《基础有机化学》第四版习题解析_部分7.pdf

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1、0说 明：一定程度I:偏离苯环平面不代表不能共筑，存在夹角也可以存在部分轨道重叠.如教材中本堂提到的螺旋桨型三苯甲基自由基也比较稳定。苯 酚 的p K,是9.9,可见 位 阻 不 太 大 的 情 况卜不共血的硝基还可以表现出一定的吸电子效应。习题17-5勇写 出 以 下 转 换 分 步 的、合理的反应机理，并说明其反应类型。答本 质k是C l a i s e n重排反应和D ie b-A ld e r反应的串联。为 题17-6在 某 些 生 物 转 化 过 程 中,也 会 发 生C la ise n重排。研究表明，C la ise n重 排 是 以 分 支 酸(c ho rismica c i

2、d)为原料转化为酪氨酸和苯丙基酸的生物合成的关键步骤:phcnylpyruvate写出从分支酸转化为苯基丙酮酸(phe n y lpy ruv a te)的反应机理。答说 明：以上机理省略了质子转移的过程。习题17-61,通 过 对F r i e s重 排 和 芳 香 亲 电 取 代 反 应 的 学 习 回 答：当 苯 酚 与 酰 氯 混 合 后.在Lewi s酸或B r o n s t e d酸中加热.你认为先生成酚酯接着再进行重排反应，还 是 直 接 发 生F rie ls-C ra fts酰基化反 应？答此 反 应首 先 生 成 酚 酯,然 后 再 进 行F rie s重排。这是由于酰卤

3、中的埃基碳具有很强的亲电性.很容 易 与酚羟基反应生成酯。359习题17-6与在苯酚羟甲基化的过程中,通常会有邻位和对位的产物存在.通过加入米硼酸,可以使苯酚与甲醛在丙酸溶液中反应生成邻位羟甲基化的产物：H C H O,P hB(O H):C H 3 c H 2 c o O H,U:O2CH,OH答CH2OH通过1 H N M R表征得知，A结构中没有活泼氢存在，芳 香 区 只 有 二 组 氢 的 信 心。写出此转换的反应机理,并说明苯硼酸的作用。苯酚与苯硼酸结合生成苯硼酸苯酚酯，剩 余的一个羟 基 结合甲潞.控制 反应 位点在邻位。A的结构如下：随 后 A在过氧化氢的作用下发生重排，Ph-B

4、变 为 P h()习 题17-631 J.随 后 水 解 得 到 产 物。具体的反应机 理 见 习 题 16-64。写出以下转换的分步反应机理，并说明主产物去甲基化的原因。O M eO M eA I CI 3(2.2 e q u i v.)C1CH2C H2CI,60 AC2O(1.2 e q u i v.)M e3 0%O M e答习 题17-64傅-克酰基化机理略。C 2 位酰化产物的中间体可以配位A l C h，接 着 与 C 1 位的甲氧基形成环状配位化合物,使C 1 位甲氧基的氧原子正电性增强，甲基离去能力增强,故甲基可 以被亲核 进攻，发 生SN2反应而被脱除。双 酚 A是合成环氧

5、树脂的重要原料，其结构式如下图所示。以 苯 和 必 要 的 有 机、无机试剂为原料合 成 双 酚 A。IIO答苯酚和丙酮在酸催化下反应得到双酚AoO H6C H 3 c o e比L A叵J题17-65 2,3。重排反应发展至今，有了许多改进。其 中 之 一 就 是 利 用 三 元 环 代 替 双 键，形成六元环体系，请据此写出以下转换的机理：C H2C O O C(C H3)3L D A，C(CH3)3C(H3C)3C O2C N r i CH,),H360答 这 个 反 应 不 是C laisen重排，而是2,3-W ittig重排。Q.d Bu0361第18章畲氮芳香化合肠芳烘内 容 提

6、要含氮芳香化合物在有机化学的发展过程中起着非常重要的作川。含氮芳杏化合物的种类很多,本章只讨论氮原子直接与芳环相连的化合物。氨基与硝基作为苯环取代基中电子效应的两个 极 端，它们二者之间的转换以及后续的反应是官能团转换的重要组成部分。芳香胺的结构特征和基本化学性质苯胺中氮原子的杂化轨道在某种形式上介于sp2和sp1杂 化 之 间。苯胺的碱性比氨或烷基胺弱得多。芳香硝基化合物的结构、基本性质及其用途硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物。根 据 分 子 中 所 含 硝 基 的 数 目，可以分为一元、二元、三元或多元芳香硝基化合物。芳 香 硝 基 化 合 物 中 犯 原 子 为sp2杂 化。

7、硝基既具有强的吸电子诱导效应，又具有强的吸电子共匏效应。硝基和氨基在芳环上的作用对比对比芳香硝基化合物和芳香胺的结构特点，硝基和氨基这两个取代嵬对芳环电子云密度的影响是截然相反的。芳香胺的制备：芳香硝基化合物的还原反应由于芳香硝基化合物相对容易制备，因此通过各类还原反应可以将芳香硝基化合物还原为芳香胺，这也是制备苯胺衍生物的有效方法。许多还原试剂可以将芳香硝基化合物完全还原为芳香胺。芳香胺的氧化芳香胺的氧化反应主要分为两类：氨基的氧化以及富电子苯环的氧化。氨基的氧化：一级芳香胺很容易被氧化成亚硝基化合物；二级芳香胺在同样条件下会被氧化成芳香羟胺；三级芳香胺可以高产率地被氧化成氮氧化合物。362

8、基 环 的 法 化：由于犯基的强给电子效应，苯环也很容易被氧化。芳 香 胺 的 芳 香 亲 电 取 代 反 应乃:行亲电取代反应是在质子酸或Lew is酸作用下的反应，因此需要考虑在此条件下氨基与质 广 骸 或L e w i,限 成盐的因索；但是.反应体系中又存在盐和中性胺的平衡，而中性 芳 香 胺 的 亲也取代反应速率疔定比假盐的快得多。因此，只有在非常强的酸性条件以及中性胺的浓度足够低的情况卜.钱杭才占主导因索.芳香亲电取代反应才会在苯环的间位进行。卤 化：筑化或泱化反应都直接生成2,4,6-三卤苯胺,很难使反应停留在一取代的阶段。限 基 化：和酰堪化反应中.存在着氨基酰基化和芳环酰基化的

9、竞争反应。磺 化：旅胺磺化反应通常在浓硫酸或发烟硫酸中直接反应。硝 化：米胺很容易被硝酸氧化，因此很少直接用硝酸将苯胺硝化。X ils in e ic i-ila a c k甲酰化反应：在富电子体系芳环中通过亚胺盐方式引入甲酰基的方法。联 苯 胺 重 排 和 Wallach重排联 苯 胺 重 排：氢化偶领苯在酸催化下可以发生重排反应生成约70%的4,4-二 氨 基 联 苯 和30%的2.1-二四基联 苯。M a lla c h重 排：在硫酸或其他强酸的作用下氧化偶毓苯可以转化为对羟基取代的偶氮苯。芳 香 重 氮 盐级芳杏胺和也硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下可以转化为芳香重氮盐.此转换反应也

10、称 为 重 氮 化 反 应。芳 香 亲 核 取 代 反 应（四）芳香近氮基能被多种其他基团如卤素、制基、羟基等取代。芳 香 自 由 基 取 代（S、/A r）机理：芳香重氮盐在亚铜离子催化下生成取代苯的反应；凡是苯基自由基参与的取代反应均统称为芳香自由基取代反应。芳 香 正 离子 亲核取 代（S、l A r）机理：是单分子的芳香亲核取代反应；反应分两步进行，先是重氮,盐 分 解 成 紫 基 正 离 子 和 氮 气，苯基正离子立刻和 具有亲核性的水分 子反 应 生 成 酚。例如.Schicmann（或Balz-Schiemann）反应：芳香重氮盐与氟硼酸反应生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐此盐在加热

11、或光照时会分解放出氮气并产生芳香氟化物。重 氮 盐 的 还 原重氮盐作为含氮氮叁键的正离子体系,很容易被还原。重氮盐的还原反应主要分为由氢给体 作 为亲核试剂对重氮基的取代反应以及重氮基团中氮氮叁键被还原成氮氮单键等两类反应。去 氨 基 还 原 反 应：重氮盐在水溶液中在还原剂的作用下能发生重氮基被氢原子取代的反应。脱 的 制 备：在某些还原剂的作用下,芳香重氮盐能被还原成苯啡。重 氮 盐 的 偶 联 反 应用:氮盐正陶子可以作为弱的亲电试剂与酚、三级芳香胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的363.1 8.12|i习 题1 8-1 1亲电取代反应,生成偶氮化合物，此反应称为重氮偶联反应。苯焕的发现

12、和它的结构苯块中含有一个特殊的碳碳叁键。苯焕的制备苯快活性很高,因此通常采用原位制备的方式进行研究苯焕的反应苯块具有很高的反应活性。此外，苯焕的反应也都围绕在:碳碳荏键的加成反应I:。环加成反应：能与大多数1,3-二烯类化合物发生Di c k-A l d e r反应一二聚反应：自身就能聚合成二聚体。亲核加成反应：许多亲核试剂或基团如醉、烷氧负离子、焰 基 锂、氮;或胺、竣酸根负离子、制基负离子、烯醇负离子等，都能与苯怏发生亲核加成反应。亲电加成反应：三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂易与茶快发生亲电加成。过渡金属参与的芳焕反应：制备金属芳块配合物。芳香亲核取代反应（五）苯快中间体

13、机理即使没有吸电子基团存在，在强碱作用下，卤代苯也可以进行芳香亲核取代反应其过程基本上属于消除-加成机理，常称为革焕中间体机理。习 题 解 析答习 题1 8-2对比苯胺、苯酚和苯甲醛的结构特点，判断哪一类化合物与苯环的共轮件更好。苯 胺 中 的N原子 介 于sp 2杂化和sp3杂化之间，苯 酚和 苯 甲 醛 中 的。原 子 为sp?杂 化；苯酚和苯甲醛中杂原子的孤对电子与苯环“电子云的共筑性更好。如何理解苯胺中氮原子的杂化形式介于sp2和sp3杂化之间？答 习 题1 8-3,.HH脂肪胺 苯胺 也未参与共舸的三取代N原子为sp，杂化（如脂肪胺），完 全 共 轲 的 三 取 代N原 子 为S P

14、2杂化（如酰胺）。而在苯胺中，由于苯环与孤对电子占据的轨道存在一定的共舸.使得该轨道的P成分较未共匏时增多，因此，此杂化形式介于sp，杂化和sp,杂化之间。按酸性从强到弱给以下化合物排序：142内9芯H HH364习 题 18-4组 织 胺（h i ssm i n e）是一种活性胺化合物。作为身体内的一种化学传导物质可影响许多细胞的反 应.包 括 过 敏、发 炎、胃酸分泌等,也可影响脑部神经传导,造成人体嗜睡等效果。它的结构如卜图 所 小.比 中 含 有：个领原子。按碱性从强到弱的顺序给这三个氮原子排序.并给出理由。答破 性：1 N3fX 2。比较碱性强弱即比较孤对电子与质子结合能力的强弱。对

15、于不 同 杂化形式 的X W ：F,sp杂化的碱性要比s p2杂化的碱性更强；对于同为s p z杂 化 的N原子来说.若其孤时 电:参,j共扼其碱性会减弱。习 题 18-5大多数芳乔硝展化合物都是由芳环直接硝化制备的。如爆炸值最高的炸药N-甲基-N.2.4.6-四硝 基 希 胺 可 以 用 苫 味 限 做 原 料 合 成。分别用所给的试剂为原料合成N-甲基-N,2.4.6-四硝基族 胺：CI0 0 6习 题 18-61 9 1比纪.A.Bau r希望寻找一种威力大而且安全的爆炸物,在烷基苯的硝化时,他偶然得到了一种具 仃 强 烈 晞 乔（m u s k）气味的物质。在1 8 9 4-1 8 9

16、 8年间,A.Bau r通过硝化反应合成了葵子雁香、酮 麝 香 以 及 二 甲 茶 麝 香 等 香 料。这些芳香硝基化合物是第一代的合成麝香.在2 0世 纪5 0年代之前香水业主要都 使用 这些赠 香。请分别用所给的试剂为原料合成相应的合成廨香:365说明：因为这些合成麝香具有神经和光毒性、导致香水变色的高活性以及较低的生物降解性和硝基苯及其单分子还原产物之间是通过类似于羟醛缩合的反应过程生成双分子还原产物的。写出硝基苯与苯胺反应生成氧化偶氮苯的反应机理。习题.18-8完成下列反应式:366答NH2NH2COOCH3习 题 18-9.5笈 堪 1亲碱酸.俗称劳伦酸(La u r en t s

17、a ci d),以 及 8-氨基-1 舞 磺 酸，俗称周位酸.都是重要的偶 妓 染 料 中 间 体 以茶为原料分别合成5-氨基7-蔡磺酸和8-氨基-1-蔡磺酸。答习 题i8-iq:级股住氧化时先转化为羟胺,如果羟胺的a 位碳原子上有氢原子，那么羟胺可以被氧化为硝酮(n it ro n e).习题18-11在 於 股 被 Er er n y 盐氧化时产物为苯配.请解释氨基是如何被消除的。答配 式 中 的 亚 胺 水 解 为 酮 瑛 基。【习题18-1与对氨星架磺酰胺类化合物是常用的磺胺药。磺胺类药物是最早用于临床的抗感染类药物。在第二次世界大战期间.磺胺类药物挽救了无数人的生命。其中最简单的是对

18、氨基苯磺酰胺.也叫氨恭 磺 胺。以 米 胺、乙 酸、2 T此咤甲酸和2-嚷理甲酸为原料制备以下磺胺类化合物,并了解下列药物的 药 理 性 质：S(KIIR3 6 7答习题18-13答习 题 1 8:答习 题 18T5说明得到下列实验结果的原因：在芳香亲电取代反应中，在不同反应条件下苯胺分别转化为邻、咐 位 或|1 f立产物清说明产物不同的原因。（ii）苯胺与乙酰氯或乙酸肝反应,优先生成乙酰苯胺，氨基是强给电子基团，一般情况下，芳香亲电取代反应发生在氨联的邻位或对位温度较低时由于位阻原因主要发生在对位；温度较高时,由于分子间作用力的影响皴品的邻位产物增多。当在强酸性条件下进行反应时，氨基被质子化

19、,转变为强吸电厂见此时反应主要发生在氨基的间位。ii）在此反应条件下，氮原子发生亲核取代的活性比不环上碳原广发生芳乔亲电取代的活性更高。苯酚在碱性条件下漠化，会生成2,4,4,6-四滨-环己-2.5-二 烯 酮*茶 胺 作 碱 性 条 件 卜 溪 化 是 否也可以生成类似的四溟代产物？碱性条件下，苯胺具有与苯酚负离子相似的亲核性.也可以发生类似的反应生成类似的四漠代产物但是生成的亚胺可以水解为酮。如果用（CF3so2）式）代 替 P0果3,一些活性较弱的芳环.如秦、菲.也 能 进 行 Vilsm eier反应。写出此转换的反应机理,并说明其原因。答%P RwpRC-S、勺 jc F jM W产

20、H RTfO+CH尸NH R后续反应机理与Vilsmeier-Haack反应相同。与 Vilsmeier试剂相比，T fO 是比C l更强的吸电子基团.也是更好-的离去基团使得中间碳原子亲电性更强，可以与一些活性较弱的芳环发生反应。习 题 18-16368同 题18Tl答习题18-18H 2 s o 4完 成F列反应式.并画出其合理的、分步的反应机理：反 应 条 件 下,联 恭 胺 重 排 与F i sh er 口引噪合成反应可发生串联。请读者自己给出机理。写出联采胺童排中生成上半联胺的可能的转换机理。习题18-1阻在金属铜催化下.芳香重氮盐可以分别与二氧化硫、亚硝酸钠、亚硫酸钠、硫管;酸钾反

21、应,生成相应 的 取 代 芳 香 化 合 物。完成这些转换的反应式。N a2S O?C uN aN O：369习题18-2/在S andm ey er反应中.碘苯的制备无需亚铜盐的催化 此 外 I还 可 以 催 化I ，ch o rr反应。写出 催化此反应的机理。答3 题18121可以作为自由基源.起到与Cu盐相同的作用画出香豆素与狐化对氯苯基重:如盐在催化出的C u(l作用卜 进行 rw.i i i反应的机理。答3 题 18-2了在M eerw ei n反应中，可以在无金属盐参与下制备大量以下I I标化合物:习题18-23说明常用芳香重氮硫酸氢盐水解制备酚类化合物的原因。答 在芳香重氮盐水解

22、过程中，由于生成了活性很高的芳基正离子,体系内存在的任何亲核试剂或基团都可与之结合生成对应的取代芳香化合物，而 硫 酸氢根 是一个亲核 性I卜：常弱的阴离子,很难形习题18-24成硫酸芳基酯等副产物，因而可以较高效率地制备酚类化合物。氟硼酸重氮盐也可用氟硼酸亚硝酰直接与芳香胺反应制得.而氟硼酸亚硝酰可用N.O,与筑硼酸答反应制备。写出以上转换的反应式。2HBF4+N2O32NO+BF4-+H2C)QH N H2+NOBF4-N=N BF4H2O370习题18-2以 口 为 灰 料 介 成 以F化合物:答(ii)习题18-2C在 建 氮 盐 的 去 皴 基 还 原 中.在FeSO,的催化作用下,

23、DMF也可以作为氢原子的给体。写出此转换 的 机 理（提 示：从自由基反应的链引发开始，DM F自身转化成C O和亚胺）。答Fe(II)Ml 8-27完 成 卜 列 反 应 式:371习 题 18-2号答(iii)H2NNaNOk HQ5由于二苯胺中氮原子与两个苯基有共轨作用，无论从位阻上还是从亲核件上来号虑都较难发生氮原子上的亲核反应因此发生在氮原子的对位。习题18-29答偶氮化合物可通过偶氮基的还原，使氮氮键断裂而生成纭基化介物.这也是合成四基化合物的一习题18-301 9 3 2年，德国拜耳实验室的研究人员偶然发现pront osi K百 浪 多 息）对于治疗溶血性链球菌感染有很强的功效

24、。此 后pront osi l成为了世界上第一种商品化的合成抗菌药（synt he t i c a nt i b a c t e ri a la ge nt）和磺胺类抗菌药（sulfona mi d e a nt i b a c t e ri a l a ge nt）,并 开 启 合成药物化学发展的新时代.以苯和必要的有机、无机试剂为原料通过重毓偶联法合成p r。n t s i 1：ll3NSO2NH2372答I I N 5 J)4 N2 Fe心HC 11.HS O 3 C I2.N H3I.Fe.HC I2.A gO.N Et j.习题18-3 刚 果 当：足一种酸碱指示剂,当p H 低于3

25、.0 时呈蓝色，高 于 5.2 时呈红色。在生物学上可用刚果?E筛 选9 F维京分解菌刚果红与纤维素反应生成红色复合物.但与纤维素水解后的产物则不发 卜:此反J ,k因此.通过向含纤维素的培养基中加入刚果红，若存在可分解纤维素的细菌.则会以这个细菌为中心出现透明圈.即细菌分解了纤维素,使之无法与刚果红合成红色复合物。以 苯、亲 以 及 必 娈 的 仃 机、无机试剂为原料通过重氮偶联法合成刚果红：答S O 3 H【习题18-32】373374习 题 18-33答4+2习题1 8-3 5iiii 11；以卜,转换分步的、合理的反应机理:答匀题1 8-3 6以邻狐堪族中酸以及必要的有机和无机试剂为原

26、料合成以下化合物：习题1 8-3 7以 卜 两 个 胺 的 共 钝 限 的 p K.、相 差 4万倍。判断哪个胺的碱性更强并说明其原因。II答(心 碱 性 更 强 分 子 中 的 N 原子不与苯环共姬接受质子的能力更强。习题1 8-3 8以下:个化介物均能发生芳香亲电取代反应,请对其反应性从高到低进行排序:(i)as c ih答 反 应 活 性 顺 序 为：(i i i)(i i)(i)。S 原广 半径最 大 与 苯 环 共 碗 最 弱.亲 核 能 力 最 强；。原子次之；而 N 原子由于只有一对孤对电r -I I.j 笨环共轲较强,亲核能力最弱。3 7 5习 题18-3叫画 出A.V ils

27、 me ie r最初发现的以下转换的分步、合理的反应机理:C lh0POCI；先消除钱离F,而非找原子消除比E2消除更好!如可习 题18-4苯胺和苯酚衍生物均可以进行V ils me ie r反应。请判断烯胺是否可以进行V ils me ic r反应?以请写出以下反应的分步、合理的转换机理；如不行,请说明原因。POCh/DMF 1力。答烯胺也可进行类似反应，首 先D MF与P()C 13生 成V ils me ic r试剂,随 后 的 机 理 如E ：习 题18-41V ils me ie r反应是一类在酸性条件下通过亲电取代反应引入甲酰基的有效方法。其类似有些化合物在酸性条件下不稳定或存在较

28、多的副反应，因 此 发 展 一类在碱性条件下在芳环匕引入甲酰基的有效方法：1.-BuLi H3O2.DMF画出以上转换分步的、合理的反应机理。答CHOn-BuLi/(HO习 题18-42莫西塞利(t h y mo x a mine)是一种 r肾上腺素受体拮抗药，可用于治疗原发性慢件闭角型青光眼。请以2异丙基-5-甲基苯酚、二甲基-2-氯乙基胺以及必要的有机、无机试剂为原料合成莫西塞利：3 7 6答答习题18-43习题18-44曾 作 为 食 品 色 索 的 亮 橙 色 染 料 一 甲基黄被怀疑为致癌物后已被禁用。以 苯 胺 和 必 要 的 有 机、无 机 试 剂 为 原 料 合 成 甲 基 黄

29、:答习 题18 4W答卜 列 每 个 化 合 物 中 哪 一 个 被 原 子 的 碱 性 最 强？377习 题18-46以苯胺以及必要的有机和无机试剂为原料合成以下化合物:答XII，HO3s HOjS习 题18正以苯以及必要的有机和无机试剂为原料合成以下化合物:答OHOHDMFPOC1,习 题18-4答习 题18-42如何通过萃取的方法分离甲苯、苯甲酸以及苯胺混合物？在混合物中加入稀盐酸.调p H至34,此时，苯胺以苯胺盐酸盐形式进入水相1 有机 相I为苯甲酸与甲苯的混合物。向水相I中加入NaHCO,溶 液 调p H至89,除去水相后燥即得到苯胺.蒸你可进一步纯化。向 有 机 相I中 加 入N

30、a2C()3水溶液至p H约 为10,此时苯甲酸以茶甲酸盐的形式进入水相H 有机相口经干燥后即为甲苯.蒸储可进一步纯化。向 水 相H中加入稀盐酸调p H至34,此时苯甲酸固体析出，用去离干水洗去无机盐即可纯化。解 释 为 何 苯 胺 在H N O,和H2s(),体系中硝化时，间位硝化产物的产率接近5()%?378答尹题18-5弓作强酸性第仪卜.亲胺被质子化.并且与未质子化的苯胺达到平衡。未被质子化的苯胺主要得到时位产物.而成广化的米胺由于苯环上连接一个强吸电子基团，芳香亲电取代主要发生在间位。因而有大心的间位产物产生。画出口卜,代换介理的、分步的反应机理:答习题18-51379第19章W以化合

31、物内 容 提 要在有机化学中，通常将碳原子和氢原子之外的原子统称为杂 原 子 最 常 见 的 柴 原/是 氮 原子、氧原子和硫原子。如果组成环状体系的原子中包含杂原子.这类环系称为 杂 环,含行杂环的有机物称为杂环化合物。杂环化合物的分类杂环化合物可分为脂杂环和芳香杂环（或称为芳杂环）两大类。杂环化合物的命名杂环化合物的命名比较复杂和混乱,常常是系统命名和习惯名称在一起交替使用。脂杂环化合物的化学性质小环类脂杂环由于张力较大、易开环，比相应的链形化合物活泼.例如环氧乙烷比一 般的微类化合物具有更活泼的化学性质。而大环体系则相对比较惰性。氧杂环的化学性质：环氧化合物（即环醐）通常具有更强的亲核能

32、力。氮杂环的化学性质：氮杂环展示了比氧杂环更为重要、更 为I：富 的反应。硫杂环的化学性质：与硫原子相连的a位碳原子上的氢原子具有较强的酸,性这是由于硫原子可以稳定与之相连的碳负离子。脂杂环的立体化学在杂环体系中，与杂原子相连的碳原子称为异头 碳。这 个 碳 原 子 上 连 接 一 些 电 负 性 比 碳原 子 大 的 基 团 时，在 此 类 化 合 物 中 的 这 些 基 团 通 常 采 取 直 立 键 构 象.这 种 效 应 称 为 异头碳效 应。脂杂环的制备脂杂环的制备大多以杂原子作为亲核位点,通过分子内的取代或加成反应来实现。38019.芳 香 杂 环 化 合 物 的 电 子 结 构

33、及 其 化 学 反 应19.19.9乃生H：化介物 可 以分为堆杂环和隅杂环两大类,稠杂环是由苯环与单杂环或两个或多个单杂 环 制 方 向 成 的环疗乔体系为富电子体系：六元杂环体系上的碳原子为缺电子体系。i l l r这此生环化介物形成封闭的芳香共筑体系,与苯环类似，在核磁共振谱上.因夕卜磁场的作 用M i i秀与；I；.个绕环转的环电流.Yj-环 因.惊 广.j.使其与心相比具有了较强的碱性。芳杂环分子与质子的反应称为质子化反应 乔一环中朵里广的亲核性在有机反应中体现了非常重要的作用.余环的方乔亲也取代反应的机理与苯的一致.杂 环 中 杂 广 和 取 代“在芳香亲电取代反应中的定位效应，包

34、含杂原子的定位效应和取代 状 的 定 位 效 应芳 杂 环 的 芳 香 亲 核 取 代 反 应以仃缺电厂体系的方环才能进行芳香亲核取代反应。毗 唉 环 的 芳 香 亲 核 取 代 反 应：在毗唾及其衍生物中的亲核位点直接进行氨基化的反应也称为（l i i i-h i babi i i 反应芳 杂 环 的 加 成 反 应还 原 反 应：人部分的方杂环与苯环一样.可以在催化氢化的条件下形成饱和的杂环化合物。与 双 烯 体 的 加 成 反 应：六元芳杂环很难进行D i el s-A l der反应,但是有些五元芳杂环可以与亲 双 烯 体 发 生.【）i e卜-A l d e r反应。包化反应及其近化

35、产物的后续反应：映喃、哦咯以及嘎吩等富电子的芳杂环很容易被氧化.而1 1.产 物 上7；?V朵。苯 并 杂 环 的 基 本 性 质 和 反 应苯 并 味 喃、苯并嚷吩和口引喙的基本性质和反应：五元杂环苯并体系易发生芳香亲电取代反应等。噂 吟 的 基 本 性 质 和 反 应：II票吟环可看做由嗡唯和咪P坐并合而成的并环体系。苯并六元杂环体系的基本性质和反应：喋咻和异唾咻环的基本化学性质是毗咤和苯环的结公体因此.它们具有碱性,可以发生芳香亲电取代和芳香亲核取代反应，等等.芳杂环的构建和碳原子与杂原子间键连接的基本方式杂 环 的 肉 山 匕 嬖 包 括 两 部 分：碳原子与杂原子间键的连接以及环的构

36、建。以 二 羊 炭 基 化 合 物 为 基 本 原 料：P aal-K n o n-口夫喃合成法、P aar K n o r r哦 咯 合 成 法、F ei s t-B e n a r y吠 喃 介 成 法J l an t z s ch二氢毗咤合成法、C o m b e s喳啾合成法。以 其 他 携 基 衍 生 物 为 基 本 原 料：K n o r r合成法、S k r au p合成法、B i s ch l er-N ap沁r al s k i异喷咻介 成 法、（J a m s改进法、T r au bc P票吟合成法。重 排 反 应：F i s ch er ”引噪介成法。3 8 1环加成反应

37、：H u i s g en环加成反应。习 题 解 析【习 题 19-11请根据以下英文名称画出其结构式，并给出中文名称:a z ir id in eV7NH俄杂环丙烷(ii)a z e t id e n e(i i)杂环丁烯(iii)d io x o l a n c iv)o x ir a n eL3留杂环戊烷 环依乙烷v)propane 2 I hione四怎味吩答给出下列化合物的中文名称,通过网络查阅其英文名称:答 4-二甲氨基毗咤 d im e t h y l a m in o p y r id in e(ii)4-甲 基 口 弓|噪 4-m e t h y l in d o l e(i

38、ii)2,3-二氢毗喃 2.3-d ih y d r o p y r a n（iv）N-甲基哌咤（N-甲基六氢毗咤）N-m e t h y l p ip e r id in c(v)3-环丙基四氢映喃 3-c y c l o p r o p y l l e t r a h y d r o f u r a n(v i)(R A 2一苯基硫杂环丁烷(l?)-2-p h e n y l t h ie t a n e（v ii）甲基环氧乙烷（环氧丙烷）m e t h y l o x ir a n c习 题 19-3根据以下中文名称给出其结构式:3-甲 基 氧 杂 环 戊 烷（ii）2-氟 硫 杂 环

39、丁 烷（iii）3-乙基氧杂环丁烷（i、，）.乙 基-（2 S,3 S）-2.3-二 甲 基 氮 杂 环 丙 烷（v）2.5-二甲基喔吩H3cMC、口*bc习 题 19-4为以下两种转换提供合理的反应机理，并对其不同的结果提供合理的解释:C H C h N这两种反应的区别在于.第二个反应中加入了兼具碱性与亲核件的：.乙胺 首 先：.乙胺作为碱可以382快速脱除仆位定中间体乙觥环丙钺离子上的氢原子,防止C l进 攻C-N键发生开环。其次三乙胺作为硬出核试剂优先进攻乙 觥氯 取代得 到的 游离C进入溶液.同样降低了乙酰环丙铁离子被进攻 的 川 造 件.I1.与：为什么亲核试剂三乙胺本身不会进攻乙酰

40、环丙铉离子而开环？Nl i2NH2极性反转-H：O7 0%CH5CH2N H2.H:O1 2 0,1 6 d(HiCH5CH:O NaCb h CI UO H,383:习题19-71完成以下反应，画出产物的所有立体构象.并判断哪一个构象最稔定：答考虑异头碳效应，（c）的构象更加稳定。习 题19-8画出以下化合物稳定的立体构象，并解释之:答第一个化合物，考 虑 到R的位阻，因此最稳定的构象应当是R处 于 平 伏 键1:=第二个化合物，考虑到异头碳效应,CC1键方向应与氧的轴向孤对电广方向平彳 从而稳定整个.习题19-9分 子。第三个化合物，尽管叔丁基具有很大的位阻，但是由于其中一个氮原广的孤刻电

41、干如果能处在平伏 键，可以反馈到相邻两根碳氮键的反键轨道，从而稳定此构象。完成以下反应：NaNO2ClhCOOH384OMcI I IOHN-NOC k CHCI3LJ-70.MgBr2HOJCHJO PhH COOCH3()答PhCHO答KOII 口为以 卜 代 换 提 供 介 理 的、分步的反应机理:MgBr：Pt:O4 MgBr2A+MgBr2H、()+OMgBr?一 MIIBC以 所 绐 的 试 剂 为 原 料 制 备 目 标 化 合 物：UCHO-KOIIC II.(iv)BrP h C O O C IhPh(HO-HOPh/PhH COOCII3匀题19-1二画 出 吠 喃、味吩以

42、及世咯的共振式,并判断最稳定的共振极限式。答(b)385习 题 19-1，答习题 19-14很显然没有形式电荷的共振极限式是最稳定的它们都是(a (h m e t h yl i i n i c l az o l i-)山广两者在溶液中可以互变异构,因此准确描述这个物质是不能只用其中种什陶体命H的,但 为 简单起见.可以约定用卜甲基咪唾命名这个物质。由于可以形成分子间的氢键，因此n 比喋与咪嗖的沸点较高.住室温下是固体分别画出哦嗖与咪嗖所形成的氢键结构式并由此判断哪个化合物的熔点和沸点更高答习题19-15答习 题 19Td很显然由于邻位氮原子的缘故,毗嗖倾向于生成二聚体.而咪啤的氮原广，I.为间

43、f 很倾向于生成二维链状结构,因此其平均相对分子质量比哦喋的大.沸点更高从以上的 H 和 C NMR数据可以分析得知.与苯环相比,毗噬类氮原广的引入均会使邻、对位上 H 和 C的化学位移移向低场；而喷咯类翅原子(或氧和硫原子)的川人.均会使其(3 位上的氢原子和碳原子的化学位移移向商场。对此现象给出一个合理的解释，!H NMR与 C NMR的化学位移反映的是电子云密度.因此可以从共振密来理解毗踪9毗咯类杂 环 C3位置的化学位移。毗唯只有一种合理的共振式.因此无论是邻位的碳氢还是对位的碳氢都受到了吸电子的诱导效应，从而降低电子云密度.化学位移移向低场；而毗咯类杂环有其他两种不同的共振式,都在C

44、 3 位有负电荷，综合来看.这就导致r C3位的电广公密度I：升.从而碳氢的化学位移移向高场。完成下列反应：答习题为 F 列转换提供合理的、分步的反应机理:3 8 6匀题19TM答函佛释为何6：iT匕酯化或酰胺化反应中常用哦味或毗嚏衍生物做催化剂和碱。因为此忧或各我街牛物既是个好的亲核试剂.也是一个好的离去基团,而且还是一个碱.在反应过程中.可以仃效除低反应的活化能.C N I足 一 个 常好的觥成化试剂。为以下利用CD1进行酰基化反应的转换提供合理、分步的机理:H；C()OC-NHCH.；C D)OHCH3CNCH3H3coOC NxJF解 释 为 何c i”中的酰胺键没有普通的酰胺键稳定。

45、C D I中的酰胺键和普通的酰胺键有着很大区别.为了维持咪口坐环的芳香性.与埃基相邻氮的孤对11:必 须。日 元 环1：的处外四个电子共柜,从而削弱了与默基的共匏.所以在C D I中.酰胺键的键 级 弱 丁 勾 通 的 酰 胺 键。习题19-20完 成 卜 列 反 应：H N O；H?S()4(ii)PhN2ClNaOH,H20387习题19-21当喳吩环的C 3位 有 吸 电 子 基 团 时.在 其 单 澳 化 反 应 中 通 常 只 仃 一 种 产 物 画 出 此 产 物 的 结 构式.并解释其原因。答E产物的结构式如上图所示。由于在C 4位有吸电子基团,因此C 3位 的 电 广 公 密

46、度F降,在整个嘎吩环中电子云密度最高的位置在C2位：同时,若在C 5位 反 应.由 反 应 的 中 间 体 是 个 正 电 荷在C 1和S上的芳离子,十分不稳定,因此取代反应也发生作（2位用 题19-2为下列转换提出合理的、分步的反应机理:+PhCHONHH-在此基础上，思考合成吓咻的常用路线。答请读者自行补全、两步的机理，并画出中间体A的共振式。习 题19-23将苯甲醛换做甲醛就能合成吓咻。完成卜列反应：CU3OIL (iii)KSHOPOCh(H)(jNIICOOHNa2c。3NH2N(H388答习题19-24据 火 检 测 定?氯 毗 唯、3氯 毗 噪 以 及1-氯毗嚏在甲醇的溶液中与甲

47、醇钠的反应速率为3 0 0 0 ：1:SI 分别画出苴转换机理.并解释其速率差别的原因。答习 题19-25,无 论 足2同 毗 碇 还 是1氯毗咬.在芳香取代反应过程中产生的负离子都能被氮原子所稳定.但是3氯:毗“定 没 没 类 似 的 稳 定 化 作 用.因 此3-氯毗咤反应的活化能最大，相应速率最慢。以 卜 两 个化介物均可以通过互变异构形成最终的状态：答匀题19-26：分 别 判 断 这 两 个 化 合 物 的 最 稳 定 结 构 式。实验结果表明，在P O C h作用下.2-羟基毗咤可以转化为2氯 毗 唯.而2毗 喃 酮 则 不 行。解释其原因。羟基毗唯的酮式是以稳定结构式.相应地.2

48、-毗喃酮的酮式是最稳定结构式。此外.由于氧的给电子能力不如氮.因此隆基毗口定的铳具有比哦喃酮的氧更强的亲核能力（可以类比酯谈基和酰胺埃基的亲核能 力）,”球此唯中降甚转化为氯原子后,形成具有芳香体系的哦唾环；而2-毗喃酮则将转化为毗喃仁离广尽管此体系看上去类似于芳香体系但这不是一个稳定的形式,因此2-哦喃酮不能转 化 为2氯 毗 喃。完 成 以 卜 反 应:Raney Ni.(ClhCH2)2O.(ii)H+O N /0 (CH3cH 支。389习题19-27.COOCH3C O()C II；H2,Pd/CCH3CH2OH,答完成以下反应并画出合理的、分步的反应机理:RCIK)习题19-29毗

49、 咤 环 上 C2、C4或 C6位取代烷基的a-H 比苯环侧链a-H 活泼,从这种意义上来说其酸性与甲基 酮 的 a-H 相似.在强碱催化下可以进行缩合反应；而 毗 噬 环 上 C 3位取代烷基在同样情况下不发生反应这在喷咤化学中是很有用的。为什么哦呢C2,C1或 C 6位 侧 链 的 a H 酸性较强？答 可 以 分 别 写 出 这 三 个 位 点 碳 负 离 子 的 共 振 式：可以很容易看出它们都有相当稳定的共振式，负电荷都集中在电负件较大的氮原 f l.,而(3 和(,5 取代烷基的毗咤在。碱作用后的负离子没有类似的稳定共振式390为.I、型 换 提 供 介 理 的、分步的反应机理:完

50、 成 卜 列I Z应:习题19-32布 医 院11!肠F 菌等细菌的鉴定常利用呻味实验,这是利用有些细菌具有色氨酸酶能分解蛋白质 I I的 色 叶 酸 产4：U引噪JJI I人柯氏(Ko v ac)试剂与色氨酸结合生成红色的玫瑰n引噪。画出呈红色的化 介 物 的 绍3勾式.并完成以上转换的反应式。答此 化 合 物 很 容 易 被 氧 化。习题19 33完 成 卜 列 反 应：3 9 1习题19-3f392答以所给的试剂为原料合成目标化合物:POCI3O OH,COCII2CII3)C H2(C()(K IK Ib C O Y O C I I2CH3-叱 【BAL-H.H AN；l-8112Ph