引发剂及其引发作用.pptx

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1、 引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。a 它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。a 因此,对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。a 一、一、引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其种类及其种类aa 含含有有弱弱键键的的化化合合物物,它它们们在在热热的的作作用用下下,共共价价键键均均裂裂而产生自由基的物质而产生自由基的物质,称为引发剂。称为引发剂。a 在 一 般 自 由 基 聚 合 体 系 中,聚 合 温 度 为 40100。a 作为引发剂的物质，其键能（分解活化能Ed）必须在105

2、190(kJ/mol)，多以125150(kJ/mol)。a 因此，自自由由基基聚聚合合的的引引发发剂剂主主要要是是偶偶氮氮类类化化合合物物和和过氧类化合物。过氧类化合物。aa 引发剂可以分为四类。2.4 引发剂(initiator)及其引发作用第1页/共32页 物理化学性质：白色柱状结晶，不溶于水，溶于有机溶剂，室温下比较稳定，可在纯粹状态贮存。v在 8090急剧分解，100有爆炸着火的危险，v有一定的毒性。属于油溶性引发剂。v 油溶性引发剂油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。v 特点：分解均匀,只产生一种自由基,无其它副反应,分解速率较低,

3、属于属于低活性引发剂低活性引发剂。vv 1.1.偶氮类引发剂偶氮类引发剂(azo initiators)(azo initiators)偶氮类引发剂中主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。偶氮二异丁腈(ABIN)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第2页/共32页v相对分子质量248.36，分解活化能Ed=121.3 kJ/mol。v物理化学性质：易燃、易爆，在室温30中15天即可分解失效，因此必须贮存于10以下的电冰箱中，不便运输，不便在实验室中应用。属于油溶性引发剂。v 偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。适用于本体聚合、

4、悬浮聚合和溶液聚合。v 特点：分解速率高，属于高活性引发剂。(2)偶氮二异庚腈(ABVN)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第3页/共32页 o o2.2.有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂(peroxide initiator)(peroxide initiator)o把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一个H原子被有机基团取代：R-OOH 称为氢过氧类引发剂。o若其中两个H原子都被有机基团取代：R-OO-R o过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。o 氢过氧类引发剂o 氢过氧类引发剂中主要有o 氢过氧化

5、异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。o 氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式o 2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第4页/共32页 氢过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂，氢过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。一般用于乳液聚合和水溶液聚合。氢过氧化特（叔）丁基的结构式与分解反应式氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第5页/共32页v 相 对 分 子 质 量 242，分 解 活 化 能Ed=124.3 kJ/

6、mol。v 物理化学性质：白色粉末,干品极不稳定,加热时易引起爆炸,不溶于水,溶于有机溶剂,属于油溶性引发剂。属于油溶性引发剂。v 贮存时加20%30%的水。v 特点：分解速率较慢，属于低活性引发剂，属于低活性引发剂，过氧化二酰类引发剂 该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰(BPO)的结构式与分解反应式2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第6页/共32页 属 于 油 溶 性、低 活 性 引 发 剂。属 于 油 溶 性、低 活 性 引 发 剂。过氧化十二酰过氧化十二酰（LPO）的结构式与分解反应式2.

7、4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 过氧化二烷基类引发剂 过氧化二烷基类引发剂主要有过氧化二特丁基和过氧化二异丙苯。适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。第7页/共32页属于油溶性、低活性引发剂。过氧化二特丁基的结构式与分解反应式2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用过氧化二异丙苯的结构式与分解反应式适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。第8页/共32页 高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率，缩短聚合周期。c

8、 但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热，c 贮存时需配成溶液，贮存于10以下的电冰箱中。c 实验室中一般不用。过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）的结构式与分解反应式2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。过氧化二酯类引发剂属于油溶性高活性引发剂。油溶性高活性引发剂。第9页/共32页ii 无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂(inorganic(inorganic initiator)initiator)i 过过 氧氧 化化 氢氢 HOOHHOOH是 无 机 过 氧

9、类 引 发 剂 中 最 简 单 的 一 种，但 其 分 解 活 化 能 较 高Ed=220kJ/mol，分解温度高于100，很少单独使用。i 一般要和还原剂组成氧化一般要和还原剂组成氧化-还原引发剂。还原引发剂。i 过硫酸钾和过硫酸铵硫酸钾和过硫酸铵 i 过硫酸钾的结构式和分解反应式为无机过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂无机过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂 。一般用于乳液聚合和水溶液聚合。一般用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第10页/共32页aa4.4.氧 化氧 化-还 原 引 发 剂还 原 引

10、发 剂(o x i d i z e-r e d u c t i o n (o x i d i z e-r e d u c t i o n i n i t i a t o ri n i t i a t o r)在 过 氧 类 引 发 剂 中 加 上 还 原 剂,通 过 氧 化-还 原 反 应 产 生 自 由 基。利 用 氧 化利 用 氧 化-还 原 引 发 剂 可 降 低 分 解 活 化 能，从 而 可 以 使 聚 合 反 应 在 较 低 的 温 度 下 进 行，有 利 于 节 省 能 源还 原 引 发 剂 可 降 低 分 解 活 化 能，从 而 可 以 使 聚 合 反 应 在 较 低 的 温

11、度 下 进 行，有 利 于 节 省 能 源,可 改 善 聚 合 物 性 能。可 改 善 聚 合 物 性 能。例 如 Ed=50.7 kJ/mol，分解温度只需10。Ed=220 kJ/mol，分解温度高于100。而Ed=39.4 kJ/mol，分解温度低于-10。再如：Ed=140.3kJ/mol，分解温度高于70。而2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第11页/共32页a氧化-还原引发剂根据其是否溶于水，分为水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂。a 水溶性氧化-还原引发剂(水体系)a溶于水的氧化-还原引发剂称为水溶性氧化-

12、还原引发剂。a其中氧化剂一般选用无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂，还原剂一般选用二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺等，如水体系用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第12页/共32页 氧氧化化剂剂、还还原原剂剂和和辅辅助助还还原原剂剂的的选选择择和和配配合合是是一一个个广阔的研究领域。广阔的研究领域。其中氧化剂一般选用有机过氧类引发剂，还原剂一般选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇等，如 不溶于水,而溶于有机溶剂的氧化-还原引发剂,称为油溶性氧化-还原引发剂(油体系)。油溶性氧化-还原引发剂(油体系)2.4

13、2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第13页/共32页a 二、二、引发剂分解动力学引发剂分解动力学(dynamics)(dynamics)引发剂的浓度和时间的定量关系引发剂的浓度和时间的定量关系 关系式推导 引发剂分解反应为一级反应 式中，I 代表引发剂分子；R 代表初级自由基；kd代表引发剂分解速率常数,s-1、min-1、h-1。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第14页/共32页式中 Rd引发剂分解速率,mol.(L.s)-1；c(I)引发剂的浓度,mol.L-1。(2.2)

14、(2.3)(2.3a)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用式式(2.3)(2.3)、(2.3a)表达了引发剂浓度与时间的定量关系。表达了引发剂浓度与时间的定量关系。第15页/共32页v c(I)0、c(I)分别为t0及t 时引发剂的浓度,mol.L-1；v c(I)/c(I)0引发剂残留分率,%。v 关系式的应用关系式的应用 求引发剂分解速率常数求引发剂分解速率常数k kd d 若已知起始引发剂的浓度c(I)0和不同时刻引发剂的浓度即 t0 t1 t2 t3 c(I)0 c(I)1 c(I)2 c(I)32.4 2.4 引发剂引发剂(

15、initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第16页/共32页 以作图，必为一条直线，直线斜率为k kd d(s(s-1-1).).t/h图 2.4 t 关系曲线*(2.3)1.000.750.500.2500.51.51.02.02.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第17页/共32页 求 引 发 剂 半 衰 期求 引 发 剂 半 衰 期引 发 剂 半 衰 期 t1/2 (i n i t i a t o r h a l f-l i f e)是 指 引 发 剂 分 解 至 起 始 浓 度 的 一 半 时 所 需 的

16、 时 间(h)。时，t=t1/2。(2.3c)(2.3)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第18页/共32页 已 知 引 发 剂 的 理 论 消 耗 量Nr (m o l 引 发 剂/t 单 体)计算引发剂理论投料量N0(m o l 引发剂/t 单体)(2.4)消耗分率=2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用(2.5)第19页/共32页a 引发剂分解速率常数引发剂分解速率常数k kd d与温度的关系与温度的关系 关系式推导 根据Arrhenius经验公式,引发剂分解速率常数k

17、d与温度的关系应为 (2.6)(2.6a)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第20页/共32页v 式中,Ed为引发剂分解活化能,kJ/mol；v R为气体常数，R=8.31 J (molK)-1。v 式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表达了引发剂分解速率常数kd和温度T的关系。(2.6b)2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第21页/共32页a 若已知不同温度时的分解速率常数即 a T1 T2 T3 a kd1 kd2 kd3a lgkd1 lgkd2 lgkd3 关

18、系式的应用2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用(2.6b)已知T1时的kd1，求T2时的kd2 求引发剂分解活化能Ed(2.6a)第22页/共32页5 4 3 2 1 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5*-lgkd1/T103/K 图2.5-lgkd1/T关系曲线 a 以-lgkd1/T作图必为一直线,直线的斜率为Ed/2.303R,由此可求出Ed。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用作业：第23页/共32页a 三、引发剂的引发效率(initiator efficie

19、ncy)aa 初初级级自自由由基基用用于于引引发发单单体体形形成成单单体体自自由由基基的的百百分分率率，称称为为引发剂的引发效率，引发剂的引发效率，记作 f，(f 1)。a f 1的原因：体系中有杂质、笼蔽效应和体系中有杂质、笼蔽效应和诱导分解。诱导分解。a 1.笼蔽效应(cage effect)笼蔽效应示意图*单体溶剂引发剂溶液聚合体系2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第24页/共32页 2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用 笼蔽效应：由于溶剂的屏蔽作用,使引发剂分解的初

20、级自由基不能越过溶剂笼子,致使其不能引发单体,甚至发生消去反应,使引发剂的引发效率降低。第25页/共32页a 2.诱导分解a 自由基向引发剂的转移反应称为诱导分解。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第26页/共32页v 诱导分解影响因素：v 引发剂的结构引发剂的结构 含有容易转移的H原子或基团的引发剂，容易发生诱导分解。过氧类特别是氢过氧类引发剂易发生诱导分解;偶氮类引发剂无诱导分解。v 温度温度 升高温度，发生诱导分解的比例增加。v 单体的活性、溶剂的性质和引发剂的浓度。单体的活性、溶剂的性质和引发剂的浓度。2.4 2.4 引发剂

21、引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第27页/共32页a 四、引发剂的选用原则四、引发剂的选用原则a 根据聚合实施方法聚合实施方法选择引发剂种类a 本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合选择油溶性引发剂；a 乳液聚合和水溶液聚合选择水溶性引发剂。a 根据聚合温度聚合温度选择分解活化能适当的引发剂a 根据引发剂的使用温度范围，将引发剂分为四类：a 表2.6 引发剂使用温度范围a 使用温度使用温度/Ed/kJ(mol)-1引发剂举例引发剂举例高温高温10030100-1030-101381881101386311063氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯过氧化二苯甲酰过氧化二苯

22、甲酰氧化氧化-还原引发剂还原引发剂过氧化物过氧化物-烷基金属化合物烷基金属化合物2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用高温引发剂中温引发剂低温引发剂极低温引发剂第28页/共32页 根据聚合周期聚合周期选择半衰期适当的引发剂图2.6 引发剂残留分率与时间的关系2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用使引发剂半衰期第29页/共32页 根据聚合物的使用场合聚合物的使用场合选择引发剂 引发剂是否有毒；对聚合物的质量有无影响；引发剂使用和贮存是否安全。作业:问题：氯乙烯进行自由基聚合，采用悬

23、浮聚合方法合成聚氯乙烯，其可做为塑料用聚合物，聚合温度为5060，聚合周期为4h，试问应选择何种引发剂？并说明原因。2.4 2.4 引发剂引发剂(initiator)(initiator)及其引发作用及其引发作用第30页/共32页v 引发剂及其引发作用引发剂及其引发作用v 1.掌握重要的引发剂的结构和分解反应式引发剂的结构和分解反应式v 偶氮类引发剂ABIN和ABVNv 有机过氧类引发剂BPO、LPOv 无机过氧类引发剂K2S2O8v 氧化-还原引发剂K2S2O8+Fe+2v 引发剂分解动力学引发剂分解动力学(dynamics)(dynamics)v 引发剂的浓度和时间的定量关系 引发剂分解速率常数kd与温度的关系v 引发剂的引发效率引发剂的引发效率v 笼蔽效应v 诱导分解v 引发剂的选用原则第31页/共32页32谢谢您的观看！第32页/共32页