均匀分布估计， 以上三者合成 2.5 合成标准不确定度 2.6 扩展不确定度 U 取包含因子 2.7 测量结果报告 3 电学测量应用实例 用数学电压表测量电压9次，得到平均值，标准偏差。制造厂说明书说明示值最大允许误差为，求电压测量的不确定度3.1 数学模型 测量结果 测量值 示值误差的影响3.2 不确定度传播律 3.3 求标准不确定度分量 3.4 求标准不确

5、定度分量说明书未说明置信概率及其它信息，故按均匀分布考虑，取，其半宽3.5 求合成标准不确定度 3.6 求扩展不确定度3.6.1 估计各分量的自由度3.6.1.1 的自由度 3.6.1.2 的自由度 3.6.1.3 有效自由度 3.6.2 合成标准不确定度的分布 合成标准不确定度的两个分量中，是正态分布，且较大，是均匀分布，故综合来看，可估计为t分布。3.6.3 查t分布表，设置信概率 3.6.4 扩展不确定度 3.7 测量结果 4 化学分析应用实例 由高纯金属镉配制浓度约为1000mg/L的标准溶液。0.0001；0.1）mL，所配标准溶液的浓度为1002.7mg/L。求标准溶液的不确定度。

6、4.1 数学模型 （mg/L）式中： 标准溶液浓度 高纯金属质量（mg） 金属纯度 标准溶液体积（L）4.2 不确定度传播律 4.3 求标准不确定度分量利用校准证书的数据和制造商的建议，对Cd质量的不确定度进行估算，结果为0.05mg.4.4 求标准不确定度分量0.0001，由于缺乏其它信息，故假设为矩形分布，。4.5 求标准不确定度分量4.5.1 校准影响制造商给出容量瓶容积在20时为（1000.1）mL，由于容积出现在中心值附近的概率更大一些，故可假设为三角分布，其不确定度为 mL4.5.2 重复性 对典型的100mL容积瓶重复充满10次，得出单次的标准偏差为0.02mL，以后的评定均可采

7、用此数据。4.5.3 温度变化的影响 实验室温度在（204）之间变动，呈均匀分布，水的体积膨胀系数为/，明显大于玻璃的膨胀系数。故温度变化引起的不确定度为： mL4.5.4 mL 4.6 求合成标准不确定度 4.7 求扩展不确定度 取 mg/L4.8 测量结果 mg/L 说明：化学分析的不确定度问题可参考计量出版社化学分析中不确定度的评估指南5 酸碱滴定不确定度分析5.1 目标用已知浓度的NaOH溶液标定HCL溶液的浓度。用邻苯二甲酸氢钾（KHP）标定NaOH，再以NaOH溶液标定HCL。过程如框图:5.3数学模型 HCL的浓度(%) 1000由mL换算为L的系数-称取的纯KHP的质量(g)

8、-KHP的纯度(%) -滴定KHP消耗的NaOH体积(mL)-KHP的摩尔质量(mol/L) -移取的HCL的体积（mL） -滴定HCL消耗的NaOH体积(mL)rep-重复性限（方法确认时得到的）称取KHP制备KHP溶液以NaOH滴定KHP移取HCL溶液 以NaOH溶液滴定HCL溶液 计算HCL溶液浓度 滴定过程框图 采用相对标准不确定度合成公式： u()05.4 不确定度分量的量化5.4.1 说明书给出天平的非线性误差为0.15mg，按均匀分布考虑，两次称重： 10-35.4.2 供应商给出纯度，矩形分布 5.4.3 滴定管校准误差的影响证书给出校准误差为0.03ml, 三角分布ml 实际

9、温度与校准时温度不一致的影响设温度变化范围为膨胀系数 ，滴定管体积 15ml,矩形分布 终点判定偏差 若为自动滴定 则可忽略终点判定偏差的影响 本试验在氩气中滴定，可排除液体吸收的影响 若为人工滴定肉眼判断终点，则应考虑终点判定偏差的影响（此情况专题讨论） 合成： 5.4.4 与分析相同： ， 5.4.5 从IUPAC所提供的原子量表可得到各原子量的值及其不确定度，并按矩形分布考虑。 由KHP 分子式: 5.4.6 移液管校准误差的影响证书给出移液管校准误差为 0.02ml, 三角分布 实际温度与校准温度不同的影响 合成:5.4.7 方法确认表明测量重复性的标准偏差为0.1%(相对) 5.5

10、计算浓度 /L5.6 计算合成标准不确定度 /L5.7 计算扩展不确定度取k=2 /L5.8 关于重复性问题 重复性可以放在各个分量中分别计算,也可在最终测量量中统一考虑.本例是在最终测量量中统一考虑的.5.9 肉眼判断滴定终点的不确定度分析如果用指示剂人工判断终点(如用酚酞试剂),当试剂的颜色由透明向红/粉红转变时,pH值介于8.2至9.8之间,这会额外增加滴定量,从而引入误差.研究表明:这一增加量约为0.05mL,而肉眼判断的标准不确定度约为0.03mL. 额外增加的滴定量必须在最终的结果中考虑到: 式中: -肉眼判断终点时的体积-等当点时的体积 -使酚酞变色需额外增加的体积这时的计算公式

11、中; 标准不确定度 要重新计算:的不确定度.6 水泥胶砂强度试验的测量不确定度评定 -强度值R -观测值-试验机的误差的影响（不可修正的部分）-各影响量-水泥、标准砂、水的不均匀性-配合比的偏差-搅拌的不均匀性-成型的不均匀性-养护的不均匀性-加荷偏心 -加荷速度不均匀性-试验机本身的重复性-分辩力的影响人的操作不一致性-抗析试验时试体破损影响-其它未知因素的影响6. R的各影响量的大小很难用物理/数学方法分析，相互间关系也 很复杂，只能用A类评定，让12个因素同时起作用，通过试验来评定它的综合影响。6. 做A类评定试验的条件是：在本实验室内，同一组人，用同一套设备，取同一批材料，在相邻近的时

12、间内，同一环境条件下进行重复试验，胶砂强度在30Mpa左右。6. 的不确定度分量用B类评定6.3 做重复性试验设搅拌10锅砂，每锅产生6个试体，得到m=10组，每组n=6个试验结果。共mn=60个试验数据（具体数值略）合并样本标准偏差代入试验数据，得到MPa(单次),由于实际检测时只做一组6个试件取平均值，故Mpa， MPa6.4 求各不确定度分量6.4.1 MPa6.4.2 由检定证书得到，MPaMPa取正态分布k=3MPa6.5 合成不确定度MPa6.6 求扩展不确定度取MPa相对扩展不确定度为：6.7 说明 在某个实验室，同一组人，用同一套设备取同一批材料，在相邻近 时间内，同一环境条件

13、下进行水泥胶砂强度的测量，测量值在30Mpa左右时，测量的不确定度为0.48Mpa（k=2），相对不确定度为1.5%。 评定中有重复的情况，如试验机的重复性误差在B类评定时已经包括，而在A类评定时它也起作用，但这种影响很小，可以忽略不计。 在测量水平不变的情况下该评定的结果可以扩展，即相对扩展不确定度为1.5%这一结论，对于该实验室超出30MPa水泥胶砂强度的测量也是适用的。7 沥青针入度试验的测量不确定度评定7.1 数学模型式中：y-针入度值L-针入度仪的观测值-针入度仪位移的校准误差的影响-时间校准引起的误差的影响-温度校准引起的误差的影响-温度控制引起的误差的影响-针的几何形状引起的误差

14、的影响-针的质量引起的误差的影响-人工对针时瞄准的影响-吸合释放时间差的影响-针的落点位置的影响7.2 确定评定方法及条件7. L（ 用A类评定，因为三个影响量很难用物理数学方法分析计算，通过试验来评定是现实有效的。7. 用A类和B类综合的方法。具体描述如下：保持其它条件不变，仅改变温度，在15、20、25三个温度下（也可缩小温度间隔，在18、20、22），每个温度各做3次试验取平均值，得到针入度值随温度变化的关系式，再用B类方法分析的分量。7 其余分量都用A类评定，像这样一些分量如果要用A类评定则要收集许多不同形状、不同质量的针，做很多次试验，这是非常困难的。7.3 做重复性试验在本实验室，

15、同一组人，用同一台针入度仪，同一套水浴、同一批沥青材料取出的样品，在基本接近的时间内共做6组试验，每组3次，针入度值在80左右（8mm）。试验时保证温度稳定。合并样本标准偏差i1，2，3（n=3）j1，2，36(m=6)-第j组试样平均值-第j组第i次试验值代入试验数据7.4 求各个标准不确定度分量7.4.1 7.4.2 （由检定证书给出），取均匀分布7.4.3 时间校准误差很小，其引起的针入度的不确定度也很小，可以忽略不计，7.4.4 由3组试验回归出的关系式一般情况下，温度都可以控制在2的范围内，按均匀分布考虑：.5 式中：A-温度每变化1引起的针入度值变化，A=0.-水浴温度计校准温差。

16、均匀分布7.4.6 根据经验，经检定合格的针，由于其形状仍有所不同，其影响产生的不确定度大约为7.4.7 根据经验，经检定合格的针，其质量虽仍有差别，但对针入度值的影响很小，可以忽略不计，故：7.5 求合成不确定度设各分量间互不相关。=7.6 求扩展不确定度取相对扩展不确定度为7.7 说明 在某个实验室，同一组人，用同一台针入度仪，同一套水浴，同 批沥青材料取出的样品，在基本接近的时间内，进行针入度试验，其值在8.0mm左右时，测量不确定度约为1.5mm，相对不确定度为18； 以上不确定度评定，考虑了温度控制的不一致性，针的形状、质量的影响等因素； 评定中有重复的情况，也有些量之间是相关的，但

17、影响都比较小，可忽略不计。8 沥青针入度仪示值误差的不确定度8.1 数学模型式中：-针入度仪的示值误差-针入度仪的观测值-量块中心长度的标准值-量块表面与针入度仪轴线不垂直引起的误差-校准温度与标准温度（20）不一致引起的量块中心长度变化的误差。仪器分辨力的影响人员操作不一致的影响8.2 确定不同分量的评定方法及条件8.2.1 用A类评定 B类评定8.2.3 B类评定8.2.4 B类评定8.3 做重复性试验同一个检定员，对某一台针入度仪，用同一组标准器，在室温（205）条件下，按检定规程做10次试验（量值20mm左右）。 代入试验数据，8.4 求各标准不确定度分量8.4.1 由于在实际检定时是

18、做3次重复性试验，取平均值作为测量结果，所以，3.4.2 用四等量块进行检定，其中心长度的极限误差（对20mm的量块）取 8.4.3 针入度仪测杆与底座不垂直度一般不超过2，由此产生的误差：该量为投影分布对该不确定度估计的不可靠程度约为20故自由度8.4.4 检定针入度仪在205的条件下进行，8.5 求合成不确定度 8.6 求有效自由度8.7 求扩展不确定度取，由，查8.8 说明 某个检定点对一台针入度仪用四等量块，在205mm；（p=95%）如果要知道该检定员对市场上大多数针入度仪进行检定的不确定度，那么就应搜集很多不同的针入度仪样机进行大量的重复性试验，或者在B类评定时，将各种类型样机的情况都考虑进去。可以想象，其工作量是很大的。