物理化学武汉大学热化学.pptx

《物理化学武汉大学热化学.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学武汉大学热化学.pptx（28页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、会计学1物理化学武汉大学热化学物理化学武汉大学热化学第八节第八节热化学热化学n n热化学热化学(thermochemistry)：n n热化学是一门比较古老的学科，主热化学是一门比较古老的学科，主要任务是测定物质的热力学量。但要任务是测定物质的热力学量。但是是20世纪以来热化学有很大发展世纪以来热化学有很大发展,热化学的应用领域从测定物质的热热化学的应用领域从测定物质的热数据扩张到化学动力学、生命科学、数据扩张到化学动力学、生命科学、农学、医学、药学等领域农学、医学、药学等领域.第1页/共28页n n一 热化学方程式n n热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方热化学方程式是表示化学反应始

2、末态之间关系的方热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方程程程程,它不考虑反应实际上能否进行到底它不考虑反应实际上能否进行到底它不考虑反应实际上能否进行到底它不考虑反应实际上能否进行到底,只表示反应只表示反应只表示反应只表示反应前后物质的量的反应热效应之间的关系前后物质的量的反应热效应之间的关系前后物质的量的反应热效应之间的关系前后物质的量的反应热效应之间的关系.n n热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态,温温温温度度度度,

3、压力和反应进行的各种条件等压力和反应进行的各种条件等压力和反应进行的各种条件等压力和反应进行的各种条件等.n n例例例例:石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为:C+O2CO2 rHm(298K)=393.5 kJ.mol-1(石墨石墨,1p0)(g,1p0)(g,1p0)(298K,1p0)第2页/共28页反应热反应热n n等容反应等容反应等容反应等容反应:QQV V=r rUUn n等压反应等压反应等压反应等压反应:Q Qp p=r rHH n n上式将本来是过程量的热

4、效应与体系的状态函数上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数 r rUU或或或或 r rHH联联联联系起来系起来系起来系起来,而后者是与途径无关的而后者是与途径无关的而后者是与途径无关的而后者是与途径无关的,故在规定了反应的进行条件故在规定了反应的进行条件故在规定了反应的进行条件故在规定了反应的进行条件(等容或等压等容或等压等容或等压等容或等压)时时时时,反应的过程量反应的过程量反应的过程量反应的过程量QQ也可能具有某种状态函数的性也可能具有某种状态函数的性也可能具有某种状态函数的性也可能具有某种状态函数的性

5、质质质质.在在恒温、恒压（恒容），无有用功恒温、恒压（恒容），无有用功的情况下，体系在发的情况下，体系在发生化学反应之后，使生化学反应之后，使反应产物温度与原反应物温度相等反应产物温度与原反应物温度相等，体系放出（或吸收）的热量称为该反应的反应热。体系放出（或吸收）的热量称为该反应的反应热。热效应测定的限制条件：热效应测定的限制条件：1、等温、等温 2、等压或等容过程、等压或等容过程 3、无有用功、无有用功第3页/共28页二二二二HessHessHessHess定律定律定律定律(Hess(Hess(Hess(Hess s Law)s Law)s Law)s Law)n n1840年年,盖斯从大

6、量实验数据中总盖斯从大量实验数据中总结出著名的结出著名的Hess定律定律.n nHess定律定律:化学反应的热效应只与化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关反应的始态和末态有关,与反应的与反应的具体途径无关具体途径无关.也称热效应总值一也称热效应总值一定定律定定律.n n盖斯定律的使用不是无条件的盖斯定律的使用不是无条件的,只只有满足一定条件才能使用有满足一定条件才能使用.其条件其条件为为:需规定反应进行的环境条件需规定反应进行的环境条件.第4页/共28页n n用盖斯定律可以求算许多难以直接测定用盖斯定律可以求算许多难以直接测定用盖斯定律可以求算许多难以直接测定用盖斯定律可以求算许多难以直接

7、测定的化学反应的热效应的化学反应的热效应的化学反应的热效应的化学反应的热效应.n n例例例例1.1.求下列化学反应的热效应求下列化学反应的热效应求下列化学反应的热效应求下列化学反应的热效应,即反应的即反应的即反应的即反应的 H?H?n n 2C(2C(石墨石墨石墨石墨)+3H)+3H2 2(g,1p(g,1p0 0)C C2 2HH6 6(g,1p(g,1p0 0)n n已知如下反应在已知如下反应在已知如下反应在已知如下反应在298K298K下的热效应下的热效应下的热效应下的热效应:n n(1)(1)C(C(石墨石墨石墨石墨)+O)+O2 2(g,1p(g,1p0 0)CO)CO2 2(g,1

8、p(g,1p0 0)H=H=393.15 kJ.mol393.15 kJ.mol-1-1n n(2)(2)HH2 2(g,1p(g,1p0 0)+0.5O)+0.5O2 2(g,1p(g,1p0 0)H)H2 2O(l)O(l)H=H=286.0 kJ.mol286.0 kJ.mol-1-1 n n(3)(3)C C2 2HH6 6(g,1p(g,1p0 0)+3.5)+3.5OO2 2(g,1p(g,1p0 0)2)2COCO2 2(g,1p(g,1p0 0)+3H+3H2 2O(l)O(l)H=H=1560.0 kJ.mol1560.0 kJ.mol-1-1 298K第5页/共28页n n

9、解解解解:题给反应可以由已知条件中所列的三个反应题给反应可以由已知条件中所列的三个反应题给反应可以由已知条件中所列的三个反应题给反应可以由已知条件中所列的三个反应组合得到组合得到组合得到组合得到,反应的总热效应便可由此三个反应的热反应的总热效应便可由此三个反应的热反应的总热效应便可由此三个反应的热反应的总热效应便可由此三个反应的热效应求出效应求出效应求出效应求出.n n将将将将(1)2(1)2(2)3(2)3(3)(3)即得题给的反应，故有：即得题给的反应，故有：即得题给的反应，故有：即得题给的反应，故有：n n r rHH r rHH1 122 r rHH2 233 r rHH3 3n n

10、2(2(393.15)+3(393.15)+3(286)286)(1560)1560)n n 8585kJ.molkJ.mol-1-1 n n实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常困难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应困难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应困难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应困难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应几乎是不可能的，但是，用热化学方法，利用盖几乎是不可能的，但是，用热化学方法，利用盖几乎是不可能的，但是，用热化学方法，利

11、用盖几乎是不可能的，但是，用热化学方法，利用盖斯定律，可以由其它较容易获得的反应热效应求斯定律，可以由其它较容易获得的反应热效应求斯定律，可以由其它较容易获得的反应热效应求斯定律，可以由其它较容易获得的反应热效应求出。出。出。出。第6页/共28页热化学标准数据热化学标准数据n n1.生成焓生成焓(enthalpy of formation):n n1p 下下,由最稳定的单质化合生成由最稳定的单质化合生成1p 下的下的1mol纯化合物的反应焓纯化合物的反应焓变变,称为此物质的标准摩尔生成焓称为此物质的标准摩尔生成焓.记为记为:n n fHmn n 处于标准状态的稳定单质的生成处于标准状态的稳定单

12、质的生成焓等于零焓等于零:n n fHm(稳定单质稳定单质)=0n n标准状态标准状态:温度为温度为T,压力为压力为1p.第7页/共28页n n如如:n n0.5H2(g,1p0)+0.5Cl2(g,1p0)HCl(g,1p0)n n 测得测得:rHm =92.31kJ.mol-1n n 因为此反应即为因为此反应即为HCl的生成反应，的生成反应，所以，此反应的焓变即为所以，此反应的焓变即为HCl的的生成焓，因反应在标准条件下进生成焓，因反应在标准条件下进行，故所得反应焓即为标准摩尔行，故所得反应焓即为标准摩尔生成焓。生成焓。fHm(HCl,g,298K)=92.31kJ.mol-1 298K第

13、8页/共28页n n由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应：由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应：由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应：由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应：n n r rHHm m =(=(i i f fHHm,i m,i)产物产物产物产物(i i f fHHm,i m,i)反应物反应物反应物反应物n n其原理可用下图表示其原理可用下图表示其原理可用下图表示其原理可用下图表示.注意注意注意注意,相对化合物而言相对化合物而言相对化合物而言相对化合物而言,单质单质单质单质的能级一般比较高的能级一般比较高的能级一般比较高的能级一般比较高.n n设有反应设有反应设有反应

14、设有反应:A+B=C+DA+B=C+D稳定单质稳定单质A+BC+D fH反反0 fH产产0 rH0 fH反反0稳定单质稳定单质A+BC+D fH产产0第9页/共28页离子生成焓离子生成焓离子生成焓离子生成焓n n溶液中的化学反应热效应的求算溶液中的化学反应热效应的求算需用到离子生成焓数据需用到离子生成焓数据.n n溶液中的离子总是成对出现的溶液中的离子总是成对出现的,不不可能获得单个离子的绝对值可能获得单个离子的绝对值.n n为解决此问题为解决此问题,人为地规定人为地规定溶液中溶液中H H+在无限稀释状态下的离子生成在无限稀释状态下的离子生成焓等于零焓等于零,由此即可由此即可 推出溶液中推出溶

15、液中其它所有离子的生成焓其它所有离子的生成焓.n n如此规定的离子生成焓并不是离如此规定的离子生成焓并不是离子自身的绝对值子自身的绝对值,只是相对值只是相对值,但但用以求算溶液反应的热效应是适用以求算溶液反应的热效应是适用的用的.第10页/共28页n n以以以以HClHCl水溶液为例：水溶液为例：水溶液为例：水溶液为例：n n反应反应反应反应:HCl(g)HHCl(g)H+(aq,(aq,)+Cl)+Cl (aq,(aq,)n n solsolHHmm(298.15K)=(298.15K)=75.1475.14kJ.molkJ.mol-1-1 n n从离子生成焓求算上述反应的焓变：从离子生成焓

16、求算上述反应的焓变：从离子生成焓求算上述反应的焓变：从离子生成焓求算上述反应的焓变：n n solsolHHmm(298.15K)=(298.15K)=f fHHmm(H(H+,aq,)+,aq,)+f fHHmm(Cl(Cl ,aq,),aq,)f fHHmm(HCl,g)(HCl,g)n n已知已知已知已知:f fHHmm(HCl,g)=(HCl,g)=92.3092.30kJ.molkJ.mol-1-1 n n可以求得：可以求得：可以求得：可以求得：n n f fHHmm(H(H+,aq,)+,aq,)+f fHHmm(Cl(Cl ,aq,)=,aq,)=167.44 kJ.mol167

17、.44 kJ.mol-1-1 n n定义定义定义定义:f fHHmm(H(H+,aq,)=0,aq,)=0n n fHm(Cl,aq,)=167.44 kJ.mol-1 第11页/共28页n n一旦定义氢离子的生成焓等于零一旦定义氢离子的生成焓等于零一旦定义氢离子的生成焓等于零一旦定义氢离子的生成焓等于零,其它离子的生成焓可以推其它离子的生成焓可以推其它离子的生成焓可以推其它离子的生成焓可以推出来出来出来出来:n n由由由由HH+推出阴离子的生成焓推出阴离子的生成焓推出阴离子的生成焓推出阴离子的生成焓:n n HClClHClCl;HBrBr;HBrBr ;HII;HII ;n n HH2 2

18、SOSO4 4 SOSO4 42 2 ;H;H2 2COCO3 3 COCO3 32 2 ;n n HH3 3POPO4 4 POPO4 43 3 ;n n n n由上述阴离子的生成焓又可推出许多阳离子的生成焓由上述阴离子的生成焓又可推出许多阳离子的生成焓由上述阴离子的生成焓又可推出许多阳离子的生成焓由上述阴离子的生成焓又可推出许多阳离子的生成焓:n n NaClNa NaClNa+;KClK;KClK+;MgCl;MgCl2 2MgMg2+2+;n n n n 如此反复下去如此反复下去如此反复下去如此反复下去,便可求出所有离子的生成焓便可求出所有离子的生成焓便可求出所有离子的生成焓便可求出所

19、有离子的生成焓.n n 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.n n r rHHmm0 0=(=(i i f fHHm,im,i0 0)生成离子生成离子生成离子生成离子(i i f fHHm,im,i0 0)反应反应反应反应离子离子离子离子第12页/共28页n n 2.2.燃烧焓燃烧焓燃烧焓燃烧焓(combustion enthalpy):(combustion enthalpy):n n1mol1mol纯化合物在纯化合物在1p 1p 下完全燃烧所放出的热量下完全燃烧所放

20、出的热量,称为该化合物的燃烧焓称为该化合物的燃烧焓,记为记为:n n c cHHm m n n燃烧焓一般适用于有机化合物燃烧焓一般适用于有机化合物燃烧焓一般适用于有机化合物燃烧焓一般适用于有机化合物,规定燃烧后的产物规定燃烧后的产物规定燃烧后的产物规定燃烧后的产物是是是是:n n CCO CCO2 2 (气态气态气态气态)HHHH2 2O (O (液液液液态态态态)n n SSO SSO2 2 (气态气态气态气态)NN NN2 2 (气气气气态态态态)n n ClHCl (aq)ClHCl (aq)BrHBr (aq)BrHBr (aq)n n若燃烧后的产物不是上述产物若燃烧后的产物不是上述产

21、物若燃烧后的产物不是上述产物若燃烧后的产物不是上述产物,在计算物质的燃烧在计算物质的燃烧在计算物质的燃烧在计算物质的燃烧焓时焓时焓时焓时,需对测定需对测定需对测定需对测定 结果进行校正结果进行校正结果进行校正结果进行校正.如有机化合物燃烧后如有机化合物燃烧后如有机化合物燃烧后如有机化合物燃烧后,C C不一定完全燃烧不一定完全燃烧不一定完全燃烧不一定完全燃烧,可能由未燃烧的碳黑可能由未燃烧的碳黑可能由未燃烧的碳黑可能由未燃烧的碳黑,N,N也可能生也可能生也可能生也可能生成成成成NONO2 2等等等等,在进行物质的燃烧焓测定时在进行物质的燃烧焓测定时在进行物质的燃烧焓测定时在进行物质的燃烧焓测定时

22、,对这些误差对这些误差对这些误差对这些误差必须进行校正必须进行校正必须进行校正必须进行校正.第13页/共28页n n由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应：由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应：由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应：由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应：n n r rHHmm0 0=(=(i i c cHHm,im,i0 0)反应物反应物反应物反应物(i i c cHHm,im,i0 0)产物产物产物产物n n其理由可用下图表示其理由可用下图表示其理由可用下图表示其理由可用下图表示.注意注意注意注意,相对有机化合物而言相对有机化合物而言相对有机化合物而言相对有机化

23、合物而言,燃烧产物的能级一般比较低燃烧产物的能级一般比较低燃烧产物的能级一般比较低燃烧产物的能级一般比较低.n n设有反应设有反应设有反应设有反应:A+B=C+DA+B=C+D燃烧产物燃烧产物CO2等等A+BC+D cH反反0 cH产产0 rH0燃烧产物燃烧产物CO2等等A+BC+D cH反反0 cH产产0第14页/共28页3.3.3.3.键焓键焓键焓键焓n n 由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应.n n 化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新化学反应实质上是分子中的原子

24、或原子团进行重新化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新组合组合组合组合,一些化学键断裂一些化学键断裂一些化学键断裂一些化学键断裂,一些化学键生成一些化学键生成一些化学键生成一些化学键生成.反应的焓变反应的焓变反应的焓变反应的焓变就是这些键能的代数和就是这些键能的代数和就是这些键能的代数和就是这些键能的代数和,所以由化学键能可以估算化所以由化学键能可以估算化所以由化学键能可以估算化所以由化学键能可以估算化学反应的焓变学反应的焓变学反应的焓变学反应的焓变.n n键焓键焓键焓键焓是是是是气态气态气态气态分子分子分子分子分解分解分解分解成气态原子时，分

25、子中某一类成气态原子时，分子中某一类成气态原子时，分子中某一类成气态原子时，分子中某一类化学键分解能的化学键分解能的化学键分解能的化学键分解能的平均值平均值平均值平均值n n r rHHmm0 0=(=()反应物反应物反应物反应物()产物产物产物产物n n因为化学键键焓影响因素很多因为化学键键焓影响因素很多因为化学键键焓影响因素很多因为化学键键焓影响因素很多,故由键焓求出的反应故由键焓求出的反应故由键焓求出的反应故由键焓求出的反应焓变精度不高焓变精度不高焓变精度不高焓变精度不高,一般在无其它数据时一般在无其它数据时一般在无其它数据时一般在无其它数据时,可用键焓对反可用键焓对反可用键焓对反可用键

26、焓对反应热进行估算应热进行估算应热进行估算应热进行估算.第15页/共28页n n4.规定熵规定熵 Sm0n n5.标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 在温度在温度在温度在温度T T和一个标准压力下和一个标准压力下和一个标准压力下和一个标准压力下,由稳定单质生成由稳定单质生成由稳定单质生成由稳定单质生成1 1摩尔纯物摩尔纯物摩尔纯物摩尔纯物质反应之吉布斯自由能变化值质反应之吉布斯自由能变化值质反应之吉布斯自由能变化值质反应之吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标称为此物质的摩尔标称为此物质的摩尔标称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能准生成吉布斯自由能准生成吉布斯自由能准生成吉布斯自由能(s

27、tandand Gibbs free energy of(standand Gibbs free energy of formation).formation).记为记为记为记为 f fG Gmm0 0.n n所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零.n n可以证明可以证明可以证明可以证明,由物质的生成吉布斯自由能求算反应由物质的生成吉布斯自由能求算反应由物质的生成吉布斯自由能求算反应由物质的生成吉布斯自由能求算反应 r rG Gmm0 0的公式为的公式为的公式为的公

28、式为:n n r rG Gmm0 0=i i f fG Gmm0 0(i)(i)n n式中式中式中式中:i i是化学反应计量系数是化学反应计量系数是化学反应计量系数是化学反应计量系数,产物为正产物为正产物为正产物为正;反应物为负反应物为负反应物为负反应物为负.第16页/共28页四四四四基尔霍夫定律基尔霍夫定律基尔霍夫定律基尔霍夫定律(Kirchoffs Law)(Kirchoffs Law)n n由前面介绍的热化学数据可以计算某温度下的化学由前面介绍的热化学数据可以计算某温度下的化学由前面介绍的热化学数据可以计算某温度下的化学由前面介绍的热化学数据可以计算某温度下的化学反应焓变反应焓变反应焓变

29、反应焓变,手册中所收录的热化学数据手册中所收录的热化学数据手册中所收录的热化学数据手册中所收录的热化学数据,一般是一般是一般是一般是298.15K298.15K下的数据下的数据下的数据下的数据,但化学反应的反应温度往往不在但化学反应的反应温度往往不在但化学反应的反应温度往往不在但化学反应的反应温度往往不在298.15K,298.15K,其它反应温度条件下进行的反应焓变其它反应温度条件下进行的反应焓变其它反应温度条件下进行的反应焓变其它反应温度条件下进行的反应焓变,可可可可以借助于基尔霍夫定律求算以借助于基尔霍夫定律求算以借助于基尔霍夫定律求算以借助于基尔霍夫定律求算.n n设已知设已知设已知设

30、已知T T1 1下化学反应下化学反应下化学反应下化学反应:A+BC+D :A+BC+D 的焓变的焓变的焓变的焓变,求求求求T T2 2下下下下此反应的焓变此反应的焓变此反应的焓变此反应的焓变?n n设计一热化学循环设计一热化学循环设计一热化学循环设计一热化学循环:aA+bB(T2)aA+bB(T1)cC+dD(T2)cC+dD(T1)H4 H3 H2,T2 H1,T1第17页/共28页n n由上图由上图由上图由上图,根据根据根据根据HessHess定律定律定律定律,T,T2 2下的反应焓变可由下式计算下的反应焓变可由下式计算下的反应焓变可由下式计算下的反应焓变可由下式计算:n n H2=H1+

31、H3+H4 n n =H1+T2T1aCp,m(A)+bCp,m(B)dT+T1T2cCp,m(C)+dCp,m(D)dTn n H2=H1+T1T2 rCpdTn n定义定义:rCp=iCp,m(i)n n I:产物为正产物为正;反应物为负反应物为负.aA+bB(T2)aA+bB(T1)cC+dD(T2)cC+dD(T1)H4 H3 H2,T2 H1,T1第18页/共28页n n基尔霍夫定律的微分式基尔霍夫定律的微分式:n n(rH/T)p=rCpn n基尔霍夫定律的不定积分式基尔霍夫定律的不定积分式:n n rHm(T)=rCp,mdT+I I为为积分常数积分常数n n基尔霍夫定律的定积分

32、式基尔霍夫定律的定积分式:n n rHm(T2)=rHm(T1)+T1T2 rCp,mdTn n =rHm(T1)+rCp,m(T2T1)rCp,m为常数为常数第19页/共28页n n3.Gibbs-Helmholz公式公式:n n由由由由(8)(8)式式式式可可可可求求求求出出出出某某某某一一一一温温温温度度度度下下下下反反反反应应应应的的的的 G,G,但但但但从从从从表表表表格格格格能能能能查查查查得得得得生生生生成成成成自自自自由由由由能能能能基基基基本本本本是是是是298.15K298.15K的的的的值值值值,当当当当反反反反应应应应不不不不在在在在298.15K298.15K下下下下

33、进进进进行行行行时时时时,须须须须借借借借助助助助于于于于Gibbs-HelmholzGibbs-Helmholz公式求算其它温度条件下反应的公式求算其它温度条件下反应的公式求算其它温度条件下反应的公式求算其它温度条件下反应的 G.G.第20页/共28页n n设有反应设有反应设有反应设有反应:ABABn n r rG=GG=GB BG GA A n n (G)/G)/TTp p=(=(G GB B/T)T)p p(G GA A/T)T)p p n n =S SB B(S SA A)n n =S S(9)(9)n n G=G=HHT T S S等温过程等温过程等温过程等温过程n n T T S=

34、S=HH G G(10)(10)n n将将将将(10)(10)式代入式代入式代入式代入(9)(9)式式式式,可得可得可得可得:n n TT (G)/G)/TTp p=G G HH(11)(11)第21页/共28页n n有微分式有微分式有微分式有微分式:n n n n n n n n比较两式比较两式比较两式比较两式:n n (G/T)/Tp=H/T2(12)n n积分得积分得积分得积分得:n n G2/T2=G1/T1+H(1/T21/T1)(13)n n (12)(12)和和和和(13)(13)式式式式均均均均称称称称为为为为Gibbs-HelmholzGibbs-Helmholz公公公公式式

35、式式.由由由由G-HG-H公公公公式式式式可可可可以以以以通通通通过过过过某某某某温温温温度度度度下下下下反反反反应应应应的的的的吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯自自自自由由由由能能能能改改改改变变变变值值值值求求求求其其其其它它它它任任任任意意意意温温温温度度度度下下下下反应的反应的反应的反应的 G.G.第22页/共28页n n例例例例:有下列反应有下列反应有下列反应有下列反应:n n 2SO 2SO3 3(g,1p(g,1p0 0)2SO 2SO2 2(g,1p(g,1p0 0)+O)+O2 2(g,1p(g,1p0 0)n n已已已已 知知知知 298K298K时时时时,反反反反 应应应应 的的

36、的的 r rG Gmm=1.40010=1.400105 5 J/mol,J/mol,r rHHmm=1.965610=1.9656105 5 J/mol,J/mol,若若若若反反反反应应应应的的的的焓焓焓焓变变变变不不不不随随随随温温温温度度度度而而而而变变变变化化化化,求求求求在在在在600600时时时时,此反应的此反应的此反应的此反应的 r rG Gmm?n n解解解解:n n由由由由G-HG-H公式公式公式公式:n n G G2 2/T/T2 2=G G1 1/T/T1 1+H(1/TH(1/T2 21/T1/T1 1)n n G G2 2/873=140000/298+195600(

37、1/873/873=140000/298+195600(1/8731/298)1/298)n n =35.36 =35.36n n r rG Gmm(873K)=30869(873K)=30869 J/molJ/moln n 解毕解毕解毕解毕.第23页/共28页五五绝热反应绝热反应n n当化学反应在绝热条件下进行时当化学反应在绝热条件下进行时当化学反应在绝热条件下进行时当化学反应在绝热条件下进行时,反应热反应热反应热反应热被反应体系所吸收被反应体系所吸收被反应体系所吸收被反应体系所吸收.n n若为若为若为若为放热放热放热放热反应反应反应反应,则反应体系的温度将则反应体系的温度将则反应体系的温度

38、将则反应体系的温度将上升上升上升上升;n n若为若为若为若为吸热吸热吸热吸热反应反应反应反应,则反应体系的温度将则反应体系的温度将则反应体系的温度将则反应体系的温度将下降下降下降下降.n n设绝热反应在设绝热反应在设绝热反应在设绝热反应在等压等压等压等压下进行下进行下进行下进行,且且且且WWf f=0,=0,于是于是于是于是有有有有:n n r rH=QH=Qp p=0=0n n设计适当热化学循环可以求解绝热反应设计适当热化学循环可以求解绝热反应设计适当热化学循环可以求解绝热反应设计适当热化学循环可以求解绝热反应的最后温升的最后温升的最后温升的最后温升.第24页/共28页aA+bB(T1)cC

39、+dD(T1)cC+dD(T2)H1 rH=Qp=0 rHm(T1)rH=rHm(T1)+H1=0 rHm(T1)=H1=T1T2 Cp(产物产物)dT一般可取反应的初始温度一般可取反应的初始温度T1为为298.15K,有有:rHm(298.15K)=H1=298.15KT2 Cp(产物产物)dT由上式可解出由上式可解出T2第25页/共28页n n例例例例.金属锌遇空气会氧化而放热金属锌遇空气会氧化而放热金属锌遇空气会氧化而放热金属锌遇空气会氧化而放热,在在在在298K,1298K,1个标准大气压下个标准大气压下个标准大气压下个标准大气压下,将将将将1 1摩尔金属锌的粉末通入摩尔金属锌的粉末通

40、入摩尔金属锌的粉末通入摩尔金属锌的粉末通入5 5摩尔空气中摩尔空气中摩尔空气中摩尔空气中,求体系的最高温升求体系的最高温升求体系的最高温升求体系的最高温升?已知已知已知已知:空气组成空气组成空气组成空气组成:N:N2 2:80%(V);O:80%(V);O2 2:20%(V).C:20%(V).Cp,mp,m(O(O2 2)=C)=Cp,mp,m(N(N2 2)=29)=29 J/K.mol;CJ/K.mol;Cp,mp,m(ZnO)=40 J/K.mol.(ZnO)=40 J/K.mol.f fHHmm(ZnO,298K)=-349(ZnO,298K)=-349 kJ/mol.kJ/mol.

41、n n解解解解:设反应体系为绝热体系设反应体系为绝热体系设反应体系为绝热体系设反应体系为绝热体系,反应热全部用于体系的温升反应热全部用于体系的温升反应热全部用于体系的温升反应热全部用于体系的温升.设设设设计如下热力学循环过程求算计如下热力学循环过程求算计如下热力学循环过程求算计如下热力学循环过程求算:1molZn,1molO2,4molN2 298K,1p0.1molZnO,0.5molO2,4molN2 T?,1p0.H=01molZnO,0.5molO2,4molN2 298K,1p0.H1 H2 第26页/共28页n nZnOZnO的生成热即为此反应热的生成热即为此反应热的生成热即为此反

42、应热的生成热即为此反应热:n n HH1 1=f fHHmm(ZnO,298K)=-349000 J(ZnO,298K)=-349000 Jn n HH2 2=C=Cp p(产物产物产物产物)dT=C)dT=Cp,mp,m(ZnO)+0.5C(ZnO)+0.5Cp,mp,m(O(O2 2)+4C)+4Cp,mp,m(N(N2 2)dT)dTn n =40(T-298)+0.529(T-298)+429(T-298)=40(T-298)+0.529(T-298)+429(T-298)n n =170.5(T-298)=170.5(T-298)n n H=H=HH1 1+HH2 2=0=0 n n -349000+170.5(T-298)=0-349000+170.5(T-298)=0n n T-298=349000/170.5=2047T-298=349000/170.5=2047n n T=2345 KT=2345 Kn n此反应的最终温升为此反应的最终温升为此反应的最终温升为此反应的最终温升为2345K2345K第27页/共28页