光催化氧化技术在难降解有机废水处理中的研究进展.ppt

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1、光催化氧化技术在难降解有机废水处理中的研究进展主要内容 引言引言一一 光催化氧化反应作用原理光催化氧化反应作用原理二二光催化氧化在处理有机废水中的应用光催化氧化在处理有机废水中的应用三三 结束语结束语四四 这些电子和空穴对迁移到表面后，具有强的接收电子的倾向，可以这些电子和空穴对迁移到表面后，具有强的接收电子的倾向，可以参加氧化还原反应参加氧化还原反应。光生电子光生电子(e-)易被水中易被水中溶解氧溶解氧等氧化性物质所捕获等氧化性物质所捕获,而而光生光生空穴空穴（h+）因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化能力因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化能力,可将其表面吸附的有机物或可将其表

2、面吸附的有机物或OH-及及H2O分子氧化成分子氧化成活性最强的活性最强的OH自由基自由基,OH 自由基几乎无选择地进攻有机物分子，使之氧化和分解，最终使有自由基几乎无选择地进攻有机物分子，使之氧化和分解，最终使有机污染物转化为机污染物转化为CO2、H2O和无机盐达到矿化。和无机盐达到矿化。目前采用的半导体材料主要是目前采用的半导体材料主要是TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2 等。等。TiO2因其因其具有具有化学稳定性高、耐腐蚀、对人体无害、价带能级较深化学稳定性高、耐腐蚀、对人体无害、价带能级较深、可利用太阳能作为光源、可利用太阳能作为光源等等优点，优点，特别是其光致空穴的氧化性极高特

3、别是其光致空穴的氧化性极高,氧化电位可达氧化电位可达+2.53V,还可在水中形成还可在水中形成氧化电位比臭氧还高的氧化电位比臭氧还高的OH,同时光生电子也有很强的还原性同时光生电子也有很强的还原性,可以把氧分子还原成可以把氧分子还原成超氧负离子超氧负离子,水歧化成水歧化成H2O2。（EPA统计的光催化可降解有机物，统计的光催化可降解有机物，2005年年.如图如图1）三、光催化氧化在处理难降解有机废水中的应用光催化氧化处理难降解废水的应用应用应用范围范围u制革废水制革废水u制药废水制药废水u农药废水农药废水u含油废水含油废水u垃圾渗滤液垃圾渗滤液u食品添加剂废水食品添加剂废水u染料废水染料废水u

4、造纸废水造纸废水u焦化废水焦化废水u表面活性剂废水表面活性剂废水染料废水有机污染物染料废水有机污染物含量高、色度深、毒性大，难生物降解含量高、色度深、毒性大，难生物降解的有的有机物成分高，并且还含有机物成分高，并且还含有苯环、胺基、偶氮基团苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，是我国等致癌物质，是我国目前几种难治理的行业废水之一。光催化氧化对废水的色度有很好的目前几种难治理的行业废水之一。光催化氧化对废水的色度有很好的净化效果，染料废水色度高，适于用光催化氧化法处理。净化效果，染料废水色度高，适于用光催化氧化法处理。1.染料废水张辉等采用序批式自制光催化膜反应器和低温酸性溶胶法制得的锐钛矿型张辉等采

5、用序批式自制光催化膜反应器和低温酸性溶胶法制得的锐钛矿型TiO2催化剂，催化剂，250 W紫外灯光源对活性艳红紫外灯光源对活性艳红X-3B进行光催化降解实验。实验结果表明进行光催化降解实验。实验结果表明反应起始反应起始pH和催化剂用量对光催化膜反应器运行性能影响很大，该耦合体系的最和催化剂用量对光催化膜反应器运行性能影响很大，该耦合体系的最佳佳pH为为4，染料和催化剂最佳浓度比为，染料和催化剂最佳浓度比为21，0.45和和0.22m的混合纤维素膜对的混合纤维素膜对TiO2颗粒截留率可达颗粒截留率可达96.5%以上。以上。邱祖民等在邱祖民等在H2O2处理酸性大红处理酸性大红GR染料废水的实验研究

6、结果表明，染料废水的实验研究结果表明，H2O2催化氧催化氧化处理酸性大红化处理酸性大红GR染料废水有比较好的效果，在最佳工艺条件下染料废水有比较好的效果，在最佳工艺条件下COD和色度的和色度的去除率分别为去除率分别为76.17%和和99.14%。1.染料废水王九思等进行了负载型王九思等进行了负载型TiO2光催化氧化降解甲基橙的实验研究，实验中取一定光催化氧化降解甲基橙的实验研究，实验中取一定量量4 mg/L 的甲基橙溶液，的甲基橙溶液，100 粒附载粒附载TiO2的玻璃珠为光催化氧化剂，溶液深度的玻璃珠为光催化氧化剂，溶液深度为为20 mm，在，在20 W 紫外线杀菌灯下照射紫外线杀菌灯下照射

7、1 h，光距调为，光距调为110 mm，整个反应器套，整个反应器套在铝箔罩内，用分光光度计测其反应前后吸光度，即可求出脱色率。在最佳实验在铝箔罩内，用分光光度计测其反应前后吸光度，即可求出脱色率。在最佳实验条件下甲基橙的脱色率达到条件下甲基橙的脱色率达到70%以上，实验结果较理想。以上，实验结果较理想。赵红花对赵红花对TiO2光催化氧化技术在酸性紫红染料溶液中做的研究表明光催化氧化技术在酸性紫红染料溶液中做的研究表明,酸性紫红染酸性紫红染料水样在料水样在pH=8 左右脱色效果较好左右脱色效果较好,并且在碱性条件下脱色率比在酸性条件下脱色并且在碱性条件下脱色率比在酸性条件下脱色率高。添加微量率高

8、。添加微量H2O2水样脱色率在很短时间内水样脱色率在很短时间内(15min)明显提高明显提高,从从31.30%增至增至96.67%。同时添加微量。同时添加微量H2O2与适量与适量Fe3+水样脱色率明显高于只加水样脱色率明显高于只加H2O2或只加或只加Fe3+。高永等采用高永等采用MBR与光催化氧化的耦合工艺与光催化氧化的耦合工艺处理纺织印染废水，有望克服处理纺织印染废水，有望克服现有物化生化组合工艺出水水质难以达标、处理流程复杂、药剂投加量大、产现有物化生化组合工艺出水水质难以达标、处理流程复杂、药剂投加量大、产泥量高等缺点，为印染废水的处理及回用提供有效的途径。（如图泥量高等缺点，为印染废水

9、的处理及回用提供有效的途径。（如图2）首先将废水首先将废水pH 调至中性，然后由调至中性，然后由废水池经提升泵进入废水池经提升泵进入MBR。试验滤膜采。试验滤膜采用膜孔径为用膜孔径为0.22m的聚偏氟乙烯中空纤的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，膜面积为维微滤膜，膜面积为0.25 m2。MBR 出出水进入光催化氧化槽，在氧化槽内与悬水进入光催化氧化槽，在氧化槽内与悬浮其中的自制纳米级浮其中的自制纳米级TiO2微粒充分得混微粒充分得混合，有机物在内置的紫外灯照射下发生合，有机物在内置的紫外灯照射下发生降解，经光催化处理后排出。降解，经光催化处理后排出。该组合工该组合工艺艺COD、BOD去除率分别达到了去

10、除率分别达到了96%、98%，色度和浊度也得到了显著降低。，色度和浊度也得到了显著降低。1.染料废水造纸废水造纸废水污染物浓度高、排放量大、难降解有机物浓度高、色度深、污染物浓度高、排放量大、难降解有机物浓度高、色度深、气味难闻、成分复杂气味难闻、成分复杂,除了原料溶出物外除了原料溶出物外,还含有大量的还含有大量的纤维、木质素、纤维、木质素、絮凝剂、无机碱及丹宁、树脂、蛋白质等絮凝剂、无机碱及丹宁、树脂、蛋白质等物质物质,因而可生化性差。传统的因而可生化性差。传统的处理方法主要有混凝法、生化法、碱回收法和酸析法等处理方法主要有混凝法、生化法、碱回收法和酸析法等,但这些方法存在但这些方法存在投资

11、大、工艺复杂、运行费用高、容易导致副产物产生等缺点。投资大、工艺复杂、运行费用高、容易导致副产物产生等缺点。催化氧化法处理造纸废水，取得了令人满意的效果，其中催化氧化法处理造纸废水，取得了令人满意的效果，其中光催化氧光催化氧化法化法处理造纸废水取得的效果尤为突出。该反应只需要光、催化剂和空处理造纸废水取得的效果尤为突出。该反应只需要光、催化剂和空气，处理成本相对较低，已成为一种较有前途的废水处理方法。通常采气，处理成本相对较低，已成为一种较有前途的废水处理方法。通常采用用生化法生化法-光催化法联用光催化法联用、絮凝絮凝-光催化降解联用、膜分离光催化降解联用、膜分离-光催化氧化技光催化氧化技术联

12、用、术联用、Fenton试剂试剂-光催化联用光催化联用等方法以提高造纸废水处理效果。等方法以提高造纸废水处理效果。2.造纸废水光催化氧化法光催化氧化法处理处理有机物完全矿化时间长、成本高有机物完全矿化时间长、成本高,而且如果水样而且如果水样COD值大于值大于800mg/L,就不适合直接进行光催化氧化法处理就不适合直接进行光催化氧化法处理;生化处理法具生化处理法具有成本低、技术成熟等特点有成本低、技术成熟等特点,但对某些难降解有机物的处理效果较差但对某些难降解有机物的处理效果较差,且当且当BOD5/COD比值小于比值小于0.4时不适宜直接进行生化处理。时不适宜直接进行生化处理。若若将光催化氧化法

13、与将光催化氧化法与生物法联用处理制浆造纸废水生物法联用处理制浆造纸废水,实现二者之间的互补实现二者之间的互补,则可有效降低废水则可有效降低废水COD值值,提高废水的可生化降解性提高废水的可生化降解性,达到良好的废水处理效果达到良好的废水处理效果,光催化法与生光催化法与生化法联合处理造纸废水的原则流程化法联合处理造纸废水的原则流程如图如图4所示。所示。2.造纸废水2.造纸废水任朝华任朝华采用采用絮凝法与纳米絮凝法与纳米TiO2光催化氧化法相结合光催化氧化法相结合,用以对造纸废水进行处理。用以对造纸废水进行处理。试验考察了常温下混凝过程中硫酸铝的投加量、废水的试验考察了常温下混凝过程中硫酸铝的投加

14、量、废水的pH值以及纳米光催化氧值以及纳米光催化氧化过程中纳米化过程中纳米TiO2投加量、投加量、H2O2 投加量、光照时间等因素对造纸废水投加量、光照时间等因素对造纸废水COD去除去除率的影响率的影响。结果表明结果表明,絮凝絮凝-纳米纳米TiO2光催化氧化法可有效处理造纸废水光催化氧化法可有效处理造纸废水,其其COD和色度去除率分别达和色度去除率分别达95%和和98%以上以上,pH值为值为6.82,处理后出水各项指标达到造处理后出水各项指标达到造纸废水一级排放标准。纸废水一级排放标准。朱亦仁等以朱亦仁等以ZnO作为催化剂作为催化剂,对对经石灰法预处理经石灰法预处理的草浆造纸废水进行光降解处理

15、的草浆造纸废水进行光降解处理,并取得了较好的效果。试验考察了并取得了较好的效果。试验考察了ZnO加入量、加入量、H2O2加入量、废水加入量、废水pH值、光照值、光照时间以及光照强度对废水时间以及光照强度对废水COD去除率的影响。实验结果表明，去除率的影响。实验结果表明，ZnO粉体投入量为粉体投入量为0.4000g/L，H2O2的投入量为的投入量为235.3mmol/L，pH=4.00时，利用时，利用500W低压汞灯光低压汞灯光照照7h，废水的，废水的COD去除率高达去除率高达98.8%。2.造纸废水高治国等研究掺杂高治国等研究掺杂Fe和和Ce两种元素的改性两种元素的改性TiO2光催化剂处理造纸

16、废水的效果，光催化剂处理造纸废水的效果，并与未掺杂及单元素掺杂的并与未掺杂及单元素掺杂的TiO2光催化剂降解效果做了对比。试验结果表明：最光催化剂降解效果做了对比。试验结果表明：最佳反应条件下双元素掺杂的光催化剂对光的利用率最高，催化效果最好。原水样佳反应条件下双元素掺杂的光催化剂对光的利用率最高，催化效果最好。原水样经过经过Fe和和Ce双元素掺杂改性的双元素掺杂改性的TiO2光催化剂处理光催化剂处理180min后，脱色率在后，脱色率在90%以上，以上，CODCr去除率为去除率为83%，比未掺杂及单元素掺杂的催化剂活性有明显提高。，比未掺杂及单元素掺杂的催化剂活性有明显提高。反应器为机玻璃柱，

17、有效容积反应器为机玻璃柱，有效容积2.5L，顶端，顶端封闭并设排气口、底部充气形成气封闭并设排气口、底部充气形成气-液液-固三相体固三相体系。反应器柱壁上部设有进料口，下部有取样口。系。反应器柱壁上部设有进料口，下部有取样口。光源为光源为25W紫外线杀菌灯，紫外灯置于有机玻紫外线杀菌灯，紫外灯置于有机玻璃柱中心的石英套管内部密封。璃柱中心的石英套管内部密封。每次在反应器中每次在反应器中装水样装水样2.5 L，投加一定量经过掺杂，投加一定量经过掺杂Fe3+、Ce4+改性后的改性后的TiO2光催剂，在紫外光照射反应一定时光催剂，在紫外光照射反应一定时间后取样分析测定。间后取样分析测定。焦化废水焦化

18、废水是在煤的高温干馏、煤气净化、制备焦炭及焦化焦化废水焦化废水是在煤的高温干馏、煤气净化、制备焦炭及焦化产品回收与精制过程中产生的一种有毒有害高浓度有机废水，除了含有产品回收与精制过程中产生的一种有毒有害高浓度有机废水，除了含有氨、氰、硫氰根、氟化物等氨、氰、硫氰根、氟化物等无机污染物外无机污染物外,还含有还含有酚、油、胺、萘、吡啶、酚、油、胺、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物(PAHs),其水质成分极其复杂其水质成分极其复杂,是难是难降解工业有机废水的典型代表。目前常用的方法是先经预处理后再用生降解工业有机废水的典型代表。目前常用的方法是先经预处理后

19、再用生化法处理，但是这些技术方法仍然难以使处理后的出水稳定地达到化法处理，但是这些技术方法仍然难以使处理后的出水稳定地达到钢钢铁工业水污染物排放标准铁工业水污染物排放标准（GB13456-92）一级标准即）一级标准即COD100mg/L的要求。的要求。3.焦化废水3.焦化废水朱天菊等采用焙烧法制备的炭负载朱天菊等采用焙烧法制备的炭负载TiO2催化剂对废水进行催化氧化处理：取催化剂对废水进行催化氧化处理：取150mL经混凝沉降预处理后的焦化废水于烧杯中，并调节经混凝沉降预处理后的焦化废水于烧杯中，并调节pH 值，加入值，加入0.5 g催化催化剂，用空气泵通入恒定流量的空气，并使气泡驱动催化剂颗粒

20、在溶液中翻滚，将剂，用空气泵通入恒定流量的空气，并使气泡驱动催化剂颗粒在溶液中翻滚，将废水进行催化氧化反应，并加入适量废水进行催化氧化反应，并加入适量H2O2，以提升光催化剂的处理效率。实验表，以提升光催化剂的处理效率。实验表明，预处理后，在紫外光照射下，通过明，预处理后，在紫外光照射下，通过4060 min 反应，可使反应，可使COD 去除率达到去除率达到94%以上，基本达到相关的排放标准。以上，基本达到相关的排放标准。肖俊霞等采用肖俊霞等采用TiO2光催化氧化法对焦化废水外排水进行深度处理，结果表明：光催化氧化法对焦化废水外排水进行深度处理，结果表明：在反应时间为在反应时间为3h，TiO2

21、投加量为投加量为4g/L，以及不调节废水，以及不调节废水pH的条件下，焦化废水的条件下，焦化废水外排水经外排水经TiO2光催化氧化深度处理后总有机碳的去除率为光催化氧化深度处理后总有机碳的去除率为53.40%，有机物种类，有机物种类由由66种降为种降为23种；种；TiO2光催化氧化法对除多环芳烃外的其他有机物均有较好的去光催化氧化法对除多环芳烃外的其他有机物均有较好的去除效果。除效果。（如图（如图5所示）所示）3.焦化废水试验在试验在自制的间歇式反应器自制的间歇式反应器中进行中进行,反应器结构见图反应器结构见图5.由图由图1可见可见,容积为容积为1L的反应器中间悬挂的反应器中间悬挂11W紫外灯

22、紫外灯(主波长为主波长为253.7nm)作为光源作为光源.每次反应向反应每次反应向反应器中加入器中加入400mL的废水以及一定量的的废水以及一定量的TiO2,向反应器底部以向反应器底部以200mL/min鼓入空鼓入空气提供反应所需的气提供反应所需的O2并使并使TiO2悬浮于溶液中。在室温下将反应体系暗态搅拌悬浮于溶液中。在室温下将反应体系暗态搅拌20 min 后打开光源进行光催化反应后打开光源进行光催化反应,并以此时溶液作为反应的初始溶液并以此时溶液作为反应的初始溶液,定时取样定时取样.样品经离心分离样品经离心分离20 min(3000r/min)后后,用用0.22m Millipore膜过滤

23、膜过滤,滤液供分滤液供分析。析。图图5.光催化反应器光催化反应器制药废水通常具有制药废水通常具有组成复杂、有机污染物多组成复杂、有机污染物多,浓度、色度、浓度、色度、COD值和值和BOD值高且波动性大、氨氮浓度和含氮有机物的毒性大值高且波动性大、氨氮浓度和含氮有机物的毒性大等特点等特点,是目前国是目前国内外废水处理的难点和热点。内外废水处理的难点和热点。传统处理制药废水的传统处理制药废水的物理、化学、生物物理、化学、生物等常规方法：等常规方法：物理法只能对污染物进行分离处置物理法只能对污染物进行分离处置,而不能将污染物消除而不能将污染物消除,特别是对水溶性污染物特别是对水溶性污染物无能为力无能

24、为力;化学法突出优点是能将污水中的有害物质转为无害的物质化学法突出优点是能将污水中的有害物质转为无害的物质,再进行排放再进行排放;生物法是一种理想和有着美好前景的污水处理方法生物法是一种理想和有着美好前景的污水处理方法,但制药废水种类繁多但制药废水种类繁多,不是所不是所有废水都能用化学氧化和生物技术法进行有效的处理有废水都能用化学氧化和生物技术法进行有效的处理,特别是对废水中某些有机污特别是对废水中某些有机污染物不能有效去除染物不能有效去除,难以达到排放标准要求。难以达到排放标准要求。目前国家已提高制药废水的排放标准，使原有的治理工艺难以实现稳目前国家已提高制药废水的排放标准，使原有的治理工艺

25、难以实现稳定达标的要求，因此探索研究光催化氧化法处理制药废水的报道迅速增加。定达标的要求，因此探索研究光催化氧化法处理制药废水的报道迅速增加。4.制药废水4.制药废水李耀中等设计了一种李耀中等设计了一种流化床光催化反应器流化床光催化反应器与与过滤预处理过滤预处理相组合的中试相组合的中试系统，制备了一种以系统，制备了一种以3040 目耐火砖颗粒为载体的负载型目耐火砖颗粒为载体的负载型TiO2光催化光催化剂；以均布于反应区断面上剂；以均布于反应区断面上3根石英套管中的根石英套管中的3盏盏375 W高压汞灯高压汞灯(主波主波长长365nm)为光源，在不同工艺条件下对制药废水的光催化降解效果进为光源，

26、在不同工艺条件下对制药废水的光催化降解效果进行了考察。结果表明，制药废水具有较好的光催化氧化处理效果，光照行了考察。结果表明，制药废水具有较好的光催化氧化处理效果，光照150min后光催化氧化阶段的后光催化氧化阶段的COD去除率为去除率为85.6%，出水，出水COD 为为124 mg/L，BOD5/COD值也明显提高。值也明显提高。（其反应装置如图（其反应装置如图6所示）所示）图图6 该该过滤预处理过滤预处理-流化床组合流化床组合处理系统处理系统包括过滤单元和光催化包括过滤单元和光催化处理单元。在循环进水水流的作用下催化剂颗粒在反应区内达到处理单元。在循环进水水流的作用下催化剂颗粒在反应区内达

27、到充分的流化充分的流化,反应器循环出水通过曝气水箱进行连续曝气以提供反反应器循环出水通过曝气水箱进行连续曝气以提供反应所需的溶解氧。包括应所需的溶解氧。包括过滤预处理过滤预处理和和光催化处理光催化处理两两部分。部分。4.制药废水左红影采用自制光催化氧化试验装置处理经左红影采用自制光催化氧化试验装置处理经ABR厌氧处理后的半合成抗生素制厌氧处理后的半合成抗生素制药废水。研究表明：药废水。研究表明：COD、pH分别为分别为823mg/L、7.23的废水，经光催化氧化处的废水，经光催化氧化处理，当废水流速理，当废水流速200 L/h、空气流速、空气流速70 L/h、光解时间、光解时间90 min 时

28、，时，COD去除率达去除率达93.1%、COD降至降至56.8 mg/L。（如图（如图7所示）所示）向贮液池内加入向贮液池内加入5 L 经过经过ABR 厌氧处理后的厌氧处理后的出水，启动提升泵和空出水，启动提升泵和空气压缩机，控制进水流气压缩机，控制进水流量和空气流量，接通光量和空气流量，接通光源。从接通光源时开始源。从接通光源时开始计时，废水在紫外光的计时，废水在紫外光的照射下循环流动直到规照射下循环流动直到规定的时间（定的时间（3 h）。在紫）。在紫外光照射期间，定时地外光照射期间，定时地从贮液池中取样分析。从贮液池中取样分析。四、结束语TEXTaddhereTEXTaddhereTEXT

29、addhereTEXTaddhereTEXTaddhereTEXTaddhere 光催化氧化作为一种新型水处理技术已越来越多地受到环境治理工作者的关光催化氧化作为一种新型水处理技术已越来越多地受到环境治理工作者的关注，利用光催化氧化技术有望实现水中有机污染物的深度矿化。然而作为新的治注，利用光催化氧化技术有望实现水中有机污染物的深度矿化。然而作为新的治理技术，在工业化应用方面还需要做大量深入的开发研究工作理技术，在工业化应用方面还需要做大量深入的开发研究工作。未来的主要的研究内容包括：未来的主要的研究内容包括：制备高效率的催化剂，进一步完善催化剂的改性技术，提高催化剂的催制备高效率的催化剂，进

30、一步完善催化剂的改性技术，提高催化剂的催化活性和太阳光的利用率；化活性和太阳光的利用率；选择合适的载体，研究催化剂固定技术，制备负载型催化剂，使其易于选择合适的载体，研究催化剂固定技术，制备负载型催化剂，使其易于回收，重复使用；回收，重复使用；光催化反应机理的研究缺乏中间产物及活性物质的鉴定，仍停留在设想光催化反应机理的研究缺乏中间产物及活性物质的鉴定，仍停留在设想与推测阶段，应进一步深入研究光催化反应机理，掌握有机物降解规律，与推测阶段，应进一步深入研究光催化反应机理，掌握有机物降解规律，对光催化技术工业实用化意义重大；对光催化技术工业实用化意义重大；光催化技术与其他技术耦合，利用技术的协同作用来获取最佳处理效果，光催化技术与其他技术耦合，利用技术的协同作用来获取最佳处理效果，开拓更广阔的应用前景；开拓更广阔的应用前景；设计高效实用的反应器。进一步研究光催化降解有机物的机理和降解动设计高效实用的反应器。进一步研究光催化降解有机物的机理和降解动力学力学,从而确定相应高效的反应器模型从而确定相应高效的反应器模型,在此基础上设计出高效实用的反在此基础上设计出高效实用的反应器。应器。谢谢观赏！刘朋阳刘朋阳24此此课件下件下载可自行可自行编辑修改，修改，仅供参考！供参考！感感谢您的支持，我您的支持，我们努力做得更好！努力做得更好！谢谢!