第5章 库仑分析法精选PPT.ppt

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1、第5章 库仑分析法第1页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法库仑分析法的优点：库仑分析法的优点：1.1.不需要基准物质；不需要基准物质；2.2.省时；省时；3.3.准确。相对误差一般在准确。相对误差一般在0.01%0.1%。常被用作常被用作标准分析法标准分析法或或仲裁分析法仲裁分析法，还可，还可用于用于原子的摩尔质量测定原子的摩尔质量测定。第2页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法5-2 法拉第电解定律法拉第电解定律一、法拉第电解定律一、法拉第电解定律基本内容：基本内容：（1 1）电解时电极反应产物的量与通过的电量）电解时电极反应产物的量与通过的电量成正比；成正比；

2、W Q（2 2）在各种不同的电解质溶液中通过相同的）在各种不同的电解质溶液中通过相同的电量时，每个电极上反应产物的量与它们电量时，每个电极上反应产物的量与它们的化学量成正比。的化学量成正比。W M/n第3页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法【化学量化学量】M 即：即：摩尔质量摩尔质量 n 电子转移数电子转移数电极上每析出电极上每析出M/n克物质所需要的电量都是克物质所需要的电量都是96487库仑，通常称为库仑，通常称为1法拉第。法拉第。即：即：1 =96487库仑库仑第4页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法 QM W=nF i t M或：或：W=nFW 电极上析

3、出物质的质量，电极上析出物质的质量，g；Q 通过电极的电量，库仑；通过电极的电量，库仑；M 被测组分的摩尔质量，被测组分的摩尔质量，gmol-1；i 通过电极的电流；通过电极的电流；A；t 电解时间，电解时间，s；法拉第常数，其值为法拉第常数，其值为96487。第5页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法进行库仑分析，可以直接测定那些在电极进行库仑分析，可以直接测定那些在电极上发生氧化还原反应的物质，也可以测上发生氧化还原反应的物质，也可以测定本身不在电极上发生反应，但可以和定本身不在电极上发生反应，但可以和电极反应的物质发生化学反应的物质。电极反应的物质发生化学反应的物质。第6页

4、，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法二、库仑分析法的基本条件二、库仑分析法的基本条件1.1.发生反应的电极（工作电极）上只发生单发生反应的电极（工作电极）上只发生单一的电极反应；一的电极反应；（保证定量关系）（保证定量关系）2.2.电极反应的电流效率必须达到电极反应的电流效率必须达到100%。（降低测量误差）（降低测量误差）第7页，本讲稿共49页第四章第四章 电位分析法电位分析法5-2作业：作业：思考题思考题：（复习思考，不作书面作业）（复习思考，不作书面作业）P69 1、2、6。第8页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法5-3 控制电位分析控制电位分析一、控制电位

5、电解的原理一、控制电位电解的原理不同的金属离子分解电不同的金属离子分解电压不同。欲实现金属离压不同。欲实现金属离子在阴极析出而分离，子在阴极析出而分离，需要控制外加电压来实需要控制外加电压来实现，实现这一目的的装现，实现这一目的的装置为：置为：控制电位分析法装置示意图控制电位分析法装置示意图电位计电位计库仑计库仑计第9页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法外加电压为外加电压为E分分:E分分=a-c+i rE分分=(a+a)-(c+c)+i r式中式中:a、c 阳、阴极的电位；阳、阴极的电位；a、c阳、阴极的超电位；阳、阴极的超电位；r电池内阻；电池内阻；i电解电流电解电流。实际上

6、，析出电位包括可逆电极电位和超电实际上，析出电位包括可逆电极电位和超电位两部分。位两部分。第10页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法以在以在0.5 molL-1的的H2SO4溶液中电解浓度为溶液中电解浓度为0.01molL-1的的Ag+和和1 molL-1的的Cu2+的硫的硫酸盐为例来说明电解原理。酸盐为例来说明电解原理。已知：已知：0Ag+/Ag=+0.800V ;0Cu2+/Cu=+0.345V第11页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法电解时电解时,Ag+首先在阴极上析出首先在阴极上析出:Ag+e=Ag Ag+开始析出时开始析出时,阴极电位为阴极电位为(25

7、):Ag+/Ag=0Ag+/Ag+0.059Ag+=0.800+0.0590.01 =0.682(V)第12页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法在阳极发生水的氧化反应在阳极发生水的氧化反应,析出析出O2:2H2O 4e=O2+4H+若溶液若溶液H+=1 molL-1,阳极电位为阳极电位为:02+4H+/2H2O=0 02+4H+/2H2O=1.23(V)第13页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法金属的超电位很小，可以忽略不计；阳金属的超电位很小，可以忽略不计；阳极极O2的超电位的超电位 a=0.47V，于是：，于是：E分分=(1.23+0.47)-0.682=1

8、.02(V)在电解时只要外加电压大于在电解时只要外加电压大于1.02V,Ag+就就可在阴极析出可在阴极析出,阳极同时产生阳极同时产生O2。第14页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法当当Ag+浓度降至浓度降至10-7 molL-1时，阴极电位时，阴极电位为：为：Ag+/Ag=0Ag+/Ag+0.059Ag+=0.800+0.059 10-7 =0.386(V)E分分=(1.23+0.47)-0.386 =1.31(V)第15页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法铜开始析出的电位为：铜开始析出的电位为：Cu2+/Cu=0 Cu2+/Cu +(0.059/2)Cu2+=

9、0.345+(0.059/2)1 =0.345(V)E分分=(1.23+0.47)-0.345 =1.35(V)从上述计算可以看出从上述计算可以看出:在这份溶液中在这份溶液中,如果达如果达到铜的析出电位时到铜的析出电位时,Ag+已经远小于已经远小于10-7 molL-1了。了。第16页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法在实际工作中在实际工作中,用电位计准确测定电解时用电位计准确测定电解时阴极的电位值阴极的电位值,以便控制电解进行的程度。以便控制电解进行的程度。如上例：如上例：E电位计电位计=参比参比-阴极阴极 =SCE-Ag+/Ag =0.2438 0.386 =-0.143(

10、V)第17页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法只要将电解电位控制在只要将电解电位控制在-143mV,就可以实现就可以实现对对Ag+完全电解完全电解,而而Cu2+不干扰不干扰的目的。的目的。如果将外加电压和电位控制连在一起，使如果将外加电压和电位控制连在一起，使其自动控制和调节，就可构成一套自动库其自动控制和调节，就可构成一套自动库仑分析仪。仑分析仪。第18页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法二、恒电位电解过程中的二、恒电位电解过程中的it曲线曲线it=i010-kti0电解开始时的初始电流强度（电解开始时的初始电流强度（A）；）；it电解至时间电解至时间t 时的

11、电流强度（时的电流强度（A）；）；k 是一个与电极面积、溶液体积、温度、是一个与电极面积、溶液体积、温度、搅拌速度及电极反应有关的常数。搅拌速度及电极反应有关的常数。第19页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法 0.434DA k=V D电活性物质的扩散系数（电活性物质的扩散系数（cm2/s）；）；A电极面积（电极面积（cm2）；）；V电解质溶液体积（电解质溶液体积（ml）；）；扩散层厚度（扩散层厚度（cm）第20页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法电解过程的电解过程的it曲线：曲线：至时间至时间t时，流过电解池时，流过电解池的电量的电量Qt是：是：Qt=0t i

12、 dt =0t i010-kt dt i0 =（1-10-kt）2.303k恒电位电解过程中的恒电位电解过程中的i-t曲线曲线第21页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法三、库仑计三、库仑计 库仑计是恒电位库仑分析装置的重要部件库仑计是恒电位库仑分析装置的重要部件.在各种不同的电解质溶液中通过相同的电量在各种不同的电解质溶液中通过相同的电量时，每个电极上反应产物的量与它们的化时，每个电极上反应产物的量与它们的化学量成正比。学量成正比。在电解电路中，使库仑计与电解池串联，则在电解电路中，使库仑计与电解池串联，则通过库仑计与电解池中被测试液的电量完通过库仑计与电解池中被测试液的电量完

13、全相同。全相同。第22页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法1.银库仑计银库仑计 用铂电极作阴极插入用铂电极作阴极插入AgNO3溶液中构成电溶液中构成电解池。解池。n=1 m Q 96487 M铂电极上析铂电极上析出的出的Ag的的质量（质量（g）产生产生1mol Ag需需要消耗要消耗96487库库仑电量仑电量Ag的摩的摩尔质量尔质量第23页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法2.滴定式库仑计滴定式库仑计用用0.03molL-1KBr+0.2molL-1K2SO4作电解作电解液液,铂丝网作阴极铂丝网作阴极,银丝作阳极银丝作阳极,电极反应电极反应:Pt阴极阴极:2H2O

14、+2e 2OH-+H2 Ag阳极阳极:2Ag+2Br-2e 2AgBr 第24页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法每转移每转移1mol电子电子,就生成就生成1molOH-，电解，电解结束后，用标准酸滴定生成的结束后，用标准酸滴定生成的OH-的离的离子的量，获得子的量，获得n(OH-)，则通过电解池的电，则通过电解池的电量为：量为：Q=n(OH-)96487第25页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法3.气体式库仑计气体式库仑计采用双铂电极采用双铂电极,串联在电解电路中。串联在电解电路中。铂阴极铂阴极:2H2O+2e 2OH-+H2 铂阳极铂阳极:2H2O-4e 4

15、H+O2 第26页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法产生的产生的H2和和O2气体都气体都收集在左边收集在左边的恒温的恒温管中管中,从右边的滴定从右边的滴定管刻度读取电解前管刻度读取电解前后体积差作为后体积差作为气体气体式库仑计的混合气式库仑计的混合气体体积（恒温，从体体积（恒温，从温度计读取）。温度计读取）。0.5mol/LNa2SO4串联在电串联在电解电路中解电路中气体式库仑计气体式库仑计第27页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法在标准状况在标准状况（273.15K，1.01325105Pa）下）下每通过每通过1F的电量，就能析出的电量，就能析出1molH（0

16、.5 molH2），），0.5 molO（0.25 molO2）。即：）。即：标准状况下气体的体积为标准状况下气体的体积为:VO2=22.40.25=5.6L VH2=22.40.5=11.2L；第28页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法所以，所以，1库仑电量产生的氢、氧混合气体在库仑电量产生的氢、氧混合气体在的标准状况下的体积为的标准状况下的体积为 (11.2+5.6)/96487=1.73910-4L =0.1739ml第29页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法如果在任意温度、压力下测得如果在任意温度、压力下测得H2、O2混合混合气体的体积为气体的体积为V1

17、mL，则由气体状态方程：，则由气体状态方程：P0V0/T0=P1V1/T1，求出，求出V0值。按下式求出值。按下式求出被测物质的含量：被测物质的含量：V0 M V0 M W=(g)0.173996487n 16779n第30页，本讲稿共49页第四章第四章 电位分析法电位分析法5-3作业：作业：思考题思考题：（复习思考，不作书面作业）（复习思考，不作书面作业）P69 5、7、12.习题：习题：（书面作业）（书面作业）P70 1、2、3、4、5。第31页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法5-4 恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定Q=i t一、恒电流下的电流效率问题一、恒电流下的电流效率问

18、题确保电流效率为确保电流效率为100%是库仑滴定法的要是库仑滴定法的要害所在。而在恒电流条件下让待测物质害所在。而在恒电流条件下让待测物质直接在电极上起反应，很难达到上述要直接在电极上起反应，很难达到上述要求。求。第32页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法例：例：在恒电流下电解在恒电流下电解Fe2+测定铁含量时，测定铁含量时，使使Fe2+在阳极上发生反应：在阳极上发生反应：Fe2+-e Fe3+第33页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法为保证为保证Fe2+滴定结果的准确度，电流恒滴定结果的准确度，电流恒定为定为i0后，滴定时间需要大于后，滴定时间需要大于100s

19、；电解；电解开始后，随着开始后，随着Fe2+浓度的降低，为保证浓度的降低，为保证i0不变，就需要不断增大外加电压，一旦达不变，就需要不断增大外加电压，一旦达到到H2O的分解电位，阳极将同时发生析的分解电位，阳极将同时发生析出出O2的反应，无法保证电流效率。的反应，无法保证电流效率。第34页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法滴定过程为保证电流效率和电解电流恒定，滴定过程为保证电流效率和电解电流恒定，需要加入需要加入辅助电解质。辅助电解质。电电 解解A B化学反应化学反应第35页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法如如:在电解池中加入大量的在电解池中加入大量的Ce3+

20、作为辅助电作为辅助电解质解质,Ce3+在阳极上氧化在阳极上氧化Ce3+-e Ce4+Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+电解电解化学反应化学反应得到再生得到再生第36页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法库仑滴定法和经典容量法是相似的，不同库仑滴定法和经典容量法是相似的，不同之处是所用的之处是所用的滴定剂不是由滴定管滴加的，滴定剂不是由滴定管滴加的，而是由恒电流电解产生的。而是由恒电流电解产生的。库仑滴定法按下式计算被测物质的含量：库仑滴定法按下式计算被测物质的含量：i t M W=96487n第37页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法二、终点的确定二、终点的确定 1

21、.电位法电位法E Ee 0 te t具有电位法终点指示的具有电位法终点指示的恒电流库仑滴定装置恒电流库仑滴定装置指示电极指示电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极Pt阴极阴极,放于多放于多孔玻璃管中孔玻璃管中Pt阳极阳极电磁电磁搅拌器搅拌器电位计电位计恒电流发生器恒电流发生器R计时器计时器接交流接交流电源电源第38页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法2.双指示电极电流法双指示电极电流法（永停（永停/死停终点法）死停终点法）双指示电极电流法的基本原理是被测物质或双指示电极电流法的基本原理是被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度

22、成正比。流与电活性物质的浓度成正比。在电解池内同时插入在电解池内同时插入2支工作电极和支工作电极和2支铂片支铂片电极。在电极。在2支铂片电极上加微小的恒电压支铂片电极上加微小的恒电压（一般（一般10200mV）。）。第39页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法由于由于在在2支铂片电极上的电压很小，只有可支铂片电极上的电压很小，只有可逆电对发生反应产生电流，而不可逆电对逆电对发生反应产生电流，而不可逆电对不发生反应，也无电流流过。不发生反应，也无电流流过。滴定至终点时，有可逆滴定至终点时，有可逆 电对产生，该微小电压电对产生，该微小电压 使可逆电对迅速发生反使可逆电对迅速发生反 应

23、，产生电流，指示终应，产生电流，指示终 点到达。点到达。itte第40页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法例如：例如：在在0.1mol/LH2SO4介质和介质和0.2mol/L NaBr溶液中，电解产生溶液中，电解产生Br2滴定滴定AsO32-。AsO32-2e AsO42-双铂电极加上双铂电极加上200mV的外电压，因的外电压，因 2Br-2e Br2的电极反应需要的电极反应需要890mV才可才可发生。因此，两电极无电子转移，回路中发生。因此，两电极无电子转移，回路中无电流流过。无电流流过。第41页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法滴定终点时，由于滴定终点时，

24、由于AsO32-全部转化为全部转化为AsO42-后，在有稍微过量的后，在有稍微过量的Br2出现后，指示系统出现后，指示系统的双铂电极在的双铂电极在200mV的低电压作用下发生的低电压作用下发生如下反应如下反应 阴极：阴极：Br2+2e 2Br-阳极：阳极：2Br-2e Br2 双铂电极有了电子得失，故而回路中有电双铂电极有了电子得失，故而回路中有电流流过。终点到达。流流过。终点到达。第42页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法该电流随浓度的增大而迅速加大。该电流随浓度的增大而迅速加大。3.指示剂法指示剂法:参见教材参见教材P65第43页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑

25、分析法三、库仑滴定的装置三、库仑滴定的装置指指示示系系统统电电解解系系统统电磁搅拌器电磁搅拌器多孔烧结玻璃膜多孔烧结玻璃膜铂铂片片恒恒电电流流源源nA表表第44页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法四、库仑滴定法的应用四、库仑滴定法的应用库仑滴定是一种相当准确而灵敏的分析方法，库仑滴定是一种相当准确而灵敏的分析方法，凡是能够和以凡是能够和以100%电流效率电解产生的试电流效率电解产生的试剂迅速而定量发生反应的任何物质都可以剂迅速而定量发生反应的任何物质都可以用这种方法测定。用这种方法测定。教材教材P67表表5-5、P68表表5-6列举了部分应用实列举了部分应用实例。例。第45页，

26、本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法五、库仑滴定法的优、缺点五、库仑滴定法的优、缺点 1.精密度和准确度都很高；精密度和准确度都很高；2.某些试剂，如某些试剂，如Cu+、Br2、Cl2等很不稳定，等很不稳定，所以在一般分析中不能作为标准溶液，但所以在一般分析中不能作为标准溶液，但在库仑滴定中却可以应用，因此，扩大了在库仑滴定中却可以应用，因此，扩大了分析的范围；分析的范围；第46页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法3.3.分析结果是客观地通过测量电量而得，因分析结果是客观地通过测量电量而得，因此可避免使用基准物质及标定标准溶液时此可避免使用基准物质及标定标准溶液时所

27、引入的误差。所引入的误差。“库仑分析可以代替容量分析中的化学基库仑分析可以代替容量分析中的化学基准，应该被承认为一个国际分析的基准准，应该被承认为一个国际分析的基准”4.4.易于实现自动化。易于实现自动化。第47页，本讲稿共49页第五章第五章 库仑分析法库仑分析法库仑分析的局限性库仑分析的局限性库仑分析不适宜于高含量组分的分析测库仑分析不适宜于高含量组分的分析测定定 高含量组分测定需要电流强度大，电解耗高含量组分测定需要电流强度大，电解耗时太长，难以保证电流效率达到时太长，难以保证电流效率达到100%。第48页，本讲稿共49页第四章第四章 电位分析法电位分析法5-3作业：作业：思考题思考题：（复习思考，不作书面作业）（复习思考，不作书面作业）P69 3、4、9、10.习题：习题：（书面作业）（书面作业）P7071 6、8、13、16。第49页，本讲稿共49页