羧酸及其衍生物1.pptx

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1、会计学1羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物1一、羧酸的结构、命名和分类一、羧酸的结构、命名和分类含有羧基含有羧基(-COOH)(-COOH)官能团的化合物称为羧酸。官能团的化合物称为羧酸。（一）羧酸的分类（一）羧酸的分类按羧酸分子中羧基所连的烃基不同可分为按羧酸分子中羧基所连的烃基不同可分为脂肪族羧酸、脂脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸和杂环族羧酸。环族羧酸、芳香族羧酸和杂环族羧酸。按烃基饱和与否，可分为按烃基饱和与否，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。饱和羧酸和不饱和羧酸。按羧酸分子中所含羧基的数目不同，可分为按羧酸分子中所含羧基的数目不同，可分为一元羧酸和多一元羧酸和多元羧酸。元羧酸。第1页/共53

2、页（二）羧酸的结构（二）羧酸的结构（二）羧酸的结构（二）羧酸的结构 羧基中的羧基中的羧基中的羧基中的C C以以以以spsp2 2杂化，与两个杂化，与两个杂化，与两个杂化，与两个OO原子的原子的原子的原子的P P轨道形成轨道形成轨道形成轨道形成3 34 4共轭体共轭体共轭体共轭体系系系系 。所以甲酸中的所有原子都处于同一平面。所以甲酸中的所有原子都处于同一平面。所以甲酸中的所有原子都处于同一平面。所以甲酸中的所有原子都处于同一平面。C=OC=O键长：键长：0.123nm0.123nm C-OC-O键长：键长：0.136nm0.136nm (0.120nm)(0.143nm)(0.120nm)(0

3、.143nm)第2页/共53页当形成羧基负离子时，两个当形成羧基负离子时，两个OO原子是完全等同的。原子是完全等同的。X X射线衍射线衍射测定甲酸根负离子的两个射测定甲酸根负离子的两个C-OC-O键的键长均为键的键长均为0.127nm0.127nm，可，可表示为：表示为：（三）羧酸的命名（三）羧酸的命名 1 1、系统命名法、系统命名法H-CH-COOOO-选含羧基最长的碳链为主链，靠近羧基一端编号。选含羧基最长的碳链为主链，靠近羧基一端编号。6 5 4 3 2 6 5 4 3 2 1 1R-CHR-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-C-OH-C

4、-OHOO第3页/共53页CHCH3 3-CH=C-CH-CH=C-CH2 2-COOH-COOHCHCH3 33-3-甲基甲基-3-3-戊烯戊烯酸酸对于脂环族和芳香族酸，则把脂环和芳环看作取代基，如：对于脂环族和芳香族酸，则把脂环和芳环看作取代基，如：-CH-CH2 2-CH-CH2 2-COOH-COOH3-3-环戊基丙酸环戊基丙酸对二元酸，要选含两个羧基的最长碳链。对二元酸，要选含两个羧基的最长碳链。CHCH2 2CHCH3 3HOOC-CH-CHHOOC-CH-CH2 2-COOH-COOH2-2-乙基丁二酸乙基丁二酸第4页/共53页甲酸甲酸 乙酸乙酸 丙酸丙酸 丁酸丁酸 戊酸戊酸 己

5、酸己酸 十二酸十二酸蚁酸蚁酸 醋酸醋酸 初油酸初油酸 酪酸酪酸 缬草酸缬草酸 羊油酸羊油酸 月桂酸月桂酸 十四酸十四酸 十六酸十六酸 十八酸十八酸 丙烯酸丙烯酸 苯甲酸苯甲酸肉豆蔻酸肉豆蔻酸 棕榈酸软脂酸棕榈酸软脂酸 硬脂酸硬脂酸 败脂酸败脂酸 安息香酸安息香酸乙二酸乙二酸 丙二酸丙二酸 丁二酸丁二酸 己二酸己二酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 草酸草酸 胡罗卜酸胡罗卜酸 琥珀酸琥珀酸 肥酸凝脂酸肥酸凝脂酸 酞酸酞酸2 2、注意羧酸的俗名、注意羧酸的俗名第5页/共53页二、羧酸的制法二、羧酸的制法1 1、氧化法、氧化法烃的氧化烃的氧化 醇、醛的氧化醇、醛的氧化一般烷烃和烯烃经氧化所得产物是两种或两种以

6、上的羧酸混一般烷烃和烯烃经氧化所得产物是两种或两种以上的羧酸混合物。合物。对称烯烃或环烯烃可获得单一的氧化产物，如：对称烯烃或环烯烃可获得单一的氧化产物，如：RCH=CHRRCH=CHROO2RCOOH2RCOOH伯醇或醛经氧化可获得相应的羧酸，此法为制备羧酸的普伯醇或醛经氧化可获得相应的羧酸，此法为制备羧酸的普遍方法。遍方法。第6页/共53页H H2 20,ZnCl0,ZnCl2 2 -COOHCOOH-CCl3CCl3(2)(2)多卤代烃水解多卤代烃水解H H2 2O,O,H H2 2SOSO4 4 R-CN R-CONHR-CN R-CONH2 2 RCOOHRCOOH2 2、水解法、水

7、解法(1)(1)腈水解腈水解腈水解是合成羧酸的重要方法之一，加酸或碱催化均腈水解是合成羧酸的重要方法之一，加酸或碱催化均可加速水解反应。芳腈也可水解成酸，如；可加速水解反应。芳腈也可水解成酸，如；H H2 20,H0,H2 2SOSO4 4 -CNCNCHCH3 3-COOHCOOHCHCH3 3第7页/共53页干醚干醚R-MgBr +R-MgBr +CO2CO2MgBrMgBrCO2MgBrCO2MgBrCOOHCOOH+CO2+CO2H H+H H2 2OO3 3、格利雅试剂与、格利雅试剂与COCO2 2反应反应可由伯、仲、叔卤代烷，以及烯丙基卤和芳基卤制备可由伯、仲、叔卤代烷，以及烯丙基

8、卤和芳基卤制备相应的羧酸。相应的羧酸。H H2 2OOR-C-OMgBr R-C-R-C-OMgBr R-C-OHOHOOOO第8页/共53页三、羧酸的物理性质三、羧酸的物理性质羧酸与水可形成氢键，羧酸与水可形成氢键，1515碳的羧酸能溶于水中。碳的羧酸能溶于水中。羧酸的熔点随碳原子数的增加呈锯齿形上升。羧酸的熔点随碳原子数的增加呈锯齿形上升。羧酸的沸点比分子量相当的醇高，此乃由于两分子羧酸可通羧酸的沸点比分子量相当的醇高，此乃由于两分子羧酸可通过氢键形成二聚体。过氢键形成二聚体。一元羧酸在固态、液态、中等压力下的气态主要以二缔合体一元羧酸在固态、液态、中等压力下的气态主要以二缔合体的形式存在

9、。的形式存在。OOOORRCCOOOOHHCCRRHH第9页/共53页四、羧酸的化学性质四、羧酸的化学性质OO R-CR-CHH2 2CCOOHH 1 1、羧酸的酸性、羧酸的酸性2 2、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的生成3 3、羧酸的还原、羧酸的还原4 4、脱羧反应脱羧反应 5 5、-H-H的反应的反应 (-卤代酸的生成卤代酸的生成 ）第10页/共53页1、羧酸的酸性、羧酸的酸性由于羧基中的羰基由于羧基中的羰基C C与两个与两个OO原子的原子的P P轨道形成共轭体系轨道形成共轭体系 ，使羟基中的，使羟基中的H H的酸性（活性）很大。的酸性（活性）很大。RR-CCOOOO-RR-CCOO-HHO

10、O+HH+羧酸的酸性强弱与分子的结构有关。任何能使酸根负离子比羧酸的酸性强弱与分子的结构有关。任何能使酸根负离子比酸更加稳定的因素能增加酸性。酸更加稳定的因素能增加酸性。第11页/共53页吸电基吸电基(-I,-C)(-I,-C)可分散负电荷，使负离子稳定，因而增加酸性。可分散负电荷，使负离子稳定，因而增加酸性。反之，给电基反之，给电基(+I,+C)(+I,+C)可增强负电荷，使负离子不稳定，因可增强负电荷，使负离子不稳定，因此酸性减弱。此酸性减弱。GGCCOO-HHOOOO22NN-CHCH22CCOO-HHOOGGCCOO-HHOOCHCH33-CCOO-HHOOPKa 1.68 3.77

11、PKa 1.68 3.77 4.754.75 HH-CCOO-HHOO第12页/共53页而且而且R R的拉电子性越强，酸性越大，芳环与羧基的共轭效的拉电子性越强，酸性越大，芳环与羧基的共轭效应可使酸性减弱。应可使酸性减弱。H3H3C CH3C-C-C-H3C-C-C-OHOHH3H3C COOCHCH3 3-C-OH-C-OHOO-C-OHC-OHOO H-C-OHH-C-OHPKa 6.5 5.02 4.84 4.83PKa 6.5 5.02 4.84 4.83PKa 4.75 4.17 3.76PKa 4.75 4.17 3.76CH3(CH2)4C-CH3(CH2)4C-OHOHOOHO

12、-C-OHHO-C-OHOOCH3CHC-OHCH3CHC-OHH3H3C COO第13页/共53页例如；例如；COOHCOOHNONO2 2PKa 3.40 4.03 PKa 3.40 4.03 4.174.17取代基诱导与共轭效应取代基诱导与共轭效应共同作用。共同作用。(I)(I)中中-NO-NO2 2为为-I-I和和-C-C效应。酸性最效应。酸性最强；强；(II)(II)中中-I-I+C+C效应，效应，酸性次之；酸性次之；(III)(III)的苯环的苯环是是+C+C效应，酸性最弱。效应，酸性最弱。(I)(II)(III)(I)(II)(III)P Ka 0.65 1.29 2.81 P

13、Ka 0.65 1.29 2.81 4.754.75 卤素取代羧酸中的卤原子将使酸性增大卤素取代羧酸中的卤原子将使酸性增大:Cl3Cl3C-C-C-C-OHOHOOCOOHCOOHCOOHCOOHClClCl2Cl2CH-C-OHCH-C-OHOOCH3-C-CH3-C-OHOHOOClClCH2-C-CH2-C-OHOHOO第14页/共53页BrBrCH2-C-OHCH2-C-OHF FCH2-C-OHCH2-C-OH ClClCH2-C-OHCH2-C-OHI ICH2-C-OHCH2-C-OHP Ka 2.66 2.81 2.86 P Ka 2.66 2.81 2.86 3.123.12

14、正丁酸正丁酸PKa 2.84 4.06 4.52 PKa 2.84 4.06 4.52 4.814.81由上述结果可见诱导效应主要传递一个共价键。由上述结果可见诱导效应主要传递一个共价键。CH3CH2CHCOCH3CH2CHCOH HClClOOOOOOOOOOCH3CHCH2COCH3CHCH2COH HOOClClCH2CH2CH2COCH2CH2CH2COH HOOClCl第15页/共53页对于取代苯甲酸，处于间位的基团仅以诱导效应相互影响，对于取代苯甲酸，处于间位的基团仅以诱导效应相互影响，对于取代苯甲酸，处于间位的基团仅以诱导效应相互影响，对于取代苯甲酸，处于间位的基团仅以诱导效应相

15、互影响，因此，因此，因此，因此，-I-I-I-I效应越强，酸性越强，如：效应越强，酸性越强，如：效应越强，酸性越强，如：效应越强，酸性越强，如：P Ka 3.49 3.64 P Ka 3.49 3.64 3.833.83 互处于对位的基团之间以诱导效应和共轭效应共同影响，如-NO2，在-COOH的对位时，同时对-COOH有-I和-C效应。如：COOHCOOHOO2 2N NPKa PKa 3.423.42 COOHCOOHC CN NNONO2 2COOHCOOHClClCOOHCOOH第16页/共53页处于邻位的基团均使酸性增强，称为芳香酸取代基的邻位效应。如：P Ka 4.20 2.21

16、2P Ka 4.20 2.21 2.98 .98 3.913.91 COOHCOOHCOOHCOOHNONO2 2CHCH3 3COOHCOOHOOH HCOOHCOOH第17页/共53页 对于二元羧酸两个羧基相互影响，使一级电离大于一般羧对于二元羧酸两个羧基相互影响，使一级电离大于一般羧对于二元羧酸两个羧基相互影响，使一级电离大于一般羧对于二元羧酸两个羧基相互影响，使一级电离大于一般羧酸（诱导效应酸（诱导效应酸（诱导效应酸（诱导效应)，二级电离小于一般羧酸（，二级电离小于一般羧酸（，二级电离小于一般羧酸（，二级电离小于一般羧酸（-COO-COO-的的的的+I+I效应效应效应效应和场效应）。如

17、：和场效应）。如：和场效应）。如：和场效应）。如：PKa1 1.23 2.83 4.19 4.51PKa1 1.23 2.83 4.19 4.51PKa2 4.19 5.69 5.45 5.40PKa2 4.19 5.69 5.45 5.40ClCl的的-I-I效应使酸性增强，效应使酸性增强，而而C-ClC-Cl偶极的场效应使偶极的场效应使酸性减弱。酸性减弱。CCCOOHCCCOOHClCl场效场效应应HOC-COHHOC-COHOO OOHOC(CH2)6COHOC(CH2)6COH HOOOOHOCCH2COHOCCH2COH HOOOOHOC(CH2)2COHOC(CH2)2COH HO

18、OOO第18页/共53页2、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的生成OO R-CR-C-ONaONaOO R-CR-C-ClClOO R-CR-C-OO-C-C-RROO+NaNaClClOO R-CR-C-OHOHOO R-CR-C-O-C-RO-C-ROOP2OP2O5 5 OO Cl-S-ClCl-S-ClOOR-CR-C-ClClOOR-C-OHR-C-OHPCl3PCl3或或PCl5PCl5（1 1）酰氯的生成）酰氯的生成（2 2）酸酐的生成）酸酐的生成 第19页/共53页COOCOOH HCOOCOOH HCOCOCOCOOO230230某些二元酸直接加热形成内酐（指形成五元、六元环的内

19、酐）某些二元酸直接加热形成内酐（指形成五元、六元环的内酐）乙酐也可作为脱水剂：乙酐也可作为脱水剂：CHCH2 2-COOH-COOHCHCH2 2-COOH-COOHCHCH3 3-CO-COCHCH3 3-CO-COOOCHCH2 2-CO-COCHCH2 2-CO-COOO+第20页/共53页树脂树脂-SOSO3 3H HCaSOCaSO4 4 CH3COOH+CH3(CH2)3OH CH3COOH+CH3(CH2)3OH CH3COO(CH2)3CH3CH3COO(CH2)3CH3-CH2CH2ClClCH3COOCH2CH3COOCH2-+ClCl-CH3COOCH3COO-+1001

20、00%95%95%用阳离子交换树脂催化，加脱水剂，可提高收率。用阳离子交换树脂催化，加脱水剂，可提高收率。（3 3）酯的生成）酯的生成R-COOH+R-OH R-CO-OR +H2OR-COOH+R-OH R-CO-OR +H2OH H+羧酸盐和卤代烃反应羧酸盐和卤代烃反应：第21页/共53页OOR-C-O-HR-C-O-H H-O-RH-O-ROOR-C-O-H R-C-O-H H-O-RH-O-R酰氧键断裂酰氧键断裂 烷氧键断裂烷氧键断裂酯化机理酯化机理实验证明：实验证明：一般酯化反应，在酸催化下是酰氧键断裂。一般酯化反应，在酸催化下是酰氧键断裂。位阻大的羧酸或醇酯化是烷氧键断裂。位阻大的

21、羧酸或醇酯化是烷氧键断裂。一级或二级醇与羧酸进行酯化，通常是羧酸提供羟基，醇一级或二级醇与羧酸进行酯化，通常是羧酸提供羟基，醇提供氢，即酰氧键断裂。提供氢，即酰氧键断裂。OOR-C-OHR-C-OH H H+ROHROH+OHOHR-C-OHR-C-OH OHOH R-C-OHR-C-OH RORO+HH 第22页/共53页三级醇进行酯化，醇提供羟基，酸提供氢（烷氧键断裂），三级醇进行酯化，醇提供羟基，酸提供氢（烷氧键断裂），反应为反应为SN1SN1历程历程:R R3 3C-OHC-OHH H+R R3 3C-OHC-OH2 2+慢慢R R3 3C C+H+H2 2OOOHOH R-C-OHR

22、-C-OH RORO -H-H+OHOH R-C-OR-C-O+HH22 RORO H H+-H-H2 2OO+OHOHR-CR-C-OROR -H-H+OOR-CR-C-OROR 第23页/共53页R-CO-OH+R-CO-OH+R R3 3C C+R-CO-OCRR-CO-OCR3 3H H+-H H+R-CO-OCRR-CO-OCR3 3酯化的速度与羧酸及醇的结构有关，通常酯化的速度与羧酸及醇的结构有关，通常-碳上没有支链的碳上没有支链的酸和一级醇的酯化反应最快。如用相同的酸与不同的醇酯化酸和一级醇的酯化反应最快。如用相同的酸与不同的醇酯化时的活性次序为：时的活性次序为：一级醇二级醇三级

23、醇一级醇二级醇三级醇不同的羧酸与甲醇酯化的相对速度如下：不同的羧酸与甲醇酯化的相对速度如下：CHCH3 3COOHCOOH CHCH3 3CHCH2 2COOHCOOH (CH(CH3 3)2 2CHCOOHCHCOOH (CH(CH3 3)3 3CCOOHCCOOH 1 1 0.840.84 0.33 0.33 0.0370.037第24页/共53页OOR-C-OR-C-O-NN+HH3 3RR R-C-OH+RNHR-C-OH+RNH2 2OOOOR-C-NHRR-C-NHR P P2 2OO5 5（4 4）酰胺的生成）酰胺的生成先形成羧酸盐，后者脱水得到酰胺：先形成羧酸盐，后者脱水得到酰

24、胺：OOR-C-OR-C-O-NN+HH3 3RR 第25页/共53页3、羧酸的还原、羧酸的还原羧酸比较稳定，需用强还原剂（如羧酸比较稳定，需用强还原剂（如LiAlHLiAlH4 4）还原，对不饱和酸）还原，对不饱和酸中的不饱和键不受影响。中的不饱和键不受影响。RCOOH+LiAlHRCOOH+LiAlH4 4RCHRCH2 2OHOH用乙硼烷在四氢呋喃中可将羧酸还原为一级醇，且其他可还用乙硼烷在四氢呋喃中可将羧酸还原为一级醇，且其他可还原的基团原的基团(-CN(-CN、-NO-NO2 2、C=OC=O等等)不被还原。不被还原。(BH(BH3 3)2 2,THF,THF0 0-COOHCOOH

25、NC-NC-CHCH2 2OHOHNC-NC-第26页/共53页4、脱羧反应、脱羧反应电解电解R-COONa R-R +COR-COONa R-R +CO2 2CClCCl4 4，R-COOAg+BrR-COOAg+Br2 2 R-Br +CO R-Br +CO2 2+AgBr+AgBr羧酸或羧酸盐比较稳定，脱羧比较困难，需要在苛刻条件下才羧酸或羧酸盐比较稳定，脱羧比较困难，需要在苛刻条件下才能进行。能进行。（1 1）科尔伯反应（）科尔伯反应（Kolbe)Kolbe)（2 2）亨斯狄克反应（）亨斯狄克反应（Hunsdiecker)Hunsdiecker)第27页/共53页若用羧酸直接气相催化脱

26、羧，则生成酮：若用羧酸直接气相催化脱羧，则生成酮：CHCH3 3COONa+NaOH(CaO)CHCOONa+NaOH(CaO)CH4 4+Na+Na2 2COCO3 3（3 3）用消石灰脱羧）用消石灰脱羧2RCOOH 2RCOOH ThOThO2 2或或MnOMnO2 2400500400500RCOR+CORCOR+CO2 2+H+H2 2OO 第28页/共53页 +CO+CO2 2 HCClHCCl3 3 +CO +CO2 2当当-C-C上连有吸电子基时，则较易脱羧：上连有吸电子基时，则较易脱羧：ClCl3 3C-C-OHC-C-OHOOCHCH3 3C-OH +COC-OH +CO2

27、2OOHC-OHHC-OHOOHO-C-C-OHHO-C-C-OHOO OOHOC-CHHOC-CH2 2-COH-COHOOOO第29页/共53页5、-H的反应的反应红红P(P(或或PXPX3 3)X X2 2，X X2 2说明说明:X=Cl:X=Cl、BrBr。羧酸的。羧酸的-H-H不如醛酮的活泼，卤代反应需不如醛酮的活泼，卤代反应需加少量催化剂（红磷、碘或硫），且加少量催化剂（红磷、碘或硫），且-H-H原子可逐步被取代。原子可逐步被取代。-卤代酸的生成卤代酸的生成-海尔海尔-沃尔霍德沃尔霍德-泽林斯基（泽林斯基（Hell-Volhard-ZelinskyHell-Volhard-Zeli

28、nsky）反应）反应 R-CH2C-R-CH2C-OHOHOOX XX XR-C-C-R-C-C-OHOHOOR-CHC-OHR-CHC-OHX XOO第30页/共53页 海尔海尔海尔海尔-沃尔霍德沃尔霍德沃尔霍德沃尔霍德-泽林斯基反应不仅可以制得泽林斯基反应不仅可以制得泽林斯基反应不仅可以制得泽林斯基反应不仅可以制得-卤代酸，卤代酸，卤代酸，卤代酸，继而可制得继而可制得继而可制得继而可制得-氨基酸、氨基酸、氨基酸、氨基酸、-羟基酸和羟基酸和羟基酸和羟基酸和，-不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸等。如：等。如：等。如：等。如：PXPX3 3 RCH=C-RCH=C-X XOOH HX X2 2+

29、HXHX+反应机理：反应机理：RCH-COOHRCH-COOHClClRCH-COOHRCH-COOHNHNH2 2+NHNH3 3RCH2C-RCH2C-OHOHOO RCH2C-RCH2C-X XOOX X RCHC-OHRCHC-OHOOX X RCH-C-RCH-C-X XOO RCH2C-RCH2C-X XOORCH2C-RCH2C-OHOHOO第31页/共53页五、二元羧酸五、二元羧酸分子中含有两个羧基，离解分步进行：分子中含有两个羧基，离解分步进行：HOOC(CHHOOC(CH2 2)nCOOH)nCOOHHOOC(CHHOOC(CH2 2)nCOO)nCOO-+H+H+Ka1K

30、a1-OOC(CHOOC(CH2 2)nCOO)nCOO-+H+H+Ka2Ka2通常，通常，Ka1Ka1Ka2Ka2可用氰基水解制备：可用氰基水解制备：ClCHClCH2 2COOHCOOHNaNa+ClCHClCH2 2COOCOONaNaCNCN-CNCNCHCH2 2COOCOONaNaH H2 2OOH H+HOOCCHHOOCCH2 2COOHCOOHHOOC(CHHOOC(CH2 2)nCOO)nCOO-第32页/共53页受热反应：羧基位次不同所得产物不同。受热反应：羧基位次不同所得产物不同。HOOC-COOHHOOC-COOH HCOOH+COHCOOH+CO2 2300300

31、C C+H+H2 2O+O+COCO2 2+H+H2 2O O Ba(OH)Ba(OH)2 2 草酸易被高锰酸钾氧化成二氧化碳和水。草酸易被高锰酸钾氧化成二氧化碳和水。CHCH2 2-COOHCOOHCHCH2 2-COOHCOOHCHCH2 2-COCOCHCH2 2-COCOOOCHCH2 2-CHCH2 2COOHCOOHCHCH2 2-CHCH2 2COOHCOOHC=C=OOCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2第33页/共53页七、羧酸衍生物七、羧酸衍生物酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺羧酸衍生物是羧酸分子中的羧酸衍生物是羧酸分子中的-OH-OH被被-X-X、-

32、OOCR-OOCR、-OR-OR、-NH-NH2 2等取代的化合物。等取代的化合物。它们的共同特点是水解后都生成羧酸它们的共同特点是水解后都生成羧酸（一）羧酸衍生物的命名（一）羧酸衍生物的命名（二）羧酸衍生物的物理性质（二）羧酸衍生物的物理性质（三）羧酸衍生物的化学性质（三）羧酸衍生物的化学性质 R-C-R-C-X XOO R-C-O-C-R-C-O-C-R ROOOO R-C-R-C-NHNH2 2OO R-C-O-RR-C-O-ROO第34页/共53页（一）羧酸衍生物的命名（一）羧酸衍生物的命名乙酰氯乙酰氯 乙酸酐乙酸酐CH2-OOCCH3CH2-OOCCH3CH2-OOCCH3CH2-O

33、OCCH3 乙酸丁酯乙酸丁酯 乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯酰卤和酸酐的命名比较简单：酰卤和酸酐的命名比较简单：一元醇的酯命名为一元醇的酯命名为“某酸某酯某酸某酯”，而多元醇的酯命名为，而多元醇的酯命名为“某醇某酸酯某醇某酸酯”R-C-R-C-X XOO R-C-O-C-R-C-O-C-R ROOOOCH3-C-CH3-C-OCH2CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3OO第35页/共53页酰胺的命名要将酰胺的命名要将酰胺的命名要将酰胺的命名要将N N原子上的取代基标出：原子上的取代基标出：原子上的取代基标出：原子上的取代基标出：乙酰胺乙酰胺 N-N-甲基甲酰胺甲基甲酰胺 N,N-N,N-

34、二甲基甲酰二甲基甲酰胺胺 (DMFDMF)丁二酰亚胺丁二酰亚胺 N-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺 (NBS)(NBS)CH3-C-CH3-C-NH2NH2OOH-C-NH-H-C-NH-CH3CH3OOH-C-N-H-C-N-CH3CH3CHCH3 3OOCHCH2 2-COCOCHCH2 2-COCON-BrN-BrCHCH2 2-COCOCHCH2 2-COCONHNH第36页/共53页(二）羧酸衍生物的物理性质二）羧酸衍生物的物理性质分子中含羟基，属极性化合物。分子中含羟基，属极性化合物。由于分子之间氢键的作用，除甲酰胺外，其它酰胺均是固由于分子之间氢键的作用，除甲酰胺外，其它酰胺均

35、是固体。与相近分子量的羧酸相比，酰胺的沸点较高。酰胺分体。与相近分子量的羧酸相比，酰胺的沸点较高。酰胺分子中氮上的氢被取代后，熔点和沸点降低。如：子中氮上的氢被取代后，熔点和沸点降低。如：而由于不存在分子之间氢键的缔合作用，酰氯、酸酐和酯而由于不存在分子之间氢键的缔合作用，酰氯、酸酐和酯的沸点比相近分子量的羧酸要低。的沸点比相近分子量的羧酸要低。CH3CONHCH3CONH2 2 CH CH3 3CONHCHCONHCH3 3 CH CH3 3CON(CHCON(CH3 3)2 2熔点熔点/C 82 28 -20C 82 28 -20沸点沸点/C 221 204 165C 221 204 16

36、5第37页/共53页（三）羧酸衍生物的化学性质（三）羧酸衍生物的化学性质1 1、酰基上的亲核取代反应、酰基上的亲核取代反应2 2、还原反应、还原反应3 3、与格利雅试剂反应、与格利雅试剂反应 4 4、酰胺及反应、酰胺及反应5 5、碳酸衍生物、碳酸衍生物第38页/共53页1 1、酰基上的亲核取代反应、酰基上的亲核取代反应 Z Z为离去基团为离去基团为离去基团为离去基团 X X、OROR、OOCROOCR、NHNH2 2等，等，等，等，NuNu为亲核试剂。为亲核试剂。为亲核试剂。为亲核试剂。羧酸衍生物也存在酮式羧酸衍生物也存在酮式羧酸衍生物也存在酮式羧酸衍生物也存在酮式-烯醇式互变烯醇式互变烯醇式

37、互变烯醇式互变R-C-ZR-C-Z NuNuOO-加成加成消除消除R-C=R-C=Z Z OHOH 亲核加成亲核加成-消除机理消除机理 对于对于ClCl主要是主要是，对于，对于NH3NH3主要是主要是，其它处于中间。，其它处于中间。R-C-R-C-Z ZOOR-C-R-C-NuNu +Z Z-OO+NuNu-R-C-R-C-Z ZOO第39页/共53页 相对活性相对活性 10101111 10 107 7 1.0 10 1.0 10-2-2H H2 2O,NaO,Na2 2COCO3 30 0H H2 2OO CH2-COOHCH2-COOHCH3-CH-COOHCH3-CH-COOH由此得出

38、羧酸衍生物的活性如下：由此得出羧酸衍生物的活性如下：（1 1）水解水解(C6H5)2CHCH2C(C6H5)2CHCH2CClClOO R-C-R-C-X XOO R-C-O-C-R-C-O-C-R ROOOO R-C-R-C-NHNH2 2OO R-C-O-RR-C-O-ROO(C6H5)2CHCH2COH+(C6H5)2CHCH2COH+HClHClOOCHCH3 3-CH-CH-C=OC=OCHCH2 2-C=O-C=OOO第40页/共53页（2 2）醇解）醇解）醇解）醇解 OOOOOHOHCH2CH2COOHCH2CH2COOHNaOHNaOHH H2 2OO-NH2NH2C C2 2

39、H H5 5OH-HOH-H2 2OOKOH KOH CH3-CO-ClCH3-CO-Cl+R-OH+R-OHR-CO-OR +HClR-CO-OR +HClCH3-C-OK CH3-C-OK +OOCH3-C-NHCH3-C-NH-OO第41页/共53页2(CH3CO)2O 2(CH3CO)2O +2CH3COH2CH3COHOHOHOHOH H H2 2SOSO4 4 此反应叫酯交换CH2=CHCOCH3 CH2=CHCOCH3+C4H9OH C4H9OH CH2=CHCOC4H9CH2=CHCOC4H9H H+OOOOCH3COCH3CO-OCCH3OCCH3OOOO+CH3OH CH3

40、OH第42页/共53页（3 3）氨解）氨解）氨解）氨解+HClHCl+NH3NH3CH2-C=OCH2-C=OCH2-C=OCH2-C=OOOCH2-COCH2-CONH2NH2CH2-COCH2-CONH2NH2NHNH3 3CH2-C=OCH2-C=OCH2-C=OCH2-C=ONHNH 需要加缚酸剂需要加缚酸剂CH3CO-OC2H5 +CH3CO-OC2H5 +NH3NH3 CH3CO-CH3CO-NH2NH2 +C2H5OHC2H5OH H H2 2O O 0-5 0-5 CH3-CH-C-CH3-CH-C-NH2NH2H3CH3COOCH3-CH-C-ClCH3-CH-C-ClH3C

41、H3COO第43页/共53页2、还原反应、还原反应OO-C-N(CH3)2C-N(CH3)2-CH2-N(CH3)2CH2-N(CH3)2LiAlHLiAlH4 4、EtEt2 2OO回流回流（1 1）用较强的还原剂，如）用较强的还原剂，如LiAlHLiAlH4 4、Na+CNa+C2 2HH5 5OHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH LiAlH LiAlH4 4、EtEt2 2OOH H3 3OO+COCOCOCOOO2 2）酰胺还原成相应的胺）酰胺还原成相应的胺1 1）酰氯、酸酐、酯等还原成相应的醇）酰氯、酸酐、酯等还原成相应的醇第44页/共53页OO-C-N(CH3)2C-N

42、(CH3)2 LiAlH LiAlH(OCOC2 2H H5)35)3、EtEt2 2OOH H3 3OO+OO-C-HC-HH H2 2/Pd-,BaSO/Pd-,BaSO4 4,喹啉喹啉-硫硫140-150140-150（2 2）用较弱的还原剂）用较弱的还原剂LiAlH(OBu-t)LiAlH(OBu-t)3 3、LiAlH(OCLiAlH(OC2 2HH5 5)3 3、HH2 2/Pd-,BaSO/Pd-,BaSO4 4，喹啉，喹啉-硫硫 等将酰氯、酰胺等还原成醛等将酰氯、酰胺等还原成醛-C-Cl-C-ClOO-C-HC-HOO第45页/共53页3、与格氏试剂反应、与格氏试剂反应羧酸衍生

43、物均可与格氏试剂反应，产物与反应物的配比有羧酸衍生物均可与格氏试剂反应，产物与反应物的配比有关。如：关。如：+RMgX+RMgXR-C-R-C-R R OOR-C-ClR-C-ClRROOMgXMgXR-C-R-C-R R RROOH H-MgXCl-MgXCl1)RMgX1)RMgX2)H2)H3 3O O+酯与格氏试剂的反应较常用。酯与格氏试剂的反应较常用。BrBr-COOCHCOOCH3 3+-MgBrMgBrBrBr-C-C-OO R-C-ClR-C-ClOO第46页/共53页4 4、酰胺及其反应、酰胺及其反应OO CH3C-NH2CH3C-NH2OO CH3C-NH2HCl CH3C

44、-NH2HCl+HCl+HClEtEt2 2OO乙酰胺乙酰胺 甲酰胺甲酰胺 N-N-甲基甲酰胺甲基甲酰胺 N,N-N,N-二甲基甲酰二甲基甲酰胺胺 沸点沸点 221221 210.5 210.5分解分解 180-185180-185 153 153它们都是高沸点水溶性化合物它们都是高沸点水溶性化合物（1 1）酰胺的碱性）酰胺的碱性 酰胺中的酰胺中的NH2NH2具有很弱的碱性和亲核性，有一定的酸性。具有很弱的碱性和亲核性，有一定的酸性。OO CH3C-NH2CH3C-NH2 CH3CH3HC-N-HC-N-CH3CH3OOHC-NH-HC-NH-CH3CH3OO HC-HC-NH2NH2OO第4

45、7页/共53页+HgOHgOOO CH3C-NH2CH3C-NH2()2Hg)2Hg 2 2OO CH3C-NH2CH3C-NH2+H2OH2OCOCOCOCONHNHCOCOCOCON N-K K+H2OH2O+KOH KOHOO CH3C-NH2CH3C-NH2P P2 2OO5 5 RCN +H2ORCN +H2O酰亚胺的酸性更强酰亚胺的酸性更强亲核性与酸亲核性与酸性性（2 2）酰胺脱水）酰胺脱水制腈制腈 常用脱水剂常用脱水剂P P2 2OO5 5、SOClSOCl2 2等等，第48页/共53页（3 3）霍夫曼（）霍夫曼（）霍夫曼（）霍夫曼（Hofmann)Hofmann)降解反应降解反

46、应降解反应降解反应 制少一个碳原子的伯胺制少一个碳原子的伯胺制少一个碳原子的伯胺制少一个碳原子的伯胺+OH+OH-+Br2Br2+Br+Br-+H2O+H2OOO R-C-NH2R-C-NH2RNH2+RNH2+CO2CO2R-N=C=O+R-N=C=O+H2OH2O反应机理：反应机理：R-R-N=C=ON=C=OOHOH-Br-Br-异氰酸酯异氰酸酯R-C-NH2 R-C-NH2+Br2 Br2+NaOH R-NaOH R-NH2NH2OO R-NH-C-OHR-NH-C-OHOOR-C-NR-C-N-BrBrOOR-C-N-R-C-N-BrBrH HOOR-C-N-R-C-N-BrBrH

47、HOO第49页/共53页5、碳酸衍生物、碳酸衍生物（1 1）碳酰氯）碳酰氯俗名光气，有毒。工业制法为：俗名光气，有毒。工业制法为：CO +ClCO +Cl2 2活性活性碳碳200200 C C具有酰氯的典型性质：具有酰氯的典型性质：H H2 2OOCOCO2 2+HCl+HClNHNH3 3C C2 2H H5 5OHOHC C2 2H H5 5OHOHC C2 2H H5 5O-C-O-C-OCOC2 2H H5 5OOCl-C-Cl-C-OCOC2 2H H5 5OOCl-C-ClCl-C-ClOOH H2 2N-C-NHN-C-NH2 2OOCl-C-ClCl-C-ClOOCl-C-OH

48、Cl-C-OHOO第50页/共53页（2 2）碳酰胺）碳酰胺俗名脲或尿素俗名脲或尿素:CO(NH:CO(NH2 2)2 2，用二氧化碳与过量的氨作用，用二氧化碳与过量的氨作用制备：制备：2NH2NH3 3+COCO2 2H H2 2NCOONHNCOONH4 4H H2 2NCONHNCONH2 2+H H2 2OO具有弱碱性，与强酸成盐：具有弱碱性，与强酸成盐：CO(NHCO(NH2 2)2 2+HNO+HNO3 3CO(NHCO(NH2 2)2 2HNOHNO3 3CO(NHCO(NH2 2)2 2+2HNO2HNO2 2COCO2 2+2N+2N2 2+3H+3H2 2OO利用此反应，可用脲除去亚硝酸。利用此反应，可用脲除去亚硝酸。第51页/共53页作业：作业：作业：作业：P345P3454.4.5.(1)(4)5.(1)(4)6.6.9.(1)(2)9.(1)(2)11.(1)(3)(4)(8)(9)11.(1)(3)(4)(8)(9)第52页/共53页