第8章铜族与锌族元素精选PPT.ppt

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1、第8章铜族与锌族元素第1页，本讲稿共45页2Cu+O2+CO2+H2O=4Ag+2H2S+O2=2Cu+4HCl+O2=2Cu+8HCl(浓浓)=Au+4HCl+HNO3=Cu(OH)2 CuCO3 2Ag2S+2H2O 2CuCl2+2H2O2H2CuCl 4+H2HAuCl4+NO+2H2O2.铜族金属单质第2页，本讲稿共45页3.铜族元素化合物（1 1）氧化铜和氧化亚铜）氧化铜和氧化亚铜Cu(OH)2 CuO+CO2+H2O Cu2O 2Cu2+5OH+C6H12O6 =Cu2O+C6H11O7+3H2O CuO和和Cu2O都不溶于水都不溶于水 第3页，本讲稿共45页（2 2）卤化铜和卤

2、化亚铜卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O 制备CuCl2无水时，要在HCl气流中加热脱水第4页，本讲稿共45页 卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化铜也是难溶物，如：拟卤化铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp=3.21020CuSCN的Ksp=4.81015卤化亚铜是共价化合物卤化亚铜是共价化合物第5页，本讲稿共45页用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2=2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O=

3、2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu=2CuCl 2Cu2+2I =2CuI+I2 CuI 可由 Cu2+和 I 直接反应制得：第6页，本讲稿共45页 干燥的 CuCl 在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl+O2+4H2O=3CuO CuCl2 3H2O+2HCl 8CuCl+O2=Cu2O+4Cu2+8Cl 冲稀 CuCl 易溶于盐酸：CuCl+HCl（浓）=HCuCl2HCuCl22 CuCl第7页，本讲稿共45页（3 3）硫酸铜硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuS

4、O4 5H2O CuSO4 3H2O+2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O+2H2O 386K531KCuSO4 H2O CuSO4+H2O加热CuSO4，高于600 oC，分解为CuO、SO2、SO3和O2。无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。第8页，本讲稿共45页（4 4）氧化银和氢氧化银）氧化银和氢氧化银 在温度低于45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料：

5、放电放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg-1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg-1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。第9页，本讲稿共45页（5 5）卤化银）卤化银Ag+X=AgX（X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF=2AgF+H2O（蒸发，可制得AgF）颜色颜色溶度积溶度积键型键型晶格类型晶格类型AgF白白离子离子NaClAgCl白白1.81010过渡过渡NaClAgBr黄黄5.0 1013过渡过渡NaClAgI黄黄8.91017共价共价ZnSAgXAgX的某些性质的某些性质第10页，本讲稿共45页AgCl、AgBr、AgI

6、都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX 2Ag+X2 hvAgX银核银核AgXhv对苯二酚AgAgXNa2S2O3 定影Ag -AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态-AgI具有异常高的电导率，比室温时的值大4个数量级。实验证实AgI晶体中，I仍保持原先位置，而Ag+的移动只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。米吐尔第11页，本讲稿共45页（6 6）硝酸银）硝酸银 AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色

7、Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。第12页，本讲稿共45页（7 7）金的化合物）金的化合物Au（III）是金的常见的氧化态，如：AuCl3无论在气态或固态，都是以二聚体AuCl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等.AuCl3AuCl+Cl2第13页，本讲稿共45页（1 1）铜（铜（I I）配合物）配合物 Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合

8、物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl。4.铜族元素的配合物第14页，本讲稿共45页Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:Cu(NH3)2Ac+CO+NH3加压降温加压降温减压加热减压加热若向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失Cu2+5CN=Cu(CN)43+1/2(CN)2Cu2O+4NH3 H2O=2Cu(NH3)2+2OH +3H2O2Cu(NH)32+4NH3 H2O+1/2O2=2Cu(NH3)42+2OH+3H2OCu(NH3)2Ac CO第15页，本讲稿共45页（2 2

9、）铜（）铜（II II）配合物）配合物Cu2+的配位数有的配位数有2，4，6等，常见配位数为等，常见配位数为4。Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+，Cu(NH3)42+等则为平面正方形。CuX42（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。第16页，本讲稿共45页（3 3）银的配合物）银的配合物 Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN、S2O32等形成稳定性不同的配离子。AgCl Ksp 1.81010Ag(NH3)2+K稳

10、 1.1107NH3 H2OAgBr Ksp 5.01013Br S2O32Ag(S2O2)23 K稳4.01013IAgI Ksp 8.91017CNAg(CN)2 K稳 1.31021S2Ag2S Ksp 21049第17页，本讲稿共45页2Ag(NH3)2+HCHO+2OH =2Ag+HCOO+NH4+3NH3+H2O4Ag+8NaCN+2H2O+O2 =4NaAg(CN)2+4NaOH2Ag(CN)2+Zn =Ag+Zn(CN)42 HAuCl4 H2O(或或NaAuCl4 2H2O)和和KAu(CN)2是金是金的典型配合物。的典型配合物。（4 4）金的配合物）金的配合物2Au+4CN

11、+1/2O2+H2O =2Au(CN)2+2OH 2Au(CN)2+Zn =2Au+Zn(CN)42第18页，本讲稿共45页5.Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。（1）气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g)=Cu2+(g)+Cu(s)rGm=897 kJ mol1第19页，本讲稿共45页（2）常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。Cu2O(s)=CuO(s)+Cu(s)（3）高温

12、时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化 合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s)+Cl22Cu2O(s)+O2Cu2S(s)+SrGm=113.4 kJ mol1第20页，本讲稿共45页（4）在水溶液中，简单的Cu+不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。Cu+0.153VCu2+0.521VCu2Cu+=Cu+Cu2+1(0.5210.153)0.0592=6.23lgK=n(E+E)0.0592K=Cu2+Cu+2=1.70106=第21页，本讲稿共45页水溶液中Cu(I)的歧化是

13、有条件的相对的：Cu+较大时，平衡向生成较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；方向移动，发生歧化；Cu+降低到非常低时降低到非常低时(如生成难溶盐，稳定的配离子等如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转。反应将发生倒转。2Cu+Cu2+Cu歧化歧化 归中归中 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。第22页，本讲稿共45页将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮:Cu2+Cu+4Cl CuCl2 2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：2

14、Cu2+4I=2CuI+I2工业上可用CuO制备氯化亚铜。CuO+2HCl+2NaCl=NaCuCl2=CuCl+NaCl2NaCuCl2+2H2O Cu(I)与与Cu(II)的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（II）的溶）的溶剂作用，则剂作用，则Cu（II）可稳定存在。）可稳定存在。第23页，本讲稿共45页6.IB族元素性质与IA族元素性质的对比IB族元素与族元素与IA族元素的对比族元素的对比物理化学性质物理化学性质IAIB电子构型电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、熔点、

15、沸点及金属键密度、熔点、沸点及金属键较较IB低，金低，金属键较弱属键较弱较较IA高，金属高，金属键较强键较强导电导热及延展性导电导热及延展性不如不如IB很好很好第一电离能、升华热、水合能第一电离能、升华热、水合能较较IB低低较较IA高高第二、三电离能第二、三电离能较较IB高高较较IA低低第24页，本讲稿共45页8.2 锌族元素 1.锌族元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：，锌族元素基本性质如下：熔点熔点(K)沸点沸点(K)第一电第一电离能离能(kJmol-1)第二电离第二电离能能

16、(kJmol-1)第三电第三电离能离能(kJmol-1)M2+(g)水合热水合热(kJmol-1)氧化氧化态态Zn 693118291517433837-2054+2Cd 594103887316413616-1316+2Hg 234648101318203299-1833 +1，+2第25页，本讲稿共45页 与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似，而同Hg有很大差别：锌族元素的标准电势图 EA/V Zn2+Zn 0.7628 Cd2+Cd22+Cd 0.6 0.2+0.851HgCl2 Hg2Cl2 Hg+0.63+0.26EB/V ZnO22-Zn1.216 Cd(OH)2 Cd 0

17、.809 HgO Hg+0.0984第26页，本讲稿共45页4Zn2O23H2OCO2ZnCO33Zn(OH)2Zn2NaOH2H2O Na2Zn(OH)4H2Zn4NH32H2O Zn(NH3)42+H22OH-Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg8HNO3 3Hg(NO3)22NO4H2O 6Hg(过)8HNO3(冷、稀)3Hg2(NO3)22NO4H2O 2.单质 第27页，本讲稿共45页3.锌族元素的主要化合物锌和镉在常见的化合物中氧化数为2。汞有1和2两种氧化数。多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。为什么锌族元素的化合物大多无色？而镉与汞的硫化物

18、与碘化物却有颜色？第28页，本讲稿共45页（1 1）氧化物与氢氧化物）氧化物与氢氧化物ZnCO3=ZnOCO2 568K CdCO3=CdOCO2 600K 2HgO=2HgO2 573K ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是由于晶体缺陷（金属过量缺陷）所造成的。黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。第29页，本讲稿共45页Zn2+(Cd2+)+OH=Zn(OH)2 Cd(OH)2Hg2+2OH =HgO+H2OZn

19、(OH)2 Cd(OH)2 HgO碱性增强Zn(OH)24NH3=Zn(NH3)42+2OH-Cd(OH)24NH3=Cd(NH3)42+2OH-第30页，本讲稿共45页（2 2）硫化物）硫化物 Ksp 颜颜 色色 溶解情况溶解情况HgS3.510-53黑溶于王水与Na2SCdS 3.610-29 黄黄 溶于溶于6molL-1 HClZnS1.210-23白白溶于溶于2molL-1 HCl3HgS8H+2NO3-12Cl-=3HgCl42-3S2NO4H2O HgSNa2S=Na2HgS2黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。第31页，本讲稿共45页 ZnS可用作白色颜料，它同B

20、aSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4称为锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)BaS(aq)=ZnSBaSO4 在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：加银为蓝色加银为蓝色 加铜为黄绿色加铜为黄绿色 加锰为橙色加锰为橙色 CdS用作黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是用作黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是，也可以是 CdSZnS的共熔体。的共熔体。第32页，本讲稿共45页（3 3）卤化物）卤化物 ZnCl2 氯化锌溶液蒸干氯化锌溶液蒸干：ZnCl2H2O Zn(OH)ClHCl

21、氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：ZnCl2H2O=HZnCl2(OH)这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物 FeO2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2H2O 第33页，本讲稿共45页HgCl2 HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。HgCl2NH3Hg(NH2)Cl H2OHg(OH)Cl+HClSnCl2Hg2Cl2+SnCl4SnCl2Hg+SnCl4第34页，本讲稿共45页 Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称为甘汞，无毒 不溶

22、于水的白色固体 由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2为抗磁性。对光不稳定 Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为常用来制做甘汞电极，电极反应为 Hg2Cl2+2e=2Hg(l)+2Cl-第35页，本讲稿共45页4.配合物 由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为或6。（1 1）氨配合物氨配合物 Zn2+、Cd2+与氨水反应，生成稳定的氨配合物：Zn2+4NH3 Zn(CN)42-K稳1.01016Cd2+4CN-Cd(CN)42-K稳1.31018 第36页，本讲稿共4

23、5页（2 2）氰配合物）氰配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：Zn2+4CN-Zn(CN)42-K稳稳1.01016Cd2+4CN-Cd(CN)42-K稳稳1.31018Hg2+4CN-Hg(CN)42-K稳稳3.31041 Hg22+形成配离子的倾向较小。第37页，本讲稿共45页（3 3）其他配合物）其他配合物 Hg2+可以与卤素离子和SCN-形成一系列配离子：Hg2+4Cl-=HgCl42-K稳1.61015Hg2+4I-=HgI42-K稳7.21029 Hg2+4SCN-=Hg(SCN)42-K稳7.71021 配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0

24、.1molL-1 Cl-溶液中，HgCl2、HgCl3-和HgCl42-的浓度大致相等;在1 molL-1 Cl-的溶液中主要存在的是HgCl42-。Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依ClBrI顺序增强。第38页，本讲稿共45页 Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：Hg2+2I-HgI2 红色红色HgI22I-HgI42-无色 K2HgI4和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：NH4Cl2K2HgI44KOH O NH2I KCl7KI3H2O H

25、g Hg这个反应常用来鉴定这个反应常用来鉴定NH4+或或Hg2+。第39页，本讲稿共45页5.Hg(I)与Hg(II)相互转化 Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：Hg(NO3)2Hg 振荡 Hg2(NO3)2 HgCl2Hg 研磨 Hg2Cl2 2 Hg22+=Hg+Hg2+K歧歧1.1410-2 Hg2+Hg22+Hg0.7960.911第40页，本讲稿共45页 当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：Hg22+S2-HgS(黑)Hg Hg22+4CN-Hg(CN)42-HgHg22+4I

26、-HgHgI42-Hg22+2OH-Hg HgO H2O 用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：Hg2Cl22NH3 HgNH2Cl2(白白)Hg(黑黑)NH4Cl 第41页，本讲稿共45页6.B族元素与A族元素性质对比 熔沸点：熔沸点：B族金属的熔、沸点比A族金属低，汞常温下是液体。化学活泼性：化学活泼性：B族元素化学活泼性比A族元素低，它们的金属性比碱土金属弱，并按ZnCdHg的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。键型和配位能力：键型和配位能力：B族元素在形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得

27、多。第42页，本讲稿共45页氢氧化物的酸碱性及变化规律：氢氧化物的酸碱性及变化规律：Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO 两两 性性 弱弱 碱碱 弱碱弱碱 碱碱 性性 增增 强强 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 强强 碱碱 强强 碱碱 强强 碱碱 碱碱 性性 增增 强强 盐的性质：盐的性质：两族元素的硝酸盐都易溶于水，B族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。B族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡、盐则不水解。第43页，本讲稿共45页青铜，是铜与其他化学元素（锡、镍、铅、磷等）的合金。青铜，是铜与其他化学元素（锡、镍

28、、铅、磷等）的合金。铅青铜，铝青铜，铍青铜和磷青铜铅青铜，铝青铜，铍青铜和磷青铜 青铜时代是指大量使用青铜工具及青铜礼器的时期 中国青铜器的特点中国青铜器的特点8.3 应用举例青铜器1.数量大，种类繁多2.分布地区广，质量上乘 3.器物多饰以铭文 4.以容器为主 第44页，本讲稿共45页青铜器上的锈青铜器上的锈 无害锈：铜的氧化物、碳酸铜、碱式碳酸铜等无害锈：铜的氧化物、碳酸铜、碱式碳酸铜等有害锈：有害锈：“粉状锈粉状锈”，Cu2(OH)3Cl、氯化亚铜等、氯化亚铜等4CuCl+4H2O+O2=2Cu2(OH)3Cl+2HCl2Cu2(OH)3Cl+Cu+6H+=2CuCl+3Cu+6H2O（酸性环境）（酸性环境）CuCl=Cu+Cl-2Cu+=Cu+Cu2+Cu2+CO32-=CuCO3 Ag2O+2CuCl2AgCl+Cu2O 第45页，本讲稿共45页