配合物结构和性质习题解答北大.pptx

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1、会计学1配合物结构和性质习题解答北大配合物结构和性质习题解答北大第六章配合物的结构和性质判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出画出d电子排布方式，说明配位离子的磁性电子排布方式，说明配位离子的磁性,计算计算LFSE(用用0表示表示)。(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-解解：兹将各项结果列于下表：兹将各项结果列于下表：配位离子配位离子Mn(H2O)62+Fe(CN)64-FeF63-d电子排布电子排布磁性磁性顺磁顺磁反磁反磁顺磁顺磁自旋情况自旋情况HSLSHSLFSE(0）0-2.406.36.3 第1页/共19页 解

2、释为什么在水溶液中八面体配位的解释为什么在水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八不稳定，而八面体配位的面体配位的Cr3+却稳定。却稳定。解解：水是弱场配体，故：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子为高自旋配位离子(P=28000 cm-1,0 =21000 cm-1 )，其，其d电子排布为电子排布为(t2g)3(eg*)1，配位场稳定化能为，配位场稳定化能为-0.6 0。处在。处在eg*轨道上的电子易失轨道上的电子易失去，失去后配位场稳定化能变为去，失去后配位场稳定化能变为-1.2 0。这就是。这就是Mn(H2O)63+不不稳定的原因。另外，它还容易发生稳定的原因。另外，它还

3、容易发生Jahn-Teller畸变。畸变。Cr(H2O)63+中中d电子的排布为电子的排布为(t2g)3(eg*)0，配位场稳定化能，配位场稳定化能为为-1.2 0。反键轨道上无电子是。反键轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。较稳定的原因。6.7 解释为什么大多数解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。的配位化合物都是无色的。解解：Zn2+的的 3d轨道已充满电子，它通常以轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道杂化轨道形成配键，无形成配键，无dd能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。6.66.6 第2页/共19页6.10利用配位场理

4、论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO43-,Pd(CN)42-,NiI42-,Ru(NH3)63+,MoCl63-，IrCl62-,AuCl4-解解:离子d电子数形状d电子排布不成对电子数MnO43-d2四面体2Pd(CN)42-d8正方形0NiI42-d8四面体2Ru(NH3)63+d5八面体1MoCl63-d3八面体3IrCl62-d5八面体1AuCl4-d8正方形0第3页/共19页一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断，只是有时需要考虑是否会发生一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能量上和几何上是否有利

5、。对于六配位的离子，比较容易判断，只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应效应.但对于四配位的离子但对于四配位的离子,因素复杂些因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的判断起来费点脑筋。本题中的MnO43-离子离子,从配位场稳定化能来看，采取正方形从配位场稳定化能来看，采取正方形(LFSE=-1.0280）比采取四面体构型）比采取四面体构型(LFSE=-0.5340）有利，但由于）有利，但由于Mn(V)半径较小半径较小(47pm),若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳定；若采取四面体构

6、型，则配体之间的排斥力减小,离子较稳定离子较稳定此时此时Mn(V)的半径也略有增大的半径也略有增大。在。在NiI42-配离子中，尽管配离子中，尽管Ni2+属属d8构型，但由于它的半径仍较小，而构型，但由于它的半径仍较小，而I-的半径较大（的半径较大（216pm）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。同是）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。同是d8构型的构型的Pd2+和和Au3+，它们分属第二和第三长周期，半径较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主

7、导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子，它们分属第二和第三长周期，半径较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子如如Pd(CN)42-和和AuCl4-一般采取平面四方形，呈反磁性。一般采取平面四方形，呈反磁性。第4页/共19页解释为什么解释为什么Co(C5H5)2极易被氧化为极易被氧化为Co(C5H5)2+。解解：按分子轨道理论近似处理，：按分子轨道理论近似处理，Co原子的原子的9个价层轨道（个价层轨道（3d,4s,4p）和）和

8、C5H5的的10个个分子轨道（每个分子轨道（每个C5H5环提供环提供5个）组合成为个）组合成为Co(C5H5)2的的19个分子轨道。基态时个分子轨道。基态时19个电子（个电子（10个来自两个个来自两个C5H5，9个来自个来自Co原子）填充在能级较低的前原子）填充在能级较低的前10个分子轨道上，其中能级最高的个分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及个分子轨道及d电子的排布情况如下：电子的排布情况如下：处在高能级轨道处在高能级轨道a1g*上的电子易失去，所以上的电子易失去，所以Co(C5H5)2易被氧化成为易被氧化成为Co(C5H5)2+。6.16.111第5页/共19页 用用Jahn-Tell

9、er效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。(a)N i(H2O)62+(b)CuCl42-(c)CuCl64-(d)Ti(H2O)63+(e)Cr(H2O)62+(f)MnCl64-解解：Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生额外的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生

10、Jahn-Teller效应的根源是中心原子效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。电子分布的不对称性。对于六配位的配合物，对于六配位的配合物，d电子的构型为电子的构型为d0，d5(HS)和和d10时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面体。面体。d电子的构型为电子的构型为d3，d6(LS)和和d8时，其分布是八面时，其分布是八面体对称，配合物也呈正八面体构型。体对称，配合物也呈正八面体构型。若若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及

11、到能级较高电子分布的不对称性涉及到能级较高eg*的轨道，则畸变程度大；若的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉及电子分布的不对称性只涉及到能级较低的到能级较低的t2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是：轨道，则畸变程度较小。具体情况是：6.12第6页/共19页d电子构型为电子构型为d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6(HS)和和d7(HS)时，配合物发生小畸变；时，配合物发生小畸变；d电子构型为电子构型为d4(HS)，d7(LS)和和d9时，配合物发生大畸变。时，配合物发生大畸变。根据上述分析，根据上述分析，CuCl64-(c)和和Cr(H2O)62+(e)会发生较大的变形；会

12、发生较大的变形；Ti(H2O)63+(d)会发生较小的变形；会发生较小的变形；CuCl42-(b)若为四面体，则会发生变形。若为四面体，则会发生变形。第7页/共19页写出下列分子的结构式，使其符合写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则：电子规则：(a)V2(CO)12(b)Ni2(CO)2(C5H5)2（羰基成桥）（羰基成桥）(c)Cr2(CO)4(C5H5)2(d)Cp3MO3(CO)6(3-S)+(e)H3Re3(CO)102-（有（有2个个ReRe单键，单键，1个个Re=Re双键）双键）解解：(a)（短横另一端接配位体（短横另一端接配位体CO）每个每个V原子周围的价电子数原子周围的价

13、电子数=5（V原子本身的电子）原子本身的电子）+1（由金属键摊到的）（由金属键摊到的）+26（6个配体提供的）个配体提供的）=18。6.146.14 第8页/共19页(b)每个每个Ni原子周围的价电子数原子周围的价电子数=10+2+1+5=18(c)每个每个Cr原子周围的价电子数原子周围的价电子数=6+22+3+5=18第9页/共19页(d)每个每个Mo原子周围的价电子数原子周围的价电子数=6（Mo原子本身的价电子）原子本身的价电子）+5（Cp提供）提供）+22（由（由CO提供）提供）+2（由金属键提供）（由金属键提供）+1（由（由S原子提供）原子提供）=18第10页/共19页(e)与与4个个

14、CO相连的相连的Re原子周围的价电子数为：原子周围的价电子数为：7（Re原子本身的）原子本身的）+1（H原子提供的）原子提供的）+24（4个个CO提供的）提供的）+12（两个（两个ReRe键各提供键各提供1个）个）=18与与3个个CO相连的相连的Re原子周围的价电子数为：原子周围的价电子数为：7个（个（Re原子本身具有的）原子本身具有的）+1（由（由H原子提供）原子提供）+1（由（由ReRe单键提供）单键提供）+2（由（由Re=Re双键提供）双键提供）+23（由（由3个个CO提供）提供）+1（外来电子）（外来电子）=18第11页/共19页硅硅胶胶干干燥燥剂剂中中常常加加入入CoCl2（蓝蓝色色

15、），吸吸水水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。解解：Co2+为为d7构构型型。在在无无水水CoCl2中中，Co2+受受配配体体Cl的的作作用用d轨轨道道能能级级发发生生分分裂裂，7个个d电电子子按按电电子子排排布布三三原原则则填填充充在在分分裂裂后后的的轨轨道道上上。当当电电子子发发生生dd跃跃迁迁时时，吸吸收收波波长长为为650750nm的的红红光光，因因而而显显示示蓝蓝色色。但但CoCl2吸吸水水后后，变变为为Co(H2O)6Cl2，即即由由相相对对较较强强的的配配体体H2O取取代代了了相相对对较较弱弱的的配配体体Cl，引引起起d轨轨道道分分裂

16、裂能能变变大大，使使电电子子发发生生dd跃跃迁迁时时吸吸收收的的能能量量增增大大，即即吸吸收收光光的的波波长长缩缩短短（蓝蓝移移）。Co(H2O)6Cl2吸吸收收波波长长为为490500nm的的蓝蓝光光，因因而而呈呈粉红色。粉红色。6.156.15 第12页/共19页尖尖晶晶石石的的化化学学组组成成可可表表示示为为AB2O4，氧氧离离子子紧紧密密堆堆积积构构成成四四面面体体空空隙隙和和八八面面体体空空隙隙。当当金金属属离离子子A占占据据四四面面体体空空隙隙时时，称称为为正正常常尖尖晶晶石石；而而A占占据据八八面面体体空空隙隙时时，称称为为反反式式尖尖晶晶石石。试试从从配配位位场场稳稳定定化化能

17、能计算结果说明计算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。是何种尖晶石结构。解解：若若Ni2+占占据据四四面面体体空空隙隙，则则其其d电电子子的的组组态态为为(e)4(t2)4。此时配位场稳定化能为：。此时配位场稳定化能为：LFSE（Td）=40.178+4(-0.267)=0.356若若Ni2+占据八面体空隙，则其占据八面体空隙，则其d电子的组态为电子的组态为（t2g）6(eg*)2。此时配位场稳定化能为：。此时配位场稳定化能为：LFSE(Oh)=6(0.4)+20.6=1.2显显然然，LFSE(Oh)LFSE（Td），所所以以Ni2+占占据据八八面面体空隙，体空隙，NiAl2O4采取反式尖

18、晶石结构。采取反式尖晶石结构。6.166.16 第13页/共19页根据磁性测定结果知，根据磁性测定结果知，NiCl42-为顺磁性而为顺磁性而Ni（CN）42-为反磁性，试推测它们的几何构型。为反磁性，试推测它们的几何构型。解解：Ni2+为为(3d)8组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的大小。若组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面体构型，则的四配位化合物呈四面体构型，则d电子的排布方式为：电子的排布方式为：配合物因有未成对的配合物因有未成对的d电

19、子而显顺磁性。若呈平面正方形，则电子而显顺磁性。若呈平面正方形，则d电子的排布方式为：电子的排布方式为：6.26.233et2第14页/共19页配合物因无不成对电子而显反磁性。反之，若配合物因无不成对电子而显反磁性。反之，若Ni2+的四配位化合物显顺磁性，则它呈四面体构型；若显反磁性，则它呈平面正方形。此推论可推广到其他具有的四配位化合物显顺磁性，则它呈四面体构型；若显反磁性，则它呈平面正方形。此推论可推广到其他具有d8组态过渡金属离子的四面体配位化合物。组态过渡金属离子的四面体配位化合物。NiCl42-为顺磁性离子，因而呈四面体构型。为顺磁性离子，因而呈四面体构型。Ni（CN）42-为反磁性

20、离子，因而呈平面正方形。为反磁性离子，因而呈平面正方形。某学生测定了三种配合物的某学生测定了三种配合物的dd跃迁光谱，但是忘记了贴标签，请帮助他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是：跃迁光谱，但是忘记了贴标签，请帮助他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是：CoF63-，Co(NH3)63+，Co(CN)63-。三种光谱波数是：。三种光谱波数是：3400cm-1，1300cm-1，2300cm-1。解解：dd跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比，而分裂能大小与配位体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中，中心离子及其跃迁光谱的波数

21、与配位场分裂能的大小成正比，而分裂能大小与配位体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中，中心离子及其d电子构型都相同，因此光谱波数只决定于各自配体的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可将光谱波数与配合物对应起来：电子构型都相同，因此光谱波数只决定于各自配体的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可将光谱波数与配合物对应起来：CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-1300cm-12300cm-13400cm-16.16.177第15页/共19页二氯二氨合铂有两种几何异构体，一种是顺式，一种是反式，简

22、称顺铂和反铂。顺铂是一种常用的抗癌药，而反铂没有抗癌作用。二氯二氨合铂有两种几何异构体，一种是顺式，一种是反式，简称顺铂和反铂。顺铂是一种常用的抗癌药，而反铂没有抗癌作用。（a）写出顺铂和反铂的结构式。写出顺铂和反铂的结构式。（b）若用若用1,2-二氨基环丁烯二酮代替两个二氨基环丁烯二酮代替两个NH3与铂配位，则生成什么结构的化合物？有无顺反异构体？分析化合物中原子的成键情况。与铂配位，则生成什么结构的化合物？有无顺反异构体？分析化合物中原子的成键情况。（c）若把若把1,2-二氨基环丁烯二酮上的双键加氢然后再代替两个二氨基环丁烯二酮上的双键加氢然后再代替两个NH3与铂配位，则生成什么化合物？写

23、出其结构式。该化合物中有无与铂配位，则生成什么化合物？写出其结构式。该化合物中有无配键形成？配键形成？解解：（：（a）顺铂顺铂反铂反铂6.26.200第16页/共19页（b）用）用1,2-二氨基环丁烯二酮与铂原子配位，只生成顺式配合物，其结构式为：二氨基环丁烯二酮与铂原子配位，只生成顺式配合物，其结构式为：Pt原子用原子用dsp2杂化轨道分别与杂化轨道分别与Cl原子的原子的p轨道和轨道和N原子的原子的sp3杂化轨道叠加形成杂化轨道叠加形成4个个键。键。Pt原子、原子、Cl原子和原子和N原子处在一个平面上。该平面与原子处在一个平面上。该平面与C，O原子所在的平面交成一定角度。原子所在的平面交成一定角度。第17页/共19页（c）该化合物无该化合物无配键。配键。第18页/共19页