重要有机反应反应机理幻灯片.ppt
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1、重要有机反应反应机理第1页,共143页,编辑于2022年,星期三 反应机理是对一个反应过程的详细描述,在表述反应反应机理是对一个反应过程的详细描述,在表述反应机理时,必须指出电子的流向,并规定用箭头表示一对电机理时,必须指出电子的流向,并规定用箭头表示一对电子的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移。子的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移。反应机理是根据很多实验事实总结后提出的,它有一定反应机理是根据很多实验事实总结后提出的,它有一定的适用范围,能解释很多实验事实,并能预测反应的发生。的适用范围,能解释很多实验事实,并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释,就要如果发现新的实
2、验事实无法用原有的反应机理来解释,就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。第2页,共143页,编辑于2022年,星期三目目 录录一、取代反应一、取代反应 二、加成反应二、加成反应三、消除反应三、消除反应 四、氧化还原反应四、氧化还原反应五、缩合反应五、缩合反应 六、重排反应六、重排反应 第3页,共143页,编辑于2022年,星期三一、取代反应一、取代反应 1 自由基取代反应自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应酯化反应 4 酯的水解反应酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应芳香亲
3、电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 7 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应第4页,共143页,编辑于2022年,星期三1 自由基取代反应自由基取代反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的,即是由于分子经过均裂产共价键均裂的方式进行的,即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的,则称其为自由基型取代反应。生自由基而引
4、发的,则称其为自由基型取代反应。第5页,共143页,编辑于2022年,星期三 自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量,所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由量,所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段,犹如接力赛一一个自由基转变成另一个自由基的阶段,犹如接力赛一样,自由基不断地传递下去,像一环接一环的链,所以样,自由基不断地传递下去,像一环接一环的链,所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自
5、由称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了,自由基反应基两两结合成键。所有的自由基都消失了,自由基反应也就终止了。也就终止了。第6页,共143页,编辑于2022年,星期三卤化反应卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子,则该卤化称为卤化反应。若卤原子为氯原子,则该卤化反应称为氯化反应。反应称为氯化反应。实例:实例:甲烷的氯化甲烷的氯化第7页,共143页,编辑于2022年,星期三反应机理反应机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H=7.5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mo
6、l H=-112.9 kJ/mol Ea=8.3 kJ/mol第8页,共143页,编辑于2022年,星期三2 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 化化合合物物分分子子中中的的原原子子或或原原子子团团被被亲亲核核试试剂剂取取代代的的反反应应称称为为亲亲核核取取代代反反应应。用用SN表表示示。在在反反应应中中,受受试试剂剂进进攻攻的的对对象象称称为为底底物物;亲亲核核的的进进攻攻试试剂剂称称为为亲亲核核试试剂剂;在在反反应应中中离离开开的的基基团团称称为为离离去去基基团团;与与离离去去基基团团相相连连的的碳碳原原子子称称为为中中心心碳碳原原子子;生生成成物物称称为为产产物物。在在
7、上上述述反反应应中中,若若受受进进攻攻的的对对象象是是饱饱和和碳原子,则称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。碳原子,则称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。第9页,共143页,编辑于2022年,星期三有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为为SN2 反应反应实例:卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理(实例:卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理(S SN N2 2)第10页,共143页,编辑于2022年,星期三构型保持和构型翻转构型保持和构型翻转 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化,则将新键在如果一个反应涉及到一
8、个不对称碳原子上的一根键的变化,则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持,而将新键在旧键断裂的相反方向形旧键断裂方向形成的情况称为构型保持,而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。在转换。在S SN N2 2反应中,反应中,得到得到构型翻转的产物。构型翻转的产物。(R)-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o(S)-2-辛醇辛醇 D=+9.9o构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-(R)-2-辛醇辛醇 D=-9.9o第11页,共143页,编辑于2022年,星期三实例:卤代烃实例:卤代烃单单分子亲核取代反
9、应的反应机理(分子亲核取代反应的反应机理(S SN N1 1)过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快 只有一种分子参与了决只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为取代反应称为SN1 反应。在反应。在S SN N1 1反应中,得到反应中,得到构型翻转和构型构型翻转和构型保持两种产物。保持两种产物。+第12页,共143页,编辑于2022年,星期三慢慢快快进攻进攻C+实例:卤代烃溶剂解反应的反应机理(实例:卤代烃溶剂解反应的反应机理(S SN N1 1)第13页,共143页,编辑于2022年,星期三3 酯化反
10、应酯化反应定义:羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水定义:羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而而生成酯的反应称为酯化反应生成酯的反应称为酯化反应常用的催化剂有盐酸常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等、硫酸、苯磺酸等第14页,共143页,编辑于2022年,星期三CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 :1 产率产率 67%1 :10 97%酯化反应是一个可逆的反应,为了使正反应有利,通常采用的酯化反应是一个可逆的反应,为了使正反应有利,通常采用的手段是:手段是:使原料之一过量;使原料之一过量;不断移走产物(例如除水;乙酸乙酯、乙酸、水可形不断移走产物(例如
11、除水;乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物成三元恒沸物 bp 70.4)。)。H+第15页,共143页,编辑于2022年,星期三酯化反应的机理酯化反应的机理*1 加成消除机理加成消除机理双分子反应一步双分子反应一步活化能较高活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除机理进行消除机理进行反应,是酰氧键断裂反应,是酰氧键断裂第16页,共143页,编辑于2022年,星期三*3oROH按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。*由于由于R3C+易与碱性较强的水结合,不易与羧酸结合,易与碱性较强的水结合,不易与羧酸结合,故逆向反应比正向反应易进行。
12、所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机理碳正离子机理属于属于SN1机理机理该反应机理也从同该反应机理也从同位素方法中得到了位素方法中得到了证明证明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机理进行机理进行反应,是烷氧反应,是烷氧键断裂键断裂+(CH3)3COH+H2O第17页,共143页,编辑于2022年,星期三仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行*3 酰基正离子机理酰基正离子机理H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机理机理78%CH3OH第18页,共143页,编
13、辑于2022年,星期三4 酯的水解反应酯的水解反应*1.碱性水解碱性水解同位素跟踪结果表明:碱性水解时,发生酰氧键断裂同位素跟踪结果表明:碱性水解时,发生酰氧键断裂第19页,共143页,编辑于2022年,星期三四面体中间体负离子四面体中间体负离子反应机理反应机理慢慢快快第20页,共143页,编辑于2022年,星期三*2.酸性水解酸性水解同位素跟踪结果表明:酸性水解时,也发生酰氧键断裂同位素跟踪结果表明:酸性水解时,也发生酰氧键断裂第21页,共143页,编辑于2022年,星期三反应机理反应机理四面体中间体正离子四面体中间体正离子H H+转移转移第22页,共143页,编辑于2022年,星期三*3
14、3o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程第23页,共143页,编辑于2022年,星期三通过同位素跟踪可以证明上述反应机理通过同位素跟踪可以证明上述反应机理反反 应应 机机 理理关键关键中间中间体体第24页,共143页,编辑于2022年,星期三5 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应第25页,共143页,编辑于2022年,星期三苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式+H+-络合物络合物-络合物的表达方式络合物的表达方式共振式共振式 离域式离域式亲电试剂亲电试剂-络合物络合物第26页,共
15、143页,编辑于2022年,星期三 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 苯的硝化反应苯的硝化反应+浓浓HNO3 +浓浓H2SO45060oC,98%+H2O第27页,共143页,编辑于2022年,星期三反应机理反应机理HNO3 +H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 H2O+NO2 H2O +NO2 H2SO4 +H2O H3O+HSO4-(1)HNO3 +2H2SO4 H3O+NO2 +2 HSO4-+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2第28页,共143页,编辑于2022年,星期三苯的卤化反应苯的卤化反应有机化合
16、物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应第29页,共143页,编辑于2022年,星期三反应机理反应机理 +-+-+-第30页,共143页,编辑于2022年,星期三苯环上的氢被(苯环上的氢被(-SO3H)取代的反应称为磺化反应)取代的反应称为磺化反应 苯的磺化反应苯的磺化反应 第31页,共143页,编辑于2022年,星期三反应机理反应机理第32页,共143页,编辑于2022年,星期三6 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 环环氧氧乙乙烷烷类类化化合合物物的的三三元元环环结结构构使使各各原原子子的的轨轨道道不不能能正正面面充充分分重重叠叠,
17、而而是是以以弯弯曲曲键键相相互互连连结结,由由于于这这种种关关系系,分分子子中中存存在在一一种种张张力力,极极易易与与多多种种试试剂剂反反应应,把把环环打打开开。酸酸催催化化开开环环反反应应时时,首首先先环环氧氧化化物物的的氧氧原原子子质质子子化化,然然后后亲亲核核试试剂剂向向CO键键的的碳碳原原子子的的背背后后进进攻攻取取代代基基较较多多的的环环碳碳原原子子,发发生生SN2反反应应生生成成开开环环产产物物。这这是是一一个个SN2反反应应,但但具具有有SN1的的性性质质,电电子子效效应应控控制制了了产产物物,空空间间因因素素不不重重要要。碱碱性性开开环环时时,亲亲核核试试剂剂选选择择进进攻攻取
18、取代代基基较较少少的的环环碳碳原原子子,CO键键的的断断裂裂与与亲亲核核试试剂剂和和环环碳碳原原子子之之间间键键的的形形成成几几乎乎同同时时进进行行,并并生生成成产产物物。这这是是一一个个SN2反应,空间效应控制了反应。反应,空间效应控制了反应。第33页,共143页,编辑于2022年,星期三1,2-环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理H+-H+1818第34页,共143页,编辑于2022年,星期三 1,2-环氧化合物碱性开环反应环氧化合物碱性开环反应的反应机理的反应机理第35页,共143页,编辑于2022年,星期三7 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基
19、反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下,卤素取代羧酸在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下,卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr第36页,共143页,编辑于2022年,星期三 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤,酰卤的酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯具有较高的活性而易于转变为烯醇式,从而使卤化反应发生。所以用醇式,从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。作用。控制卤素用量可
20、得一元或多控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。元卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯(或溴)代酸与氯(或溴)代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH这步反应不这步反应不会逆转会逆转第37页,共143页,编辑于2022年,星期三芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代,称芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代,称为芳环上的亲核取代反应。为芳环上的亲核取代反应。8 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应第38页,共143页,编辑于2022年,星期三SN2Ar反应机理反应机理慢慢 在芳香亲核取代反应中,吸电子基是一个活在芳香亲核取代反应中,吸
21、电子基是一个活化的邻对位定位基。化的邻对位定位基。第39页,共143页,编辑于2022年,星期三-X-NO2HXHNO2应用实例应用实例第40页,共143页,编辑于2022年,星期三SN1Ar反应机理反应机理第41页,共143页,编辑于2022年,星期三ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步键的断裂是决定反应速率的一步 苯炔中间体机制苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率的一步失去质子是决定反应速率的一步第42页,共143页,编辑于2022年,星期三9 芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应 芳环上的一个基团被一个自由基取代,称为芳芳环上的一个基团被一个自由基取代,称为芳环上的自由基取
22、代反应。环上的自由基取代反应。第43页,共143页,编辑于2022年,星期三实例:普塑尔反应实例:普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸条件下一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应,这称为普塑尔反应。发生分子内的偶联反应,这称为普塑尔反应。碱碱Z:CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2反反应应机机理理-H.Cu-N2第44页,共143页,编辑于2022年,星期三 二、加成反应二、加成反应 1 亲电加成反应亲电加成反应 2 亲核加成反应亲核加成反应 3 自由基加成反应自由基加成反应 4 共轭加成反应共轭加成反应 5 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应第45页,共143页,编辑于2
23、022年,星期三1 亲电加成反应亲电加成反应 亲电加成反应可以按照亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理环正离子中间体机理”、“碳正离子中碳正离子中间体机理间体机理”、“离子对中间体机理离子对中间体机理”和和“三中心过渡态机理三中心过渡态机理”四种途四种途径进行。径进行。通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。第46页,共143页,编辑于2022年,星期三(1)环正离子中间体机理(反式加成)环正离子中间体机理(反式加成)环正离子中间体机理表明:该亲电加成反应是分两步
24、完成的反式环正离子中间体机理表明:该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近,与烯烃加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近,与烯烃形成环正离子,然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳,发生形成环正离子,然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳,发生SN2反应,总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应,得到反应,总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应,得到反式加成的产物。反式加成的产物。第47页,共143页,编辑于2022年,星期三(2)离子对中间体机理(顺式加成)离子对中间体机理(顺式加成)按按离离子子对对中中间间体体
25、机机理理进进行行的的过过程程表表述述如如下下:首首先先试试剂剂与与烯烯烃烃加加成成,烯烯烃烃的的键键断断裂裂形形成成碳碳正正离离子子,试试剂剂形形成成负负离离子子,这这两两者者形形成成离离子子对对,这这是是决决定定反反应应速速率率的的一一步步,键键断断裂裂后后,带带正正电电荷荷的的CC键键来来不不及及绕绕轴轴旋转,与带负电荷的试剂同面结合,得到顺式加成产物。旋转,与带负电荷的试剂同面结合,得到顺式加成产物。第48页,共143页,编辑于2022年,星期三+Y-(3)碳正离子中间体)碳正离子中间体机理机理(顺式加成)(顺式加成)(反式加成)(反式加成)碳正离子机理进行的过程可表述如下:试剂首先解离
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