陶瓷前体聚合物幻灯片.ppt

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1、陶瓷前体聚合物第1页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班2目录目录陶瓷前驱体简介陶瓷前驱体简介聚硅碳烷聚硅碳烷聚硅碳氮烷聚硅碳氮烷聚硅碳硼烷聚硅碳硼烷含金属聚硅碳烷含金属聚硅碳烷第2页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班3陶瓷艺术品或高性能陶瓷陶瓷艺术品或高性能陶瓷第3页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班4浸渍的氮化硅陶瓷浸渍的氮化硅陶瓷第4页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班5从分子陶瓷前体制备陶瓷材料的几个方法从分子陶瓷前体制备陶瓷材料的几个方法第5页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有

2、机硅培训班6制备前体聚合物衍生化陶瓷过程制备前体聚合物衍生化陶瓷过程第6页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班7陶瓷工程陶瓷工程第7页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班8陶瓷粉体材料转化过程陶瓷粉体材料转化过程第8页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班9陶瓷材料微结构陶瓷材料微结构Si-C-N Si-C-N 陶瓷形貌陶瓷形貌Si3N4（Al2O3/V2O3）第9页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班10硅氮纤维硅氮纤维由硼改性的聚硅氮烷由硼改性的聚硅氮烷在在8080度熔融纺丝得绿色纤维，在度熔融纺丝得绿色

3、纤维，在200200度于氨气中交联，然后在度于氨气中交联，然后在10501050度氩气中热裂解。度氩气中热裂解。第10页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班11Si-B-C-N 涂层涂层底物：底物：C/C-SiC涂层：涂层：25%25%甲苯溶液甲苯溶液热解：热解：10001000度，氮气度，氮气厚度：厚度：3030微米，无裂纹微米，无裂纹Si-B-C-N 涂层的氧化涂层的氧化第11页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班12由乙烯基取代的寡聚硅氮烷和三（氢硅乙基）硼由乙烯基取代的寡聚硅氮烷和三（氢硅乙基）硼烷制备纤维增强的烷制备纤维增强的Si-B-C-

4、N陶瓷陶瓷第12页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班13陶瓷前驱体高分子简介陶瓷前驱体高分子简介为什么要研究陶瓷前驱体？为什么要研究陶瓷前驱体？相对于采用无机方法制备陶瓷材料而言，高分子陶瓷前驱体方法具有结构可调，可以形成特殊形态结构陶瓷等优点。陶瓷前驱体聚合物的要求？陶瓷前驱体聚合物的要求？可控的流变学特性；深度的反应性能；可控的热解降解；高的陶瓷密度和陶瓷产率；对设计的陶瓷产品和微结构具有高的选择性。第13页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班14常见的陶瓷前驱体聚合物常见的陶瓷前驱体聚合物第14页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年

5、有机硅培训班15聚硅碳烷简介聚硅碳烷简介 定义：定义：含有Si-C 键的高分子或侧链以Si-C 键连接到主链上的高分子。主链以Si-C 键交递排列的高分子在高分子链结构中以在高分子链结构中以Si-C 键为主要结构单元。键为主要结构单元。发展发展早期，聚碳硅烷的研究目的就是为了获得作为连续陶瓷纤维生产的硅碳前体材料。到现在，其研究目的已扩展到其作为一种新型高分子的基础研究和作为具有广阔的应用前景的新材料的研究开发。第15页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班16聚硅碳烷的合成聚硅碳烷的合成 聚硅烷裂解聚硅烷裂解聚硅烷裂解可以制备可溶的聚硅碳烷。这是矢岛圣使就是采用在高温下使

6、聚硅烷进行重排得到聚硅碳烷，然后再处理得到硅碳陶瓷。第16页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班17线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 Wurtz还原合成还原合成 双卤单体在金属钠的作用下发生脱卤形成高分子是最早合成聚硅碳烷的方法。这个方法与合成聚硅烷的过程很相似。它也是目前工业生产所采用的主要方法。为了人为地调节产物中的SiC比，也可以采用多种单体一起共聚合。第二单体不仅可以是不同的二氯有机单体，也可以采用二氯硅烷，但在后者情况下，由于两种单体的竞聚率的不同而容易产生聚硅烷链节，所以所得到的并非完整排列的聚硅碳烷。为了得到完整的聚硅碳烷，研究者开发出了格式试剂法。第1

7、7页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班18线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 格氏反应合成格氏反应合成 格式试剂也可以用于合成聚硅碳烷。一般都是采用有机双格式试剂与二氯硅烷反应，其中Br-R-Br一般为活泼的有机小分子，如氯苄等。由于缩聚反应对单体的要求特别高，单体的纯度严重影响产物聚碳硅烷的分子量，在这种反应中很难得到纯度特别高的格式试剂，所以这种方法所得聚碳硅烷分子量一般不高，大约在几百到三千之间。但可以通过一些后处理的方法来提高产物的分子量，如聚合后再交联。第18页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班19线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成

8、 硅氢化反应合成硅氢化反应合成 作为有机硅反应中常用的一种合成手段，硅氢加成反应也被用于合成聚硅碳烷。它包括通过硅氢化反应对高分子进行改性(如接枝、交联或扩链等)和直接通过小分子间的硅氢化反应来得到聚硅碳烷。所得聚硅碳烷包括直链聚硅碳烷、树枝状聚硅碳烷甚至交联型聚硅碳烷。第19页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班20第20页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班21线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 催化脱氢反应合成催化脱氢反应合成第21页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班22线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 开环聚合反

9、应合成开环聚合反应合成 环状有机硅化合物进行开环聚合是合成聚硅碳烷非常有效的手段。根据开环聚合的方法的不同，可以分为热开环聚合、阴离子开环聚合、过渡金属催化开环聚合等。第22页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班23线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 烯烃复分解反应合成烯烃复分解反应合成 近来由于应用Schrock的二烯催化剂而导致了非环二烯烯烃复分解化学的问世。这种方法也被用于合成聚碳硅烷。既可以用有机硅二烯基单体也可以用混合单体。而且可以用这个反应合成含硅氯键的聚碳硅烷，然后通过后功能化来进行侧链的修饰。第23页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培

10、训班24线性聚硅碳烷的合成线性聚硅碳烷的合成 电化学方法合成电化学方法合成 利用电化学还原方法来合成聚硅碳烷是目前研究中较新的一种方法。它具有反应条件比较温和等明显优势。一般采用牺牲阳极来进行。如通过电化学还原二甲基氯甲基氯硅烷或其与二氯烷烃的混合物成功地得到了聚碳硅烷。聚合溶剂、电流密度以及通过的电荷量对反应结果都有较大的影响。由电化学还原法所得聚合物分子量都不高，聚合度一般在4-5之间，因此如何提高聚碳硅烷的分子量是这类方法所必须解决的问题。第24页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班25聚氮硅烷聚氮硅烷 硅氮陶瓷前体硅氮陶瓷前体第25页，共56页，编辑于2022年，

11、星期三2007年有机硅培训班26硅碳氮陶瓷前体硅碳氮陶瓷前体第一个陶瓷前驱体材料。倍半硅氮烷第一个陶瓷前驱体材料。倍半硅氮烷第26页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班27聚硅氮烷聚硅氮烷 二氯硅烷与胺缩合二氯硅烷与胺缩合第27页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班28聚硅氮烷聚硅氮烷 二氯硅烷与氨缩合以及碱交联二氯硅烷与氨缩合以及碱交联第28页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班29混合二氯单体进行氨解以及随后碱催化脱氢耦合混合二氯单体进行氨解以及随后碱催化脱氢耦合 制备制备SiC/Si3N4陶瓷陶瓷第29页，共56页，编辑于

12、2022年，星期三2007年有机硅培训班30第30页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班31含乙烯基的聚硅氮烷含乙烯基的聚硅氮烷第31页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班32第32页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班33聚硅氮烷聚硅氮烷过渡金属催化脱氢耦合含氢硅烷和氨或胺过渡金属催化脱氢耦合含氢硅烷和氨或胺第33页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班34聚硅氮烷聚硅氮烷氯硅烷和六甲基二硅氨交换氯硅烷和六甲基二硅氨交换第34页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班35聚硅氮烷聚硅氮烷开

13、环聚合开环聚合第35页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班36聚硅碳二酰亚胺聚硅碳二酰亚胺氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合第36页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班37聚硅碳二酰亚胺聚硅碳二酰亚胺氯硅烷与碳二酰亚胺三烷基硅缩合氯硅烷与碳二酰亚胺三烷基硅缩合第37页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班38聚硼硅碳烷聚硼硅碳烷以硼吖嗪为基的高分子以硼吖嗪为基的高分子第38页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班39聚硼硅碳烷聚硼硅碳烷硼吖嗪和硅氮烷聚合物或寡聚物脱氢缩合硼吖嗪和硅氮烷聚合物或寡聚

14、物脱氢缩合第39页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班40聚硼硅碳烷聚硼硅碳烷硼吖嗪和硅氮烷寡聚物脱氢和脱硅氢缩合硼吖嗪和硅氮烷寡聚物脱氢和脱硅氢缩合第40页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班41聚硼硅碳烷聚硼硅碳烷硼吖嗪和氨基硅烷脱硅氢缩合硼吖嗪和氨基硅烷脱硅氢缩合第41页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班42聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷单功能硼吖嗪和聚硅氨烷硅氢缩合单功能硼吖嗪和聚硅氨烷硅氢缩合可纺丝聚硼硅碳氮烷可纺丝聚硼硅碳氮烷第42页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班43聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷硼

15、吖嗪和六甲基二硅氨缩合硼吖嗪和六甲基二硅氨缩合第43页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班44聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷硼吖嗪和氢硅基硼碳烷缩合硼吖嗪和氢硅基硼碳烷缩合第44页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班45聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷三氯硅氨基二氯硼烷三氯硅氨基二氯硼烷(TADB)合成合成第45页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班46聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷甲基乙烯基二氯硅烷硼氢化反应并随后氨解甲基乙烯基二氯硅烷硼氢化反应并随后氨解第46页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班47引入交联基团导致陶瓷产

16、率的上升。引入交联基团导致陶瓷产率的上升。第47页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班48第48页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班49聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷甲基二氯硅基乙基二氯化硼的氨解甲基二氯硅基乙基二氯化硼的氨解环状硅氮烷环状硅氮烷硼硼吖嗪吖嗪第49页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班50聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷三（氢硅基乙基）硼烷的氨解或胺解三（氢硅基乙基）硼烷的氨解或胺解第50页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班51第51页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班52聚硼

17、硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷热致硅氢化反应热致硅氢化反应无溶剂，无副产物，无催化剂，产率定量无溶剂，无副产物，无催化剂，产率定量第52页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班53聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷聚乙烯基硅基碳二酰亚胺的硼氢化反应聚乙烯基硅基碳二酰亚胺的硼氢化反应第53页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班54聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷硼功能化氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合硼功能化氯硅烷与碳二酰亚胺盐缩合第54页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班55聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷硼功能化聚碳二酰亚胺硅烷与单氰胺的脱氢缩合硼功能化聚碳二酰亚胺硅烷与单氰胺的脱氢缩合第55页，共56页，编辑于2022年，星期三2007年有机硅培训班56聚二茂铁硅烷聚二茂铁硅烷第56页，共56页，编辑于2022年，星期三