本科毕业论文-—相变储热材料研究.doc

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1、第一章：研究背景1.1相变储热材料简介现代生产和生活，都离不开能源。正如人们日常消费中无时无处不在流通的货币一样。但是，人类无限制地消耗能源，也带来了两个极待解决的问题，即常规能源面临短缺和生态环境严重污染。两大难题困扰着人类，也迫使人们寻找新的出路。上世纪70年代以来，世界性的能源危机给工业国家特别是缺少石油国家经济发展带来了极大影响。为此，这些国家纷纷制定新的能源策略，其中，重要的一环是开发不稳定能源的利用技术。所谓不稳定能源，指的是那些分散的难以集中稳定供给的能量。如太阳能、地热能以及工业余热、废热等。对不稳定能源的利用，首先需要考虑的是能源供需平衡问题，即需要解决储热技术。尤其是对于具

2、有无穷无尽能量的太阳能，按时间、地区、季节、气候的变化进行调节时，更需要这种技术。储热技术的一般含义是把热能以潜热、显热、化学能的形式暂时储存起来，根据需要又可以方便地将这些形式的能转变为原来的热能取出来加以利用，这种具有储热功能的材料称为储热材料。相变储热材料就是解决这种储热技术的其中一种方法即化学物质在相变时应用其储存潜能的一系列材料。具体说就是化合物发生气、液、固各相变化时，伴随着吸热或放热过程的利用。相变材料在其物相变化过程中，可以吸收环境的热(冷)量，并在需要时向环境放出热(冷)量，从而达到控制周围环境温度的目的。利用相变材料的相变潜热进行能量的储存和应用，是近年来受到广泛重视的课题

3、。在太阳能、废热、废冷等节能领域中相变材料都有着诱人的应用前景。近年来美、日、德等国都发表许多关于相变材料的研究论文和专利，并开始了实用性实验。研究表明，相变材料的温控系统有如下优点：(1)简单的装置，不必要成套的管路装置和设备。(2)管理和维修简便，方便使用。(3)可充分利用太阳能和废热(冷)，有显著的节能效率。(4)在大规模推广前提下，价格会相当便宜。相变储热材料的种类很多，从材料的化学组成来看，可分为无机及有机材料两类；从储热方式来看，可分为显热、潜热及反应储热3种；从储热的温度范围来看，可分为高温、中温及低温等类型。储热过程中，按材料相态的变化，又可分为固热相变储热和固固相变储热两大类

4、。储热材料通常为多组分的，包括主储热剂、相变温度(凝固点)调整剂、防过冷剂(成核刑)、促进剂、防相分离剂(当固、液共存时因密度差易发生相分离时使用)等组分。 由于固气、气相变体积变化太大，尽管其潜热很大，还是限制了它们的用途。目前应用较多的是液固相变材料，而一些水合盐更是广泛应用，如Na2SO410H2O、MgSO47H2O、CaCl26H2O等。这些晶体在加热熔化时首先失去结晶水，其盐就随之溶解形成液体，而当这个溶液凝固时，就会放出热量。相变材料的选择：合适相变温度；较大的相变潜热；合适的导热性能；性能稳定，可反复使用而不发生熔析和副反应；相变的可逆性，过冷度要尽量小；符合绿色化学要求:无毒

5、、无腐蚀、无污染；使用安全、不易燃。易爆或氧化；蒸汽压要低使之不易挥发损失；材料密度较大，从而确保单位体积储热密度较大；体积膨胀较小；成本低廉，原料易得。实用型的相变储热材料需要满足以上各项基本原则，但选用时也可以结合实际的应用情况，在满足主要条件之下，采用一定的技术和手段来克服其缺点和不足。1.2六水氯化钙的研究发展 六水氯化钙为无色三棱晶体，易吸潮，密度1.7，熔点29.9，分子量219，其中氯化钙和结晶水约为1：1。结晶水大部分较易失去，30时失去4个结晶水，260以上则全部失去结晶水成为无水物。六水氯化钙主要用于抗冻剂和致冷剂。如在氨制冷装置中用做制冷循环液，可根据制冷的要求，培植不同

6、浓度以达到合适的冰点。另外其腐蚀性比氯化钠溶液小的多，更适用于设备管道循环。六水氯化钙于冰一定比例混合，可产生-50以下的低温，也常用做实验室的致冷剂。六水氯化钙作为一种相变储热材料是近些年才逐渐受到人们的重视开发应用。六水氯化钙有较合适的相变点（即熔点29.9），人们首先考虑到，利用其适宜的相变温度作为日常生活工作的取暖保暖保凉材料。其有较高的熔化热，为17.5千卡/摩尔，每公斤可达80千卡。高的潜热可使装置体积小简单方便。据报道2.27m3的CaCl26H2O具有相当于10.98m3水的储热能力。美国Pipe systems,Inc公司推出了管道式相变材料体系，把储热材料CaCl26H2O

7、封装在管子里，可作为家庭和公共场所取暖用。另外还有公司研制了太阳能房屋，将相变材料制成块状，每块尺寸为35.655.95.7cm2，重11.3公斤。该材料以CaCl26H2O为主，每块这样大小的材料可存储504千卡热量，把它们砌在普通砖墙内。利用太阳热能使相变材料吸收热量储存，以备无太阳时释放，达到取暖的目的。利用相变材料可以开发研制人们日常生活需要保暖或保凉的系列用品如暖袋围巾手套护膝坐垫被褥等。在制做成型时，选用封装袋的材料虽各不相同，但其应用相变材料的原理是相同的。人们知道，接触人体最适宜的温度是2730，温度过高会使人体感到不适。所以选用相变材料应符合要求，其相变点应在2730范围内。

8、六水氯化钙熔点为29.9，是非常适合的。尽管六水氯化钙有非常光明的应用前景，但是其本身也存在一些一直困扰科研工作者的问题，主要是相分离和过冷问题。六水氯化钙的过冷非常严重（所谓过冷是指当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而须冷却到“凝固点”以下一定温度时方才结晶，凝固点与结晶时的温度差称为过冷度），有时甚至达0时其液态熔融物仍不能凝固。通常加入一些防过冷剂等途径来改进其过冷性能，常用的防过冷剂（成核剂）为BaI2SrCl2硼砂BaF2Ba(OH)2BaCO3MgCl26H2OCaSO4Ca(OH)2NiCl2及某些碱土金属或过度金属的醋酸盐类等。但是在这些防过冷剂中，有些对减少六水氯化钙的过

9、冷影响很小，或者药品太贵或者易造成环境污染等诸类问题。 第二章：文献综述2.1相变储热材料的研究进展相变储热在日常生活中的应用也可追溯到很早以前。上个世纪人们就利用相变储热材料做成“热瓶”用于人体取暖。1965年，美国的Mavleous和Desy1获得了一项专利，利用相变材料制成了具有加热背垫的衣服，它们对长时间在寒冷中工作的人如司机探险家等有一定的帮助。在这种衣服中，以熔融锂水合盐作为热源，水在背垫中与其换热，并将热送到衣服各处。本世纪60年代，随着载人空间技术的迅速发展，美国NASA大力发展了PCMs（Phase Chang Materials 即相变材料）热控技术。阿波罗15（The A

10、pollo Lunar Rover Vehicle）将PCM系统用于信号处理单元（Signal Processing Unit）,驱动控制电子器件和月球通讯中继单元，Apollo15飞行中产生的热通过辐射方式散向空间1。 空间实验室（The Skylab）SL采用了PCM以防止液体循环辐射器系统中返回液体温度的过度变化2。尽管PCMs在特殊加热和冷却装置中有应用，但PCMs近年来最主要的研究和应用在于建筑物中的集中空调采暖及被动式太阳房领域。在相变储能的理论和应用研究方面，美国一直处于领先地位。在被动式太阳房领域，Dr.Maria Telkes做了大量工作。二站结束后不久，她作为MIT的res

11、earch associate对水合盐，尤其是十水硫酸钠（Na2SO410H20）进行了长期的研究，并在马萨诸塞州建起了世界上第一座PCM太阳房3。Dr.Telkes,Dr.G.A.Lane,Dr.P.J.Moses,Dr.R.L.Cole,和Dr.R.Viskanta等在相变材料配制和性能研究相平衡结晶相变传热相变材料性能改善相变材料封装方式相变储热系统设计等方面做了大量工作，1983年出版的由Dr.G.A.Lane主编的太阳热贮存：相变材料（Solar heat storage:latent heat material）是对这一领域的集大成之作4。仅次于美国的是日本。70年代早期，日本三菱

12、电子公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相变材料的研究，他们研究了水合硝酸盐磷酸盐氟化物氯化钙。在相变材料应用方面，他们特别强调制冷和空调系统中的贮能。东京科技大学工业和工程化学系的Yoneda等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐，从中筛选出性能较好的MgCl26H2O和Mg(NO3)26H2O共晶盐（熔点59.1）。位于Ibaraki的电子技术实验室对相变温度范围为200300的硝酸盐及他们的共晶混合物进行了研究。德国也进行了大量相变贮能的机理和应用研究。Schroeder等人对-680的PCMs做了研究5。他们推荐在储冷中采用NaF-H2O共晶盐（-3.5），在低温

13、贮热或热泵应用中采用KF4H2O,在建筑物采暖系统中，采用CaCl26H2O（29）或Na2HPO4(35)。Krichel绘制了大量PCMs的物性图表。他认为石蜡水合盐和包合盐（clathrate）是100以下贮能用相变材料的最佳候选材料5,6。德国著名西门子公司在PCMs的研制中也很活跃，除了对水合盐PCMs做了大量的研究工作外，还研究了用于高温贮热的在多孔陶瓷材料中充填PCMs的技术。此外，瑞典法国意大利和前苏联在储能相变材料的理论和应用研究方面也做了大量工作。我国储能相变材料的理论和应用研究与发达国家相比还较薄弱，重庆大学张洪济教授对相变热传导进行了系统研究7，华中理工大学程尚模教授等

14、对水平矩形管圆管椭圆管的PCMs接触融化问题进行了研究8,9，文献10,11报导了对相变储热材料及其物性的一些研究结果，中国科学院广州能源研究所研制出相变贮能电火锅电饭锅12,13，亚大橡胶厂和中国科技大学的陈则韶教授研制出“冰箱蓄冷器”14，后者对PCMs潜热测定做了系统化的研究，而且在共晶PCMs熔点及熔解热的预测方面在堆积床相变换热气性能研究方面在储热相变材料的制备及改善相变导热性能研究方面做了大量工作。我国许多地方将实施德利用“削峰填谷”缓解电网负荷过重峰谷差过大的电价昼夜分计制，使相变贮能成为研究和应用热点。集中空调和热泵系统要求与之相配的PCMs储冷（热）系统，这使得我国近期内PC

15、Ms的应用研究主要集中在与之相应的PCMs的材料选配及性能改善相变换热气的设计和性能优化整个系统的设计和性能优化方面，此外，利用相变储热材料研制节能建材和构件开发新型日用品也是今后相变材料应用研究的一个方向。2.1.1 相变储能材料的选择及研制方法相变储能材料作为储能体系的工作介质,是研究的核心内容,它的合理选择将最终决定相变材料的节能效果和应用前景。我们通常从相变材料的热物性，化学,物质性能，以及经济性能对相变材料进行筛选，它必须满足以下条件: 合适的相变温度。较大的相变潜热，现在被认为可能被采用的物质潜热可达到170 J /g4。合适的导热系数。相变为可逆相变，无过冷或过冷很小，性能稳定。

16、无毒，对人体及环境无害。较快的结晶速度和晶体生长速度。储热密度较大。原料易购，价格便宜。目前,对于相变材料的筛选方法,主要有两种，一是利用现有的文献数据,对其进行分类和汇总，然后根据以上的筛选原则,并结合所选相变材料的使用环境, 最终决定使用的相变物质。利用这种方法得到的相变材料一般都为纯物质，具有恒定的相变点和相变热，因此，它具有相变可逆性好，体系成份均匀，有利封装等特点。但同时,它也存在相变点单一，应用范围窄，选择匹配物少的缺点。为此,为了拓展其应用范围,克服其相变点单一的缺点,人们研究具有相变点可调的相变材料储能系统。这就是我们所说的第二种研究方法。它首先将所选的合适纯物质进行混合，并且

17、对具有低共融混合物相图进行测算，从而得到具有相变点可调的相变物质，其核心内容是固液相平衡测定及其预测法。主要的测定方法包括：“溶解度法”和“热分析法”两种。溶解度法是热力学的经典方法,它属于静态法的研究范畴。由于它的实验设备比较简单，操作方便，因此被广泛使用。然而利用溶解度法测定相平衡时，其前提条件是固液相必须达到平衡,这就使得平衡时间对于测定的影响很大。特别是对有机物系固液相达到平衡的时间很长，因而需耗费大量时间。另外，由于有机体系的固液相难以分离,这就使得实验数据精度下降,再者,利用溶解度的方法需要使用大量的试剂，实验费用提高。热分析法由于测量速度快、结果准确、药品消耗量小，成为测定有机物

18、系固液相平衡的一种较好方法。其原理是当物系发生相变和溶解现象时往往在宏观上伴有明显的热效应, 对于这些热效应进行测量和研究便可获得有关固液的数据。因此，利用热分析来测量固液相平衡是一种较好的方法。目前国际上较多采用的热分析方法有以下几种: 加热或冷却曲线法差热分析法(DTA) 差示扫描量热法(DSC) 。尽管通过实验手段可以得到物质的相变点和相变热,但为了实际工作提供理论依据和指导,对相变热及相变温度进行理论预测是必要的。依据热力学第二定律和相平衡理论,对物质体系进行理论分析,其难点是计算固、液相的活度系数, 所用模型有理想溶液模型、Wilson 方程,原型UNIFAC 方程,改进的UNIFA

19、C 方程,通过比较各种模型的结果与实验结果的误差,最终确定合适的模型,从而为选定相变材料,提供理论依据。2.1.2 相变储能基础和应用研究的意义相变储能的基础和应用研究涉及的领域较多，主要为：物理化学材料科学太阳能传热学工程热力学相图理论量热技术及热分析等。相变储能基础和应用研究的意义可概述如下：（1）弄清相变材料过程的机理，根据需要选择配制性能优越的相变材料，改善其物性，改变相变材料的被动应用为能动应用；（2）明晰相变储能系统中涉及的传热流动问题及处理方法，弄清相变储能应用中可能涉及的问题及解决途径；（3）对应用中的具体方案进行优化设计及效果评估；（4）解决相变材料性能研究中待解决的问题；（

20、5）为相变应用系统及新产品开发奠定基础。2.2常低温固液相变材料2.2.1 无机水合盐类相变材料17 许多无机结晶水合盐通常有较大的相变热及固定的熔点(实际是结晶水脱出的温度，脱出的结晶水使盐溶解而吸热；降温时发生逆过程，吸收结晶水放热)。所以常作为潜热型储热材料使用。使用较多的主要是碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐及醋酸盐等水合盐。主要有： 醋酸盐类：NaCH3OOH3H2O、NaCH3OOH2H2O、LiCH3COOH2H2O等。 硝酸盐类：Mg(NO3)26H2O、Mg(NO3)26H2O、Ca(NO3)24H2O、Zn(NO3)24H2O、Zn(NO3)26H2O、

21、Zn(NO3)21H2O等。 硫酸盐类：Na2SO410H2O、Fe SO47H2O等。 磷酸盐类：Na2HPO412H2O、K3 PO47H2O、Na3PO412H2O等。 碳酸盐类：Na2CO312H2O等。卤化物类：CaCl26H2O、KF2H2O、KF4H2O等。结晶水合盐通常是中低温储热相变材料，其特点是：使用范围广、价格较便宜、导热系数大(与有机相变材料比)、密度较大、单位体积储热密度较大、一般呈中性。其缺点是过冷度大、容易析出。产生过冷现象的原因是大多数结晶水合盐结晶时成核性能差所致。解决过冷的办法通常采用：(1)加成核剂，即加入微粒结构与盐类结晶物相类似的物质作为成核剂，如在N

22、a2SO410H2O中加入成核剂硼砂；(2)冷指法，即保持一部分冷区使未融化的一部分晶体作为成核剂。对于结晶水合盐的析出问题常采用以下几种解决方法：(1) 加入某种增稠刘，如在Na2SO410H2O加入适量的活性白土；(2) 加入晶体结构改变剂；(3) 盛装相变材料的容器采用薄层结构；(4) 摇晃或搅动。2.2.2 有机储热材料常用的有机储热材料是高级脂肪烃、醇、羧酸及盐类、某些聚合物，其优点是固体成型好，不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，但与无机储热材料相比其导热系数较小。有机储热材料大致可分为两大类：（1）石蜡类石蜡主要由直链烷烃混合而成，可用通式CnH2n+2表示。短链烷烃熔点较低，链增

23、长时，熔点开始增长较快，而后逐渐减慢，如C30H62熔点是65.4，C40H82熔点是81.5，链再增长熔点将趋于一定值。随着链的增长，烷烃的熔解热也增大。由于空间的影响，奇数和偶数的碳原子的烷烃有所不同，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热，链更长时，熔解热趋于相等。在C7H16以上的奇数烷烃和在C20H42以上的偶数烷烃在722范围内会产生两次相变，在低温处先发生固固相变，它是链围绕长轴旋转形成的，略高温度时发生固液相变，总潜热接近于固液相变时的熔解热，它被看作储热中可利用的热能。石蜡和水合盐相比，石蜡有很理想的熔解热。选择不同的碳原子个数的石蜡类物质，可获得不同相变温度，相变潜热大约在1

24、60kJ/kg270 kJ/kg之间。石蜡作为储热相变材料的优点是：无过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐蚀性，价格便宜。缺点是导热系数小，密度小，单位体积储热能力差。而且，在相变过程中由固态到液态体积变化较大，凝固过程中有脱离容器壁的趋势，这使传热过程复杂化。（2）脂酸类脂酸类也是一种储热相变材料，其性能和特点以及应用方法均与石蜡相似。脂酸类相变材料的研究与应用也受到国内外学者的重视，有报道将硬脂酸及其它脂肪酸经特殊的处理，融人二氧化硅溶胶中，形成了以SiO2无机盐为核周围吸附着脂肪酸分子的稳定结构18。脂肪酸可以随温度的变化而发生相转变，但不会形成流淌的液体状态。成为一种类似于固固相变的P

25、CM粉末，相变焓约为50J/g150J/g，相变温度与脂肪酸的碳原子个数有关，范围为-1570。脂肪酸类复合PCM的优点是原料易得，成本低，但脂肪酸性能不稳定，容易挥发和分解。2.3固固相变材料17现已研究与发展的具有技术与经济潜力的固固相变储能材料主要有3类，多元醇类，无机盐类及高分子类。2.3.1 多醇类多元醇是一类很具潜力的相变储能材料，具有多种相变温度，固固转变时有较高的相转变焓，可供选择使用的相变温度较多，转变时体积变化小，过冷度低，以及无腐蚀，热效率高，使用受命长等优点而受人瞩目。常用的多元醇有季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氢基甲烷、三羟甲基乙烷、三甲醇丙烷、2氨基2甲基1，3丙二醇

26、等，每一种多元醇都有一定的转变温度和转变热，多元醇之间还可以形成转变温度较低的“合金”，如果将两种多元醇按不同比例混合，可以得到具有不同的较宽相变温度范围的混合储热材料，以适应对温度有不同要求的应用。多元醇相变材料的缺点：成本高(多元醇的价格高)；有过冷现象，因为过冷，放出的热量有一部分要用于使过冷相变材料达到相平衡温度，故相变放热比储热时吸收热量要少，与某些水合盐比较，固固相变材料的过冷度不算严重，对储热的实际使用影响不大，可加成核剂减轻过冷；另外，将多元醇加热到固固相变温度以上时，它们由晶态固体转变为塑晶，塑晶有很高的固体蒸汽压，易挥发。2.3.2 无机盐类此类材料主要是利用固体状态下不同

27、晶型的变化而进行吸热与放热的，已研究过的有层状钙钛矿类NH4SCN、KHF2等物质。（1）层状钙钛矿类相变材料这是一类有机金属化合物，是常温下(0120)可利用的固固相变储能材料。它们的固固相变可逆，具有较高的转变焓，相转变温度选择范围较宽。因为它们具有CaTiO3矿石类似的层状结晶结构，所以称之为层状钙钛矿类相变材料。它们的化学通式为：(n-C xH2x+1NH3)MY4，其中，M是一种二价金属，如Mn、Cu、Fe、Co、Zn、Hg等；Y是一种卤素，如C1等；碳原子数x为818之间。这种金属有机复合物具有类似于三明治的层状结晶结构，层与层之间交替为无机物(薄层)和有机物(厚层)。有机物层包含

28、有n烷基氨基团的直链烷烃分子所组成，分子链的一端通过离子键与无机层接合。这类化合物固固转变是结构中有序无序的转变，低温下烷基链形成有序结构，以平面曲折排列，较高温度时，则变为无序结构n烷基链，无机层的结构保持不变。该金属有机复合物的相转变在经历1000次热循环后依然是完全可逆的。在温度不太高时，复合物非常稳定，但在高于220的空气中，复合物发生缓慢的分解。另外，这种材料是一种易碎的粉末，难以直接利用。为了避免这些缺点，在实际应用时可将这些粉末作为填料，和高分子材料混合，成为具有热储存和温控功能的复合高分子材料。（2）硫氰化铵硫氰化铵(NH4SCN)从室温加热到150发生多种相变，没有液相生成，

29、相转变焓较高，过冷度小，稳定性好。2.3.3 高分子类（1）交联改性聚乙烯类：高密度聚乙烯、聚乙烯醇等高密度聚乙烯的熔点一般都在125以上，但通常在100以上时就会软化，经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可以提高到150以上，而晶体的转变却在120135之间。这种材料的使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现象，材料的各种力学性能均较好，便于加工成各种形状，具有大的实际应用价值。（2）聚乙二醇/纤维素共混物聚乙二醇/纤维素共混物也是一种复合固固相变材料。利用嵌段共聚或接枝共聚等化学方法改性，已成功地得到了主链侧链型的固固相变材料。该相变材料具有很好的热稳定性。作为固固相变材料聚乙二醇/纤维素共混

30、物存在两个缺点：一是工艺复杂，二是由于作为基体的纤维素是半刚性分子，与聚乙二醇形成的共混物不具有热塑性，不能进行热加工和热成型。从前面介绍的各类固固相变材料的研究状况和各自的特点来看，固固相变材料具有很大的优越性，是今后储能材料发展的主要方向，近年来，美、日、德等国也发表了许多这方面的专利和研究报告。今后研究的方向主要有：(1)研制出一系列相变温度范围的固固相变材料；(2)如何改善相变材料的导热性能和相变速率；(3)如何根据相变机理提高其相变焓，研制出高能量密度的相变材料；(4)掌握相变材料之间的复合原则以及如何复合来提高材料的性能以弥补不足；(5)开发出除具有相变储能功能外还具有其它功能的多

31、功能相变材料，如导电相变材料、可微波加热的相变材料、防水相变材料、可杀菌防虫蛀的相变材料、形状记忆相变材料等等；(6)降低成本，实现工业化。2.4水合盐储热材料的成核作用20目前可用作相变储热材料的物质有石蜡类、脂肪酸类、水合盐类等。由于大多数水合盐都有严重的过冷现象和较差的成核特性，在其储热后由结晶态变为液态时，因过冷不结晶就不能放出所储的热量，因此，利用水合盐储热必须解决过冷问题。相变材料的成核作用是在相变储热材料研究领域中需解决的一个重要环节。2.4.1 水合盐结晶成核原理的探讨从相平衡的观点看高温液相冷却到熔点时应发生结晶过程，但对大多数水合盐进行热分析测试，从冷却曲线可看出，当熔化了

32、的水合盐降温冷却到理论上的相变点时，结晶往往并不发生，要继续下降温度多达几度到几十度，这就是过冷现象。该温度至熔点的温度范围为亚稳范围，即液相以亚稳态存在，在这个范围内相变的速率极慢，甚至不会发生，这表明相变的发生需要推动力。从热力学观点出发，相变的发生必须使相变前后的自由能变化G小于零，且可推得，式中Te为相平衡温度，H为相变潜热(假定不随温度而变)，T为过冷度。由此可知，当T0时，结晶过程才能发生。因此，过冷度成为液相变为固相相变的推动力，而过冷现象对相变储热非常不利，为此，要消除过冷现象，首先要研究其成核过程。过冷的液相由于能量的涨落而使部分质点最终从高自由能态变为低自由能态；结果新相产

33、生。此时，系统的体自由能项减小，同时，新相与原液相之间形成新的界面，引起系统界面自由能项的增加。因此，在均匀的液相内形成新相微区时，自由能的总变化为上述两项自由能变化的代数和，此值将决定稳定的晶核是否存在与能否长大。从均匀的液相中成核的过程称为均相成核。当表面、界面或第二相等作为成核位置时，此种成核过程称为多相成核。由于我们设想在含水盐储热材料中加入成核剂来减少过冷，所以其成核是多相的。成核剂的一般作用是降低以界面能为主要障碍的成核位垒。晶核在成核剂上形成，就有可能使界面能降低，因此成核所需的推动力减小，即成核可以在较小的过冷度下发生。晶核在外来基质上形成时，假设晶核的形状为球冠(它是半径图2

34、-1 Heterogeneity nucleation为R的球体的一部分)，其底面半径为r，如图2-1所示，令液相与晶核、液相与基质及晶核与基质间的界面能分别为TLN、TLS及TNS，晶核与基质间的接触角为，当系统中形成一个晶核时，自由能变化为： （1）式中ALN，ANS分别为液相与晶核，晶核与基质间的界面积，其值分别为： （2）与（3）V为晶核的体积，其值为： （4）接触角与界面能各项的关系为 （5）式(1)申右边第一项表示液相转换为固相时体自由能的变化在熔点以下为负值，晶核越大，体自由能项的下降就越多。右边后三项表示系统界面能项。晶核越大，形成的界面积也越大，界面能项增加就越多。当新相为微

35、小颗粒时，式(1)中的后三项起主要作用，这种比稳定晶核小的颗粒尺寸增大时，系统自由能要增高，因此微小颗粒将溶解而消失在液相中。当某些晶核由于能量涨落而达到某一临界尺寸时，第一项就开始起主要作用，且晶核进一步长大会使系统的自由能越来越低而成为更稳定的系统，这种晶核称为临界晶核，其半径称为临界半径，相应的自由能变化称为临界自由能或成核位垒。与的大小可以通过对式(1)求极值而得到： （6）由式(6)可见，晶核与成核剂之间的接触角越小，成核就越有利。这意味着晶核与成核剂界面上原子排列相似时，将为成核提供最有利的条件。HumeRothery21：曾提出在金属合金中形成固熔体遵循15规则，即两金属原子半径

36、相差不超过15，易形成固熔体。对于这个15规则同样也适用于水合盐的结晶，即当成核剂与水合盐两者的晶格参数相差在15以内时，才可能在过饱和水合盐溶液中起成核作用。2.5十水硫酸钠的应用研究 我国盐湖地区伴生有丰富的Na2SO410H2O资源，长期以来，Na2SO410H2O的开发应用大都局限在制取无水芒硝或用于生产硫化碱，基本上仍是原科生产，资源的开发利用深度很差。积极进行盐湖伴生Na2SO410H2O的深度开发，研制生产具有市场前景的高科技、高附加值产品，对于充分合理地开发利用盐湖资源都有重要的意义。利用Na2SO410H2O研制具有广泛用途的相变储热材科是这种尝试之一15。2.5.1 十水硫

37、酸钠研究进展 十水硫酸钠(Na2SO410H2O)俗称芒硝，常温下以结晶形式存在。该物质加热到32时，结晶体开始少量熔解，再稍许加热之后就会全部熔解成液体。在此过程中芒硝吸收热量，温度仍维持在32 。芒硝全熔解之后，若再加热，液体温度将继续上升。当熔化的芒硝冷却32时，在一段时间内能维持这一温度，同时慢慢析出结晶物从。人们通常把这一温度(32)称为硫酸钠的相变点。在相变点温度下，物质能进行蓄热或放热。每一公斤芒硝升高l的蓄热量约为60千卡， 因此在理论上其蓄热量是同重量水的60倍。Na2SO410H2O属无色单斜晶体，其相变反应为可逆反应： Na2SO410H2ONa2SO4 + 10H2ON

38、a2SO410H2O的相变温度为32.4，其与NaCl形成的低共熔盐的相变温度可控制在2030范围内，这一温度范围是人们生活和仪器、仪表正常工作的最佳温度区间。Na2SO410H2O具有较高的相变热量Hf251.2kJ/kg，温度每升高一度，储热可达251.2kJ。Na2SO410H2O化学性质稳定、呈中性、对容器腐蚀性小，无毒无味，使用安全15。1978年，美国研制成一种利用十水硫酸钠低共熔混合物作储热芯料的太阳能天花板砖块，它不用普通的水泥而用聚酯粘接剂和甲基丙烯酸甲酯添加剂组成的高分子混凝土制成，并在麻省理工学院建筑系试验楼进行了实验性应用。这种低共熔混合物是由38（重量）Na2SO43

39、Na2B4O78NaC1以及3Cab-O-SiI粉末SiO2及48水组成。当这种化学成分完全冷却时，混合物失去能量，硫酸钠吸收水分，以结晶水状态形成十水硫酸钠 固化时含其它成份。白天受太阳光照射时，天花板内的十水硫酸钠以结晶热的形式吸收能量，熔化成原来的硫酸钠和水。到晚间室温下降时，由于生成十水硫酸钠，又把结晶潜热释放出来， 起到调节温度减小昼夜温差的作用。试验房的窗帘是特制的，它可以将太阳光反射到天花板上，有助于十硫酸钠直接受热，提高其效率。在这种低共熔混合物中，各种化学成分的作用不同，加入NaC1是为了形成22.8的熔点；硼砂是均一化的核化剂，加入它是为了防止十水硫酸钠从其它成份中分离，但

40、仍有部分分离现象， 因此还要加入Cab-O-SiI作为悬浮剂，增大总的浓度，防止结晶分离。实验结果表明， 能耐2000次的冷冻及熔融循环，相当于连绩使用十年而不老化。包含这种化学成分的高分子砖，长、宽各为61厘米，厚3.2厘米，重量为2O千克，砖的寿命为2O年以上，国内也进行了这方面的研究，并许取得了一定的成果。如甘肃省科学院自然能源研究配制的芯料， 在模拟试验中经受了1400多次冻熔循环，没有出现老化现象，相变潜热仍然稳定16。上述方法热损失较大，储热容最小，只能达到理想储热容量的30-40。为了提高储热容量，近年来人们进行了不懈的努力。国外有人将十水硫酸钠放人转动圆筒储热容器内进行寿命试验

41、，经受了203次循环，100的理论潜热在5的实验误差范围内被回收，且性能没有退化。但硫酸钠颗粒尺寸在每次循环中都略有加大，虽然这种滞变很小，致影响203次循环，但它最终将影响长期性能。1983年，美国Stephen BMarrks发表的论文中介绍，通过控制Na2SO4和Na2SO410H2O在稠化十水硫酸钠相变混合物中的晶体粒度，使储热容量显著提高。具体方法是； 加入1像丙烯酰胺丙烯酸共聚物(AACP)和六角偏磷酸钠(SHMP，(NaPO3)3)之类的改良剂； 使用聚羧酸(PCA)稠化剂。使蓄热容量大大增加，在多达1600次冻熔循环中已获得理想蓄热量理论值的6782，且蓄热容量高于47卡克(1

42、97千焦公斤)，有效地克服了导致蓄热介质失效的因素，抑制了混合物的沉淀分离，防止大晶粒的生成，增大了稠化剂强度，保证了可逆反应，同时正确地解释了蓄热循环中热能存储损耗的原因。在这种相变材料中十分小的Na2SO4晶粒，其晶核表面积被大大增加，从而增强了溶解性。稠化剂的作用是将相变体系分散成一系列完全小的体积，这种分散体系的临界值约为15O一200微米。这样，在完成结晶时，就为Na2SO4和剩余溶液的重结晶提供了空间和途径，使得十水化合物足以在结晶循环期间充分结晶16。日本有人利用这种蓄热方式，在玻璃窗内侧设置了集热、蓄热、放热屏障墙。其具体做法是：将许多芒硝装进玻璃管内，然后水平放在木框中，并使

43、之固定在玻璃窗的内侧， 白天有日照时芒硝熔化，而傍晚因绝热板放在屏障墙与玻璃之间，故屏障墙向室内放热。也有人利用这种蓄热方式，制作了一种太阳能蓄热装置。日间将它放在阳光下晒热，夜晚取回室内供采暖用，虽然方法简单，但效率却不低。在各种太阳房建筑中，应用十水硫酸钠储热，是一种既清洁又可靠的材料。通过进一步的研究将会使其应用日臻完善。2.5.2 十水硫酸钠的过冷研究20由于Na2SO410H2O的物理和化学性质，它是有利的相变储热材料之一。Na2SO410H2O的熔点为32，但其过冷度却达十几度。为减小其过冷度，需选择与Na2SO410H2O具有相同的晶型、相似的原子排列、两者的晶格参数相差在15以

44、内的物质作成核剂。从文献数据看，能作Na2SO410H2O成核剂的物质很多。由于Na2B4O710H2O价格较之其它几种成核剂便宜，因此本实验便选它作为Na2S0410H20的成核剂。除Na2SO410H2O及成核剂外，为了有效地阻止材料发生相分离现象还加有增稠剂、交联剂。结晶温度用1/l0的精密温度计测量。将所有的试样在水浴中加热至熔化，然后将试样置于冰水浴中结晶，记录温度随时间的变化曲线，便能明显地观察到相转变过程及凝固结晶的相变温度的差异。通过实验发现，Na2B4O710H2O对Na2SO410H2O能很好的起成核作用，减小其过冷度，而PbWO4却不能。当Na2B4O710H2O的用量为

45、3时。其用量最少且对Na2SO410H2O的成核作用最好。对含3的Na2B4O710H2O的Na2SO410H2O储热材料反复测定了40次熔冻循环发观。在前25次循环中，其结晶温度稍偏低，且不很稳定，但过冷度都在2.4以下。经过30次循环后，材料的结晶温度基本稳定在30左右，即过冷度为2。由此可得出以下结论：1) 当水合盐用作储热材料时，为减小其过冷度，必须选择与该种水合盐具有相同的晶型、相似的原子排列、两者的晶格参数相差在15以内的物质作成核剂。2) Na2B4O710H2O能用作Na2SO410H2O的成核剂，其用量为3时能有效地起成核作用，使Na2SO410H2O的过冷度减小到2。2.6

46、三水合醋酸钠储热研究22三水合醋酸钠也是一种较好的低温区域的相变储热材料，它有较高的潜热和良好的导热性，熔化热可达216J/g，化学稳定性好无毒价格低来源易，因此这种相变材料的研究前景也非常看好。CH3COONa3H2O加热熔化生成CH3COONa和溶液，即CH3COONa3H2O与含58CH3COONa的溶液和固体无水CH3COONa成平衡，CH3COONa要继续加热到78时才能完全熔解。而三水合醋酸钠（熔点58）加热熔化后，在自然冷却到室温甚至到0时也不结晶放热，过冷温度接近60，其相变温度下的潜热无法释放而不能被利用，要使CH3COONa3H2O在储热中能应用，必须添加合适的成核剂和抗沉

47、淀剂，以解决其过冷和分层现象。通过添加不同的成核剂检测每种成核剂及抗沉淀剂对三水合醋酸钠的不同影响，添加的成核剂有：焦磷酸钠Na2SiO39H2OMg(NO3)26H2OBa(OH)28H2O；抗沉淀剂：蔗糖葡萄糖阿拉伯胶聚丙烯酰胺淀粉蜂蜡。2.6.1 三水合醋酸钠的过冷研究实验前，将样品置于研钵中磨成粉末，称取一定重量置于平底试管中，插人温度计，并在恒温水浴中加热，观察并记录样品熔解过程的现象及相应的温度，直到80时，样品若不能全部熔解则停止加热。从恒温器中取出已熔化的试样(在试管中)，室温冷却，并用精密温度计按一定时间间隔测定试样的温度，直到试样凝固为止，如50左右仍未凝固时，停止记录，根据试验结果绘出温度与时间的关系曲线，即可得到样品的步冷曲线。（1）焦磷酸钠及其用量的影响以10gCH3COONa3H2O为储热基质，分别加人0.10g、0.15g和0.20g的焦磷酸钠，按上述的方法进行熔解和冷却试验，得到步冷曲线，如图2-2所示。从图2-2可知，加人不同量的焦磷酸钠成核剂后，CH3COONa3H2O的步冷曲线均呈现平缓的下降，未见明显的相变温度，试验过程中各体系直到45时仍未凝固，但体系