钢铁冶金原理.ppt

《钢铁冶金原理.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《钢铁冶金原理.ppt（260页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、钢铁冶金原理教师：杨永斌班级：矿物041045上课时间：2006年下学期教材：黄希祜编，钢铁冶金学原理，冶金工业出版社，2002电子课件Chapter 5 化合物的形成分解化合物的形成分解 及碳、氢的燃烧反应及碳、氢的燃烧反应5.1 化合物形成化合物形成分解反应的热力学原理分解反应的热力学原理5.2 碳酸盐的分解反应碳酸盐的分解反应5.3 氧化物的形成氧化物的形成分解反应分解反应5.4 金属（铁）氧化的动力学金属（铁）氧化的动力学5.5 可燃气体的燃烧反应可燃气体的燃烧反应5.6 固体碳的燃烧反应固体碳的燃烧反应5.7 燃烧反应体系气相平衡成分的计算燃烧反应体系气相平衡成分的计算5.1 化合物

2、形成分解反应化合物形成分解反应 的热力学原理的热力学原理如：如：Fe+O2Fe2O3 Fe3O4/FeO+O2Fe2O3 CaO+CO2CaCO3形成反应形成反应:元素元素/低价化合物低价化合物+气体气体=化合物化合物/高价化合高价化合物物分解反应分解反应:化合物化合物/高价化合物高价化合物=元素元素/低价化合物低价化合物+气气体体如：如：Fe2O3Fe+O2 Fe2O3Fe3O4/FeO+O2 CaCO3CaO+CO2 5.1.1 分解压及其热力学方程分解压及其热力学方程 5.1.2 分解反应的热力学参数状态图分解反应的热力学参数状态图 5.1.3 分解压的影响因素分解压的影响因素 5.1.

3、1 分解压及其热力学方程分解压及其热力学方程-11.分解压的定义分解压的定义共同特点：共同特点：仅有一种气体生成，其余都是纯凝聚固相物仅有一种气体生成，其余都是纯凝聚固相物 通式：通式：AB(s)=A(s)+B(g)平衡常数：平衡常数：分解压分解压：分解反应的平衡常数等于分解出的气体的平衡分压，分解反应的平衡常数等于分解出的气体的平衡分压，规定用规定用pB(AB)表示，称为化合物表示，称为化合物AB的分解压的分解压。换言。换言之：之：分解压是指分解反应达到平衡时产物气体的分压分解压是指分解反应达到平衡时产物气体的分压分解反应式：分解反应式：碳酸盐：碳酸盐：MCO3(s)=MO(s)+CO2硫化

4、物：硫化物：MS(s)=M(s)+S2氧化物：氧化物：2Mxy(s)=2M(s)+O25.1.1 分解压及其热力学方程分解压及其热力学方程-22.分解压与温度的关系分解压与温度的关系 由：得：又：则有：标准生成吉布斯自由能与温度具有如下关系：因此：令：得：rG0m(分)AB(s)分解反应的 标准吉布斯自由能fG0m(AB,s)A(s)与1molB(g)结合成AB(s)化合物的标 准生成吉布斯自由能 通过测定不同温度下的lgpB(AB)，并用lgpB(AB)对1/T作图，由图中直线的参数可得出A和B。5.1.2 分解压的热力学参数状态图分解压的热力学参数状态图-11.化合物稳定存在化合物稳定存在

5、(或发生分解或发生分解)的条件的条件按照化学平衡，反应总是趋于平衡，因此趋向于改变气相B的分压。有三种情况：(1)pBpB(AB)，AB(s)合成，pB不断降低，其结果是不断消耗气相B，或一直到A(s)全部转化为AB(s)(3)pB=pB(AB)，A(s)、AB(s)、B(g)处于平衡，即AB(s)的生成和分解速率相等。对AB(s)化合物的分解，有：5.1.2 分解压的热力学参数状态图分解压的热力学参数状态图-22.分解压的热力学参数状态图分解压的热力学参数状态图这种以气固相反应的气相组分分压及温度为坐标绘制的平衡图，能表示出凝聚相稳定存在的热力学条件的范围，在冶金中称为优势区图优势区图，是冶

6、金过程的热力学参数的状态图热力学参数的状态图。能直观、简捷反应等温方程确定的结果。要使一定状态的要使一定状态的(pB，T)的化合物的化合物AB(s)分解，有分解，有以下两种方法：以下两种方法：(1)(1)提高体系温度提高体系温度，pB(AB)增加，当增加，当pB(AB)pB时，时，则则r rGm0，如图中的如图中的a点到点到b点点(2)降低气相的分压降低气相的分压，使，使pBpB(AB)，如图中的如图中的a点点到到c点。点。实际上，为使化合物分解，常常需要加热到沸腾温实际上，为使化合物分解，常常需要加热到沸腾温度。所以一般所指的分解温度都是指度。所以一般所指的分解温度都是指沸腾温度沸腾温度。即

7、分解。即分解压达到压达到100KPa(1atm)时的温度时的温度 5.1.3 分解压的影响因素分解压的影响因素-11.固固相物的相变相物的相变不不发生相变时发生相变时：TTfus(A)AB(s)=A(l)+B(g)总焓为 rH0m=H0m(A,s)+H0m(B,g)-H0m(AB,s)+fusH0m(A,s)固相物发生相变时：固相物发生相变时：由等压方程及K0=pB(AB)得：产生热效应产生热效应rHm0产生熵变产生熵变rSm0(=rHm0/T)引起分解压的变化引起分解压的变化5.1.3 分解压的影响因素分解压的影响因素-2当当反应物发生相变时反应物发生相变时：TTfus(AB)AB(l)=A

8、(s)+B(g)总 焓 为 rH0m=H0m(A,s)+H0m(B,g)-H0m(AB,s)-fusH0 0m(AB,s)产物产物A(s)发生相变时发生相变时，分解压增大反应物反应物AB(s)发生相发生相变时，变时，分解压减小。5.1.3 分解压的影响因素分解压的影响因素-3若若产物产物A(s)在其沸点变成气态，分解反应为：在其沸点变成气态，分解反应为：2AB(s)=2A(g)+B2(g)因此，因此，AB(s)的分解压在的分解压在A的沸点后随着的沸点后随着A蒸汽压的蒸汽压的降低而增加。在这种情况下利用真空降低体系总压，从降低而增加。在这种情况下利用真空降低体系总压，从而降低而降低pA(g)，就

9、能使化合物的稳定性降低。就能使化合物的稳定性降低。由于故从而对于封闭体系对于封闭体系5.1.3 分解压的影响因素分解压的影响因素-42.固体的分散度固体的分散度固体物的分散度增加：固体物的分散度增加：对于由对于由k个组分组成的体系，其吉布斯自由能为：个组分组成的体系，其吉布斯自由能为：式中式中 i(v)组分组分B的相内化学势，的相内化学势，i(v)=0 0i+RTlnp*i(s)；ni组分组分i的物质的量；的物质的量；组分组分i的表面能，的表面能，Jm-2；Ai组分组分i的表面积，的表面积，m2。其表面积增加其表面积增加化学势增加化学势增加分解压也发生变化分解压也发生变化考虑固体物质考虑固体物

10、质i的分散度时，化学势推导如下：的分散度时，化学势推导如下：5.1.3 分解压的影响因素分解压的影响因素-5若组分i的偏摩尔体积为Vi，则 ，代入上式得：如固相物i是半径为r的球粒，则：则有：当分解反应AB(s)=A(s)+B(g)平衡时，有：又有：5.1.3 分解压的影响因素分解压的影响因素-6通常以控制反应物粒度来控制分解压，当rABrA 时：则分散度：一般地，粒度对分解过程热力学的影响仅对超细粉末才比一般地，粒度对分解过程热力学的影响仅对超细粉末才比较显著，平常不加考虑较显著，平常不加考虑 则：式中 pB(AB)计入了固体分散度(rAB，rA)的AB(s)的分解压；pVB(AB)未考虑固

11、体分散度或表面能的AB(s)的分解压；VAB，VA 分别为AB及A的偏摩尔体积，m3mol-1；rAB，rA分别为AB及A的粒子的半径，m；AB，A分别为AB及A固体的表面能，Jm-2。5.1.3 分解压的影响因素分解压的影响因素-7当固体物在反应中出现互溶或溶解于第三物质(溶剂)中时，分解反应可表示为:得：因此，分解压不仅与温度有关，还与固体物在溶液中的活 度有关：反应物活度提高，则分解压增大；产物的活度提高，则分解压减小。3.固相物的溶解固相物的溶解(AB)=A+B(g)或：改变活度的几种主要情况：(1)互溶：互溶：如果反应物与产物发生互溶，若未形成饱和浓度，未形成饱和浓度，分解压与溶体的

12、组成有关；分解压与溶体的组成有关；而在形成互为饱和的二相区内在形成互为饱和的二相区内，二者的活度均为1，因此分解压与组成无关分解压与组成无关。(2)在溶剂中溶解：在溶剂中溶解：当反应物与产物溶于溶剂，其活度发生改变，从而改变分解压(3)形成复杂化合物：形成复杂化合物：当反应物或产物与其它物质形成复杂化合物时，亦使他们的活度改变，从而改变分解压5.2 碳酸盐的分解反应碳酸盐的分解反应碳酸盐分解产物在冶金中的作用：1.耐火材料的主要原料：如菱镁矿(MgCO3)、白云石2.(CaCO3MgCO3)等2.主要的碱性溶剂：石灰石(CaCO3)燃烧后的石灰(CaO)3.炼铁原料：菱铁矿(FeCO3)5.2

13、.1 碳酸盐分解的热力学碳酸盐分解的热力学 5.2.2 碳酸盐分解的机理及动力学碳酸盐分解的机理及动力学 5.2.1 碳酸盐分解的热力学碳酸盐分解的热力学-1碳酸盐分解热力学关系式的求法：碳酸盐分解热力学关系式的求法：1.碳酸钙碳酸钙CaCO3(s)=CaO(s)+CO2Jmol-1在高炉炉身中段分解时：t沸=910t开=800 一般煅烧窑内的温度为9501100。提高煅烧温度和时间可使CaO的晶粒长大，晶格缺陷减小。用热分析法及差热分析法测定分解温度用平衡试验测定分解压用分解压对1/T作图，得出热力学关系式。两种同质异晶型：方解石和文石分 解反应为：比碳酸钙分解温度低，分解压达到100kPa

14、的温度(即t沸)为640660。由于分解温度低，矿内原有水分未能完全排出，能与分解产物形成MgO形成Mg(OH)2，使分解温度分解温度下降下降。2.碳酸镁碳酸镁 分解温度式为：5.2.1 碳酸盐分解的热力学碳酸盐分解的热力学-2二重碳酸盐(CaCO3MgCO3)，复杂化合物，活度降低，因为CaCO3比MgCO3稳定，所以MgCO3先分解，且分解温度高于单独存在的MgCO3。故白云石的分解分为两个阶段：5.2.1 碳酸盐分解的热力学碳酸盐分解的热力学-3CaCO3MgCO3(s)=CaCO3(s)+MgO(s)+CO2 Jmol-1 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 t沸1为720780(

15、MgCO3 的t沸为640)，t沸2为900 (CaCO3的t沸)。3.白云石白云石4.碳酸铁碳酸铁 菱铁矿，分解反应为：5.2.1 碳酸盐分解的热力学碳酸盐分解的热力学-4分解产物FeO(s)能与CO2反应：FeCO3(s)=FeO(s)+CO2 Jmol-1 3FeO(s)+CO2=Fe3O4(s)+COJmol-1此反应使FeCO3(s)的分解压有所降低，故FeCO3(s)的分解反应又可表示为：3FeCO3(s)=Fe3O4(s)+2CO2+COJmol-15.2.2 碳酸盐分解的机理及动力学碳酸盐分解的机理及动力学-11.碳酸盐分解的机理及组成环节碳酸盐分解的机理及组成环节M2+CO3

16、2-M2+CO32-M2+O2-CO2M2+CO32-M2+CO32-M2+CO32-MO结晶化学变化结晶化学变化：化学变化 旧相破坏 新相晶格重建MO5.2.2 碳酸盐分解的机理及动力学碳酸盐分解的机理及动力学-2分解过程组成环节：分解过程组成环节：(1)界面化学反应界面化学反应(2)氧化物新相核的形成和长大氧化物新相核的形成和长大 过饱和度大，新旧相界面张力小，则新相核形成速率快新相核形成速率快过饱和度增大，成核诱导期缩短诱导期缩短相界面畸变，对新晶格产生有利，故相界的出现使反应加速相界的出现使反应加速碳酸盐分解压大，气相CO2分压小，则氧化物过饱和度大氧化物过饱和度大碳酸盐和氧化物晶型不

17、同，故界面张力较大界面张力较大(3)CO2脱附，经内扩散和外扩散过程进入气相脱附，经内扩散和外扩散过程进入气相气流快时，内扩散内扩散控制；导热或供热慢时，传热传热可能控制MCO3=(M2+O2+)MCO3 CO2(吸吸)=(M2+O2+)+CO2新相核形成的驱动力：驱动力：原相中固溶体的过饱和度过饱和度5.2.2 碳酸盐分解的机理及动力学碳酸盐分解的机理及动力学-32.碳酸盐分解的速率式碳酸盐分解的速率式一般地，分解速率受界面反应和内扩散过程两环节影响内扩散速率：内扩散速率：界面化学反应速率：界面化学反应速率：根据稳态原理稳态原理，两环节速率相等，即v=J，联立上两式得：5.2.2 碳酸盐分解

18、的机理及动力学碳酸盐分解的机理及动力学-53.反应时间与反应度的关系反应时间与反应度的关系得：由v=-dm/dt得：又5.2.2 碳酸盐分解的机理及动力学碳酸盐分解的机理及动力学-6将上式在0t和r0r的区间内积分得：由反应半径r与反应度R的关系式：得：5.2.2 碳酸盐分解的机理及动力学碳酸盐分解的机理及动力学-7由k+和De的相对大小，可确定反应的限制环节：当矿粒完全分解时，R=1，得分解时间为t 为：(1)当当k+De时时，过程由内扩散控制内扩散控制，方程式变为：t与与r0的二次方成正比，是内扩散过程为控制环节的判据的二次方成正比，是内扩散过程为控制环节的判据碳酸盐分解时固相体积减小，形

19、成孔隙，对扩散有利，故往往仅在后一阶段为内扩散控制。内扩散控制时，缩短分解时间的措施缩短分解时间的措施：升高温度减小粒度 降低气相p0CO25.3 氧化物的形成氧化物的形成分解反应分解反应5.3.1 氧势氧势 5.3.2 氧势图氧势图5.3.3 氧势图的应用氧势图的应用5.3.4 氧化物形成氧化物形成分解的热力学原理分解的热力学原理5.3.5 氧化铁分解的优势区图氧化铁分解的优势区图5.3.6 FeO状态图状态图5.3.1 氧势氧势-11.含氧气体的氧势含氧气体的氧势含氧气体中氧的化学势表示如下：氧在气体中的化学势与氧的标准化学势之差，即氧的相对化学势，称为氧势氧势，以0表示：Jmol-10值

20、相当于值相当于1molO2从标准态等温转变到氧分压时吉布从标准态等温转变到氧分压时吉布斯自由能的变化。斯自由能的变化。一定氧分压(pO2)下的RTln pO2T直线，称为氧势线氧势线。5.3.1 氧势氧势-22.COCO2,H2H2O的氧势的氧势(1)COCO2的氧势的氧势COCO2混合气体有下列反应：2CO+O2=2CO2由得又Jmol-1得Jmol-15.3.1 氧势氧势-3(2)H2H2O的氧势的氧势H2H2O混合气体有下列反应：2H2+O2=2H2OJmol-1Jmol-1截 距：C或H点斜 率：与PCO/PCO2或PH2/PH2O有关标准态：PCO/PCO2或PH2/PH2O等于15

21、.3.1 氧势氧势-43.氧化物氧化物(MxOy)的氧势的氧势金属元素氧化成氧化物的反应为：(2x/y)M(s)+O2=(2/y)MxOy(s)由得将fGmo转换成rGmo，得：5.3.1 氧势氧势-5凝聚态物质发生相变时，氧势线的斜率将发生变化对于反应 M(s)+O2=MO2(s)当MO2(s)发生相变时因而-rSm0减小，甚至变成负值，氧势线的斜率在相变温度后减小或反向当M(s)发生相变时因而-rSm0增大，氧势线的斜率在相变温度后变大5.3.2 氧势图氧势图-1 将上述三类物质的氧势线绘成RTlnPO2T坐标图，称为氧化物形成的氧势图氧势图，又称为Ellingham diagram(埃林

22、汉图)。Richarardson加上气体标尺，扩大了氧势图的内容。图中的氧势线有：凝聚态氧化物MxOy，CO-CO2(pCO/pCO2=1)H2-H2O(p H2/p H2O=1)对于凝聚态氧化物对于形成气态氧化物的反应如：C+O2=CO2，2C+O2=CO由于高温下氧分压很低，因此pCO2和pCO接近总压1，故有kJmol-1kJmol-15.3.2 氧势图氧势图-25.3.2 氧势图氧势图-3 氧势线的斜率及走向氧势线的斜率及走向(标准态)：氧势线的斜率表示温度对氧化物氧势的影响 决定于生成反应的熵变(-rSm0)rSm0与体积增量(V)及气体产物化学计量数增量v同号。因此，可由v判断氧势

23、线的走向。有以下3种情况：(1)-rSm00，氧势线斜率为正，氧化物氧势随温度升高而增大，如M(s)+O2=MO2(s)型反应(2)-rSm0RTlnpO2(MO)时，则反应正向进行，氧化物稳定，反之，则逆向进行，氧化物趋向分解。求法：(1)在氧势图中的氧压标尺上找出与气相氧分压对就的点。(2)将该点与O点连线(3)比较该连线所氧化物氧势线的位置关系1)两线相交：温度在交点温度以下时，氧化物稳定；反之则不稳定2)两线不相交：氧化物氧势线在氧氧势线上方，氧化物稳定；反之则不稳定5.3.3 氧势图的应用氧势图的应用-32.氧化物的分解压氧化物的分解压当气相氧势与氧化物氧势相等，即RTlnpO2(O

24、2)=RTlnpO2(MO)时，气相的氧分压气相的氧分压等于氧化物的平衡分压，即分解压分解压。氧势图中某点所对应的气相氧分压等于O点到该点连线的延长线与pO2标尺线的交点所标示的氧分压。求法：(1)在氧化物氧势线上找出指定温度所对应的点。(2)从O点至该点连线并延长，直至与pO2标尺线相交。(3)读出交点的标数。5.3.3 氧势图的应用氧势图的应用-43.氧化物相对稳定性和氧化氧化物相对稳定性和氧化还原反应的平衡温度还原反应的平衡温度对于同在一个体系的两个反应：2A(s)+O2=2AO(s)2B(s)+O2=2BO(s)有共同物质O2参与，如O(AO)O(BO)，则AO(s)分解出的O2被B(

25、s)消耗，发生下列反应：AO(s)+B(s)=2BO(s)+A(s)当O(AO)O(BO)时，rGm00，反应正向进行，BO(s)比AO(s)稳定，B(s)为AO(s)的还原剂因此，对于处在同一体系内的氧化物来说，O(MO)较小的氧化物相对稳定。反之则相反。5.3.3 氧势图的应用氧势图的应用-5 两种氧化物氧势线相交的温度是反应在标准态下的平衡温度，称为氧化氧化还原还原反应的转化温度反应的转化温度。如两条氧势线在图中不能相交，则氧势线低的氧化物中的非氧元素一直能作为氧势高的氧化物的还原剂。5.3.3 氧势图的应用氧势图的应用-64.CO及及H2还原氧化物时反应的平衡常数及还原开始还原氧化物时

26、反应的平衡常数及还原开始温度温度当体系中同时有下列反应进行时：2M(s)+O2=2MO(s)2CO+O2=2CO2将出现下列耦合反应MO(s)+CO=M(s)+CO2 同样，H2作还原剂时MO(s)+H2=M(s)+H2 O(g)有5.3.3 氧势图的应用氧势图的应用-7 将氧势图上的C点与氧化物氧势线上的指定温度点连线并延长与CO/CO2标尺线相交，交点处坐标值的倒数即为CO还原氧化物时的平衡常数。将氧势图上的H点与与氧化物氧势线上的指定温度点连线并延长与H2/H2 O标尺线相交，交点处坐标值的倒数即为H2还原氧化物时的平衡常数。还原开始温度还原开始温度 对于一定组成的CO-CO2(或H2-

27、H2 O)混合气体，将C(或H)点与相应标尺上的点相连，连线与待还原氧化物氧势线的交点所对应的温度即为还原还原开始温度开始温度。求法：求法：5.3.3 氧势图的应用氧势图的应用-85.3.3 氧势图的应用氧势图的应用-9应用的特点应用的特点1)氧势图由标准态作出：pO2=1，凝聚态物质活度为1(纯态)。如参与反应的氧的pO2不等于1，则有：当pO21时，氧势线位置下移2)如参加反应的凝聚态物质发生相变或处于溶解态：2(x/y)M+O2=(2/y)(MxOy)第1项为纯态情况；第2,3项为溶解修正项：M溶解，氧势增大，MxOy溶解，氧势减小；第4项为相变修正项：M相变，氧势增大，MxOy相变，氧

28、势减小5.3.4 氧化物形成氧化物形成分解反应的热力学原理分解反应的热力学原理1.在氧的作用下，金属氧化遵循逐级转变原则在氧的作用下，金属氧化遵循逐级转变原则2.金属氧化物的氧势随金属价态的增高而递增，稳定性递减金属氧化物的氧势随金属价态的增高而递增，稳定性递减4.低价氧化物能在一定温度下发生低价氧化物能在一定温度下发生歧化反应歧化反应，该温度为，该温度为歧歧化温度化温度，该氧化物在温度，该氧化物在温度低于歧化温度时热力学上不稳定低于歧化温度时热力学上不稳定。因此氧化物的分解在歧化温度的两侧历程不同。因此氧化物的分解在歧化温度的两侧历程不同。3.高价氧化物可被金属还原成低价氧化物高价氧化物可被

29、金属还原成低价氧化物如：Fe-O系内氧化铁的形成反应：FeFeO Fe3O4 Fe2O32Fe(s)+O2=2FeO(s)6FeO(s)+O2=2Fe3O4(s)4Fe3O4(s)+O2=6Fe2O3(s)如：6FeO(s)+O2=2Fe3O4(s)(1)4Fe3O4(s)+O2=6Fe2O3(s)(2)两反应相减得：FeO(s)+Fe2O3(s)=Fe3O4(s)rGm0=rG0m(1)rG0m(2)=O(Fe3O4)O(Fe2O3)由热力学数据算得：rGm0=49360 84.53T J.mol-1故：O(Fe3O4)O(Fe2O3)恒小于0，即O(Fe2O3)O(Fe3O4)在任何温度下

30、都成立如：Fe(s)+Fe3O4(s)=4FeO(s)Fe(s)+4 Fe2O3(s)=3 Fe3O4(s)如：FeO的歧化温度为570，因此FeO在低于570 的温 度下是热力学上的不稳定相。故：氧化物的形成分解反应分为两类：高温转变高温转变：发生在歧化温度以上的转变 低温转变：低温转变：发生在歧化温度以下的转变如FeO系Fe2O3的分解：高温转变高温转变(t 570)：Fe2O3 Fe3O4 FeOFe 低温转变低温转变(t570：Fe2O3|Fe3O4|FexO(三层三层)t570：Fe3O4|FexO(两层两层)t570时时出现裂纹时：出现裂纹时：1.氧化膜氧化膜(层层)的结的结构构逐

31、级分层逐级分层(同FeO状态图)影响因素：影响因素：温度温度氧化剂种类氧化剂种类由多价态金属氧化产物的多样决定FexO占占质量分数大质量分数大外、中两层结合紧密，内层多孔外、中两层结合紧密，内层多孔(空位空位)，与，与中层及金属结合不牢。中层及金属结合不牢。氧化性气体向内部扩散，层状结构出现混乱氧化性气体向内部扩散，层状结构出现混乱5.4.3 氧化膜氧化膜(层层)的结构及形式的结构及形式-2-2氧化过程：氧化过程：新相重建原则：新相重建原则：对应方位和大小原则对应方位和大小原则2.氧化物的结晶化学变化氧化物的结晶化学变化O2-进入旧相出现离子团成核长大新相在铁的氧化物中，除Fe2O3外，Fe及

32、其余氧化物的晶系都彼此相同，晶面方位也相同，晶格常数又成简单的整数比晶面方位也相同，晶格常数又成简单的整数比。因此，对应方位和大小原则性强对应方位和大小原则性强。5.4.3 氧化膜氧化膜(层层)的结构及形式的结构及形式-3-3VFexO/VFe=4.2903/2.861344个Fe晶胞1个FexO晶胞对角边上：增长了约6.0%(10%)；垂直边上：增长了约50%因此，一定程度上遵循了对应方位和大小原则对应方位和大小原则Fe氧化到氧化到FexO时：时：5.4.3 氧化膜氧化膜(层层)的结构及形式的结构及形式-4-4VFexO/VFe=8.383/4.29388个个FexO晶晶胞胞1个个Fe3O4

33、晶胞晶胞FexO氧化到氧化到Fe3O4时：时：二者相同，为二者相同，为32个个O2-数：数：8个个FexO晶晶胞比胞比1个个Fe3O4晶胞多晶胞多5个个Fe2+数：数：因此，因此，FexOFe3O4主要是主要是从从FexO晶胞中去除部分晶胞中去除部分Fe2+，并将，并将部分部分Fe2+转变成转变成Fe3+Fe3O4氧化到氧化到Fe2O3时：时：晶格常数接近，一对一转变晶格常数接近，一对一转变因此，因此，Fe3O4 Fe2O3只是只是进一步去除进一步去除Fe2+，形成形成更更多的空位和多的空位和Fe3+，稍有收缩。稍有收缩。Fe3O4氧化到氧化到Fe2O3或或Fe2O3 Fe2O3时：时：晶胞差

34、别显著，晶胞差别显著，Fe2+或或Fe3+移动大，移动大，对应方位和大小原则性小，需要高对应方位和大小原则性小，需要高温，且体积收缩温，且体积收缩O2-不断进入晶格，不断进入晶格，O2-及及Fe3+数增多，数增多，晶格常数、晶格常数、体积体积增大增大氧化过程特点：氧化过程特点：5.4.3 氧化膜氧化膜(层层)的结构及形式的结构及形式-5-53.氧化物膜氧化物膜(层层)的形成机理的形成机理室温下，很快形成Fe2O3膜温度提高，膜外侧转变为Fe2O3300400，Fe2+离子向Fe2O3内扩散，Fe2O3 转成Fe3O4570 以上，Fe3O4|Fe之间有FexO出现初生膜：初生膜：初生膜增厚：初

35、生膜增厚：Fe2+和O2-在各层内相对扩散在相界面饱和，将晶格改建，称为反应扩散反应扩散两相晶格的对应方位与大小原则性大对应方位与大小原则性大，则离子扩扩散活化能小，氧化铁层增厚快散活化能小，氧化铁层增厚快双向生长：双向生长：Fe3O4空位数少，其中离子扩散慢，能减缓氧化减缓氧化FexO中离子扩散快，能加速氧化加速氧化相间扩散：相间扩散：相内扩散：相内扩散：Fe2+和O2-相向扩散相向扩散，氧化铁层同时向外、向内向外、向内双向生长双向生长。5.4.3 氧化膜氧化膜(层层)的结构及形式的结构及形式-6-64.金属氧化的速率金属氧化的速率氧化物量的增加速率，氧化物量的增加速率，dm/(Adt)，速

36、率表达方式：速率表达方式：一般氧化过程可忽略外扩散环节，由内扩散和界面化一般氧化过程可忽略外扩散环节，由内扩散和界面化学反应两环节组成学反应两环节组成稳态稳态下，下，v=J，联立两式得联立两式得氧化物层厚的增长速率，氧化物层厚的增长速率，dx/dt，内扩散速率：内扩散速率：界面化学反应速率：界面化学反应速率：5.4.3 氧化膜氧化膜(层层)的结构及形式的结构及形式-7-7由于由于t=0时时x=0，故上式积分可得：故上式积分可得：1)反应初期反应初期(x很小很小)，或，或kD时，受内扩散控制时，受内扩散控制 因此，金属氧化初期的动力学曲线是直线，由于氧化物层因此，金属氧化初期的动力学曲线是直线，

37、由于氧化物层结构致密，到一定厚度时，反应往往进入内扩散控制区，结构致密，到一定厚度时，反应往往进入内扩散控制区，动力学曲线变成抛物线。动力学曲线变成抛物线。5.5 可燃气体的燃烧反应可燃气体的燃烧反应燃烧反应：燃烧反应：燃料中可燃成分与氧化合的反应，或与燃料中可燃成分与氧化合的反应，或与CO2、H2O(g)等氧化剂作用的反应等氧化剂作用的反应可燃气体还包括可燃气体还包括CH4、SO2等，燃烧反应如下：等，燃烧反应如下：5.5.1 可燃气体物和氧反应的热力学可燃气体物和氧反应的热力学-1-11.可可燃气体物和氧的反应燃气体物和氧的反应5.5.1 可燃气体物和氧反应的热力学可燃气体物和氧反应的热力

38、学-2-22.水煤气反应水煤气反应此反应称为此反应称为水煤气反应水煤气反应。含有含有H2、CO、O2及它们的产物及它们的产物H2O和和CO2的气相中，有下的气相中，有下列反应发生：列反应发生：由于由于故两体系氧势线交点处温度故两体系氧势线交点处温度(1091K)下的平衡常数为：下的平衡常数为：K0=1(?)因此，反应具有较大的可逆性。平衡常数与温度的关系式为：因此，反应具有较大的可逆性。平衡常数与温度的关系式为：227927 10271527 特点：特点：温度对平衡的影响较弱温度对平衡的影响较弱(反应的热效应不高)。总压对平衡无影响总压对平衡无影响(气体组分的化学计量数不变)5.5.1 可燃气

39、体物和氧反应的热力学可燃气体物和氧反应的热力学-3-3平衡氧分压及平衡成分的计算平衡氧分压及平衡成分的计算即，可根据任一相关反应来计算总反应的平衡氧分压即，可根据任一相关反应来计算总反应的平衡氧分压体系平衡时体系平衡时平衡成分计算：平衡成分计算：2)总压方程：总压方程：3)元素的物质的量恒定方程元素的物质的量恒定方程：各组分的分压均为所有反应的平衡分压。各组分的分压均为所有反应的平衡分压。因此因此对于氧分压来说，局部反应的平衡氧分压与总反应对于氧分压来说，局部反应的平衡氧分压与总反应的平衡氧分压相等，即有：的平衡氧分压相等，即有：1)平衡常数方程平衡常数方程 难以计算难以计算3个以上组分的平衡

40、分压个以上组分的平衡分压5.5.1 可燃气体物和氧反应的热力学可燃气体物和氧反应的热力学-4-42.CH4的离解及燃烧反应的离解及燃烧反应CH4按下式离解：降低总压提高温度促进CH4离解5.5.1 可燃气体物和氧反应的热力学可燃气体物和氧反应的热力学-5-5CH4的裂化的裂化定义：定义：1)部分裂化法：部分裂化法：2)水蒸气裂化法水蒸气裂化法(用用Ni作催化剂作催化剂)：3)用用CO2裂化法：裂化法：将将CH4转换为简单的可燃性气体转换为简单的可燃性气体(CO+H2)，称为天称为天然气的然气的裂化裂化。主要裂化方法：主要裂化方法：5.5.2 超高温气体物质的结构超高温气体物质的结构-1-1T2

41、500K气体物质可离解为原子或基气体物质可离解为原子或基T10000K气体物质可离子化，变为由正离子和气体物质可离子化，变为由正离子和e组组成的等离子体成的等离子体物质物质聚集态聚集态随温度的变化随温度的变化5.5.2 超高温气体物质的结构超高温气体物质的结构-2-2T2500K时时发生燃烧反应发生燃烧反应1.气体分子的离解反应气体分子的离解反应以以H2+O2体系为例体系为例离解度：离解度：主要离解反应：主要离解反应：5.5.2 超高温气体物质的结构超高温气体物质的结构-3-3气体分子离解产生的原子出现离子化气体分子离解产生的原子出现离子化T10000K时时2.低温等离子体的成分及性质低温等离

42、子体的成分及性质1)等离子体等离子体定义：T20000K时时大量离子化大量离子化T=3000040000K时时全部离子化全部离子化2)低温等离子体的获取方式：低温等离子体的获取方式：加热加热电离化电离化所需温度取决于离化能，一般为所需温度取决于离化能，一般为1050eV/粒子粒子冶金低温等离子体的获取方式，直流电弧发生器冶金低温等离子体的获取方式，直流电弧发生器气氛由正、负电性相等的正离子和负离子组成的混气氛由正、负电性相等的正离子和负离子组成的混合体，称为合体，称为等离子体等离子体，是物质的，是物质的第第4种聚集态种聚集态5.5.2 超高温气体物质的结构超高温气体物质的结构-3-3A+eA+

43、2e电子离子化：电子离子化：3)离子化类型离子化类型离子离子化：离子离子化：B+A+B+A+e分子离子化：分子离子化：B+A B+A+2e4)离子的再化合离子的再化合等离子体中存在离子再化合的逆过程，形成中性原子，等离子体中存在离子再化合的逆过程，形成中性原子，并辐射出量子并辐射出量子A+e+e A+e+hv (A+e A+hv)A+B-AB+hv5)等离子体的功能与冶金应用等离子体的功能与冶金应用 功能功能热量载体热量载体 冶金应用：冶金应用：a.加热熔炼高熔点金属、活泼金属等加热熔炼高熔点金属、活泼金属等b.从氧化物中获得金属从氧化物中获得金属(用H2或含氢气体作介质)5.6 固体碳的燃烧

44、反应固体碳的燃烧反应5.6.1 固体碳的性质及结构固体碳的性质及结构5.6.2 固体碳燃烧反应的热力学固体碳燃烧反应的热力学5.6.3 固体碳燃烧的机理及动力学固体碳燃烧的机理及动力学5.6.1 固体碳的性质及结构固体碳的性质及结构固态碳固态碳常压下3850K开始气化，饱和蒸气压随温度提高很快金刚石金刚石 03000K、高压下高压下生成，致密、AX4四面体、键饱和石石 墨墨密度小、六角形层状、层间分子间力、AX3、不饱和、吸附性强，冶金中细晶体无定形碳是天然矿物(煤)，提高温度可自动转变为石墨，焓减小碳的状态图碳的状态图液态碳液态碳1.064107Pa及4000K以上存在气态碳气态碳多原子气体

45、Cn(n=18以上)2000K以下主要有C1和C3碳的同素异形体碳的同素异形体5.6.2 固体碳燃烧反应的热力学固体碳燃烧反应的热力学-1-1固体碳与氧的反应固体碳与氧的反应1.气体氧作氧化剂气体氧作氧化剂完全燃烧反应完全燃烧反应不完全燃烧反应不完全燃烧反应温度升高，温度升高，p减小，减小，O(CO)减小减小p=22000时，才与时，才与T递增递增温度与温度与p对对O(CO2)影响小影响小T=300K时，时，p=0.1，O(CO2)=-5740.35，p=10时，时，O(CO2)=5740.35T3850K时，时，O2离解，离解，C(石石)气化，气化，C(g)+O(g)=CO，因因S973K时

46、，平衡气相中时，平衡气相中CO比比CO2多，反之多，反之CO比比CO2少少因因rHm00，故，故温度下降，反应逆向进行，温度下降，反应逆向进行，CO分解，析出的碳分解，析出的碳是极细的烟碳是极细的烟碳T=973K时时K0=1平衡成分：平衡成分：由由及及和和得得5.6.2 固体碳燃烧反应的热力学固体碳燃烧反应的热力学-3-3曲线上方，曲线上方，CO分解，曲线下方，分解，曲线下方，CO形成形成高温下主要产物为高温下主要产物为CO；低温下主要产物为低温下主要产物为CO2总压总压增加，增加，CO形成区减小，因此体系总压增加对反应正向进形成区减小，因此体系总压增加对反应正向进行不利。这与气体反应物和气体

47、产物的化学计量数关系一致。行不利。这与气体反应物和气体产物的化学计量数关系一致。5.6.2 固体碳燃烧反应的热力学固体碳燃烧反应的热力学-4-4固体碳与水的反应固体碳与水的反应两反应的特点两反应的特点两反应均为吸热反应两反应均为吸热反应1.H2O作氧化剂作氧化剂碳的不完全燃烧反应碳的不完全燃烧反应-H2O(g)形成反应形成反应碳的完全燃烧反应碳的完全燃烧反应-H2O(g)形成反应形成反应T升高，升高，rG0m减小，前者减得幅度大减小，前者减得幅度大高温下高温下CO比比CO2稳定稳定减小压力，有利于两个减小压力，有利于两个H2O对对C的气化反应的进行的气化反应的进行因正因正向向反应气体反应气体物

48、质的量增加物质的量增加反应的作用反应的作用将将C气化，提高气相中还原性气体气化，提高气相中还原性气体H2和和CO的浓度的浓度调节炉温调节炉温(常发生于煤气发生炉及高炉中部燃烧带)强强吸热反应吸热反应5.6.3 固体碳燃烧机理及动力学固体碳燃烧机理及动力学-1-1反应类型反应类型组成环节：组成环节：1)外扩散外扩散1.反应的组成环节反应的组成环节固体固体+氧气氧气()=气体气体()特点特点2)内扩散内扩散气固气固反应，反应物和产物都有气体反应，反应物和产物都有气体3)界面化学反应界面化学反应反应物和产物在固体外周边界层扩散进入气相反应物和产物在固体外周边界层扩散进入气相在内孔隙的扩散，反应物由向

49、外，产物由外向内在内孔隙的扩散，反应物由向外，产物由外向内化学吸附(或溶解)表面复合物分解吸附态气体产物脱附5.6.3 固体碳燃烧机理及动力学固体碳燃烧机理及动力学-2-21)反应机理反应机理因此，反应最初产物尚难完全确定因此，反应最初产物尚难完全确定实验：实验：2.固体碳和氧的反应固体碳和氧的反应除除完全燃烧和不完全燃烧反应外，还有两个副反应：完全燃烧和不完全燃烧反应外，还有两个副反应：t500 2CO+O2=2CO2 CO2+C=2CO氧在石墨表面发生物理吸附氧在石墨表面发生物理吸附低压下线状石墨与氧反应低压下线状石墨与氧反应反应机理如下：反应机理如下：t升高升高转入化学吸附转入化学吸附氧

50、分子键伸长、断裂，出现原子氧，与表面碳原子氧分子键伸长、断裂，出现原子氧，与表面碳原子形成复合物。形成复合物。需要能量需要能量氧接近氧接近C原子原子改变电子云结构改变电子云结构克服质点间的斥力克服质点间的斥力5.6.3 固体碳燃烧机理及动力学固体碳燃烧机理及动力学-3-3低温机理低温机理2个个C原子各有一个不饱和键，原子各有一个不饱和键，2个个O原子由原子由O2离解而成离解而成 t1600 时，氧不能溶解，只能吸附在顶角及棱边上。时，氧不能溶解，只能吸附在顶角及棱边上。酮基被热分解：酮基被热分解：C(石石)O(吸吸)=CO+Cx-1零级反应零级反应Ea=290380kJmol-1(CO)/(C