第9章水热合成精选PPT.ppt

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1、第9章水热合成第1页，本讲稿共77页n1.引引 言言n2.合成基础合成基础n3.主要应用主要应用n4.技术手段技术手段n5.水热条件下的生命起源水热条件下的生命起源2第2页，本讲稿共77页1、引、引 言言密闭体系，水为溶剂，密闭体系，水为溶剂，一定温度一定温度，利，利用水自身的压强使反应进行。用水自身的压强使反应进行。水热合成水热合成溶剂热合成溶剂热合成以有机溶剂代替水，以有机溶剂代替水，3第3页，本讲稿共77页水（溶剂）热合成化学：水（溶剂）热合成化学：研究物质在高温密闭或高压溶液中的研究物质在高温密闭或高压溶液中的化学行为与规律。化学行为与规律。温度（温度（100 1000）压强（压强（1

2、 100MPa）反应性、合成规律及产物结构与性质反应性、合成规律及产物结构与性质4第4页，本讲稿共77页水热与溶剂热合成：无机合成化学的重要分支水热与溶剂热合成：无机合成化学的重要分支1982午午4月：月：日本横滨，第一届国际水热反应专题讨论会日本横滨，第一届国际水热反应专题讨论会模拟地矿生成模拟地矿生成沸石分子筛沸石分子筛其它晶体材料其它晶体材料另章讨论另章讨论研究重点：新化合物的合成新合成方法的开研究重点：新化合物的合成新合成方法的开拓和新合成理论的建立。拓和新合成理论的建立。5第5页，本讲稿共77页n与溶液化学的差别：与溶液化学的差别：合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究合成反应在高温

3、和高压下进行，侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。及合成产物的结构与性质。n与固相合成研究的差别：与固相合成研究的差别：“反应性反应性”不同不同反应机理反应机理不同：不同：固相反应：主要以固相反应：主要以界面扩散界面扩散为其特点，为其特点，水热水热/溶剂热反应主要以溶剂热反应主要以液相反应液相反应为其特点。为其特点。6第6页，本讲稿共77页 水热与溶剂热合成研究特点：水热与溶剂热合成研究特点：1.研究体系一般处于研究体系一般处于非理想非平衡状态非理想非平衡状态，在高温高压条件，在高温高压条件下，水或其它溶剂处于下，水或其

4、它溶剂处于亚临界或超临界状态亚临界或超临界状态，反应活，反应活性提高。性提高。2.在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径。成的重要途径。3.水热水热/溶剂热化学的可操作性和可调变性，具有其它合成方溶剂热化学的可操作性和可调变性，具有其它合成方法无法替代的特点。可制备大多数技术领域的材料和晶体，法无法替代的特点。可制备大多数技

5、术领域的材料和晶体，且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性。异性和优良性。7第7页，本讲稿共77页水（溶剂）热合成化学特点水（溶剂）热合成化学特点 新的合成方法，替代高温合成；新的合成方法，替代高温合成；生成低熔点化合物、高蒸气压且不能融体生成低熔点化合物、高蒸气压且不能融体 生生成的物质或高温分解相；成的物质或高温分解相；完美晶体，完美晶体，产物结晶度高，易于控制产物晶体产物结晶度高，易于控制产物晶体的粒度；的粒度；介稳结构和特种凝聚态产物。介稳结构和特种凝聚态产物。特殊价态特殊价态(低价低价,中间价中间价)化合物化合

6、物,均匀掺杂。均匀掺杂。8第8页，本讲稿共77页水热反应的基本类型水热反应的基本类型(1)合成反应：合成反应：通通过过数种数种组组分在水分在水热热或溶或溶剂热剂热条件下直接化合或条件下直接化合或经经中中间态发间态发生化合反生化合反应应，利用此，利用此类类反反应应可合成各可合成各种多晶或种多晶或单单晶材料。晶材料。如：如：Nd2O3+H3PO4 NdP5O14n CaOnAl2O3+H3PO4 Ca5(PO4)3OH+AlPO4n KF+MnCl2 KMnF39第9页，本讲稿共77页(2)转晶反应转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异，利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力

7、学稳定性差异，处理一般晶体而得到具有特定性能晶体处理一般晶体而得到具有特定性能晶体例：长石例：长石高岭石；高岭石；NaA沸石沸石NaS沸石；沸石；人工氟石棉一人工氟云母人工氟石棉一人工氟云母(3)离子交换反应离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中离子交换沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中离子交换10第10页，本讲稿共77页(4)分解反应分解反应 分解化合物得到结晶：分解化合物得到结晶：例：例：FeTiO3 FeO+TiO2一定温度压力下，物质脱水结晶：一定温度压力下，物质脱水结晶：例：例：Mg(OH)2+SiO2 温石棉温石棉(5)还原反应还原反应 在水热与溶剂热条件下从化合物在水热

8、与溶剂热条件下从化合物(或矿物或矿物)中提取金属的反应。中提取金属的反应。例：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。例：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。11第11页，本讲稿共77页(6)氧化反应氧化反应 金属和高温高金属和高温高压压的的纯纯水、水溶液、有机溶水、水溶液、有机溶剂剂得到新氧得到新氧化物、配合物、金属有机化合物。超化物、配合物、金属有机化合物。超临临界有机物种的全界有机物种的全氧化反氧化反应应。例如：例如：Cr+H2OCr2O3+H212第12页，本讲稿共77页(7)水解反应水解反应在水在水热热与溶与溶剂热剂热条件下，条件下，进进行加水分解的反行加水分解的反应应。

9、例如：醇例如：醇盐盐水解水解(8)晶化反应与单晶生长晶化反应与单晶生长 在水在水热热与溶与溶剂热剂热条件下，条件下，sol和和gel等非晶等非晶态态物物质质晶化晶化例如：例如：CeO2xH2O CeO2高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。例：例：SiO2单晶的生长单晶的生长13第13页，本讲稿共77页(9)烧结反应烧结反应 在水在水热热与溶与溶剂热剂热条件下，条件下，实现烧结实现烧结的反的反应应。例如：制例如：制备备含有含有OH-、F-、S2-等等挥发挥发性物性物质质的的 陶瓷材料。陶瓷材料。也可同也可同时进时进行化学反行化学反应应和和烧

10、结烧结反反应应。如：氧化如：氧化铬铬、单单斜氧化斜氧化锗锗、氧化、氧化铝铝-氧化氧化铬铬 复合体的制复合体的制备备。(10)水热热压反应水热热压反应 在水在水热热压热热压条件下，材料固化与复合材料的条件下，材料固化与复合材料的生成反生成反应应。如：放射性如：放射性废废料料处处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制的制备备。14第14页，本讲稿共77页按反按反应应温度温度进进行分行分类类，可分可分为为亚临亚临界界 和和超超临临界界 合成反合成反应应。亚临亚临界：温度范界：温度范围围100240如多数沸石分子如多数沸石分子筛筛晶体的水晶体的水热热合成合成超超临

11、临界：界：高温高高温高压压合成，合成，实验实验温度可高达温度可高达1000，压压强强高达高达0.3GPa有的有的单单品是无法用其它晶体制品是无法用其它晶体制备备方法得到的。方法得到的。例如，例如，CrO2的水的水热热合成。合成。适用于制适用于制备许备许多多铁电铁电，磁，磁电电，光，光电电固体材料、人工宝石固体材料、人工宝石15第15页，本讲稿共77页2.合成基础合成基础n1、反应介质的性质、反应介质的性质n2、化合物在水热介质中的溶解度、化合物在水热介质中的溶解度n3、合成反应热力学、合成反应热力学n4、晶体成核与生长、晶体成核与生长16第16页，本讲稿共77页反应介质的性质反应介质的性质n溶

12、剂不仅为反应提供一个场所，而且会使溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在合成体系中会影响反应物活性、物种在液合成体系中会影响反应物活性、物种在液相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等，从而或改变反应过程。等，从而或改变反应过程。17第17页，本讲稿共77页n水的特性是指在水热条件下水的粘度、介电常数和膨胀系数的变化。n在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度却随温度的升高而降低。水热

13、介质水热介质18第18页，本讲稿共77页作为溶剂时水的性质作为溶剂时水的性质 蒸气压变高蒸气压变高 密度增加密度增加 表面张力变低表面张力变低 离子积增加离子积增加 粘度变低粘度变低19第19页，本讲稿共77页 离子间反应加速；离子间反应加速；水解反应加剧；水解反应加剧；氧化还原电势明显变化氧化还原电势明显变化作为溶剂时水的作用作为溶剂时水的作用20第20页，本讲稿共77页如如:1000,1520GPa，水的密度，水的密度:1.71.98g/cm3;1000,1GPa,pKw=7.850.03;如完全解离成如完全解离成H3O+和和OH-，几乎类同于熔融盐。，几乎类同于熔融盐。水的温度水的温度-

14、密度图密度图21第21页，本讲稿共77页水的介电常数随温度和压力变化关系水的介电常数随温度和压力变化关系介电常数随温度升高而下降，随压力增加而升高。介电常数随温度升高而下降，随压力增加而升高。22第22页，本讲稿共77页增强扩散增强扩散n水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个个数量级数量级;n由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散分有效的扩散;n水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长速率，水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少

15、出现组份过生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。冷和枝晶生长的可能性等优点。23第23页，本讲稿共77页高温高压水的作用高温高压水的作用 压力传递介质；压力传递介质；无毒溶剂无毒溶剂,提高物质的溶解度；提高物质的溶解度；反应和重排的促进剂；反应和重排的促进剂；有时作为反应物有时作为反应物,有时与容器反应有时与容器反应;起低熔点物质的作用；起低熔点物质的作用；24第24页，本讲稿共77页化合物在水热介质中的溶解度化合物在水热介质中的溶解度n其溶解度可用一定的温度、压力下化合其溶解度可用一定的温度、压力下化合物在溶液中平衡度来表示；物在溶液中平衡度来表示；n由于

16、水（溶剂）热法涉及的化合物在水由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，常在体系中引入矿中的溶解度都很小，常在体系中引入矿化剂化剂(Mineralizer)；25第25页，本讲稿共77页矿化剂矿化剂(Mineralizer)n矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。n矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可改变矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可改变其溶解度温度系数其溶解度温度系数;n温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有关，

17、温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。还与溶液里矿化剂的浓度有关。26第26页，本讲稿共77页合成反应热力学合成反应热力学n在确定了在确定了水（溶剂）水（溶剂）热热反应体系、反应物反应体系、反应物和反应方式后，为探讨和反应方式后，为探讨水（溶剂）水（溶剂）热热过程过程的物理化学实质，只要有可能查到所涉及的物理化学实质，只要有可能查到所涉及体系的热力学数据，就有必要进行化学过体系的热力学数据，就有必要进行化学过程的热力学分析。程的热力学分析。27第27页，本讲稿共77页合成反应热力学合成反应热力学n许多许多水（溶剂）水（溶剂）热热反应属反应属非均相反应非均相反

18、应；n就水热法合成陶瓷粉体而言，固相和液相就水热法合成陶瓷粉体而言，固相和液相之间的反应决定了粉体的性质，所以通过之间的反应决定了粉体的性质，所以通过优化反应条件（如温度、压力、反应物浓优化反应条件（如温度、压力、反应物浓度、溶液度、溶液pH值等）可实现对粉体性质的控值等）可实现对粉体性质的控制。制。28第28页，本讲稿共77页水热水热晶体成核与生长晶体成核与生长水热与溶剂热体系的化学研究大多针对无机水热与溶剂热体系的化学研究大多针对无机晶体。晶体。n对于水（溶剂）热合成粉体晶粒的形成经对于水（溶剂）热合成粉体晶粒的形成经历了历了“溶解溶解-成核成核-结晶结晶”三个阶段。常采三个阶段。常采用固

19、体粉末或新配制的凝胶作为前驱物。用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物。29第29页，本讲稿共77页晶体成核与生长晶体成核与生长“溶解溶解”：在水：在水/溶剂热反应初期，前驱物微溶剂热反应初期，前驱物微粒之间的团聚联结遭到破坏，微粒以离子或离粒之间的团聚联结遭到破坏，微粒以离子或离子团的形式进人溶液。子团的形式进人溶液。成核成核：反应物反应物在液相或液固界面上，在液相或液固界面上，产生微小的不稳产生微小的不稳定的核，更多物质自发沉积在核上。定的核，更多物质自发沉积在核上。30第30页，本讲稿共77页水热晶体生长水热晶体生长n填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越填充度一定时，反应温度越高，晶体

20、生长速率越大：在相同反应温度下，填充度越大，体系压力大：在相同反应温度下，填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大；越高，晶体生长速率越大；n在一定的反应温度（溶解区温度）和填充度下，在一定的反应温度（溶解区温度）和填充度下，T 越大，反应速率超大；越大，反应速率超大；n在一定的反应温度下，晶体生长速率与填充度成在一定的反应温度下，晶体生长速率与填充度成正比。正比。31第31页，本讲稿共77页成核与晶体生长成核与晶体生长n在液相或液固界面上少量的反应试剂产生在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶；积在

21、这些核上而生成微晶；n水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的（如（如BaSO4或或AgCl等），它通过部分共价等），它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成。键的三维缩聚作用而形成。32第32页，本讲稿共77页成核与晶体生长成核与晶体生长 可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液或混可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液或混合溶液波动的结果。合溶液波动的结果。这些波动导致这些波动导致“胚核胚核”的出现和消失。胚核中的一些可生的出现和消失。胚核中的一些可生长达到进一步自发生长所需要的晶核大小长达到进一步自发生长所需要的晶核大小,是反应物化学是反应物化学聚合

22、和解聚的结果。聚合和解聚的结果。在任一溶液中，可能有各种化学特性的在任一溶液中，可能有各种化学特性的“胚核胚核”共存，共存，一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共结晶的产一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共结晶的产物。物。33第33页，本讲稿共77页成核的一般特性成核的一般特性成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然而，粘成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有响成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值。一个

23、极大值。存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。在适当存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。成核反应的发生与体系的早期状态有关。成核反应的发生与体系的早期状态有关。34第34页，本讲稿共77页晶体生长步骤晶体生长步骤 溶解阶段：营养料在反应介质里溶解，以离子、分子团的形式进溶解阶段：营养料在反应介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液；入溶液；输运阶段：体系存在有效热对流以及溶解区和生长区之输运阶段：体系存在有效热对流以

24、及溶解区和生长区之间的浓度差，离子间的浓度差，离子/分子分子/离子团被输运到生长区；离子团被输运到生长区；吸附、分解与脱附吸附、分解与脱附：离子离子/分子分子/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；吸附物质在界面上的扩散；吸附物质在界面上的扩散；结晶生长。结晶生长。、统称为结晶阶段。统称为结晶阶段。35第35页，本讲稿共77页“生长基元生长基元”理论模型理论模型n不同的水（溶剂）热生长条件下可能有不同的结晶形不同的水（溶剂）热生长条件下可能有不同的结晶形貌。貌。n在上述输运阶段在上述输运阶段，溶解进入溶液的离子，溶解进入溶液的离子/分子分子/离子团离子团之

25、间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体生生长基元长基元。生长基元的大小和结构与水（溶剂）热反应条。生长基元的大小和结构与水（溶剂）热反应条件有关件有关n在一个水（溶剂）热反应体系里，同时存在多种形式的在一个水（溶剂）热反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起生长基元，它们之间建立起动态平衡动态平衡，某种生长基元，某种生长基元越稳定（可从能量和几何构型两方面加以考虑），其越稳定（可从能量和几何构型两方面加以考虑），其在体系里出现的几率就越大。在体系里出现的几率就越大。36第36页，本讲稿共77页n在界面上叠合的生长基元必须满足在界面上叠合

26、的生长基元必须满足晶面结晶面结晶取向晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的要求，而生长基元在界面上叠合的的难易程度难易程度决定了该面族的生长速率。决定了该面族的生长速率。n从结晶学观点看：生长基元中的正离子与从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结，因此满足一定配位要求的负离子相联结，因此被称为被称为负离子配位多面体生长基元负离子配位多面体生长基元”。“生长基元生长基元”理论模型理论模型37第37页，本讲稿共77页n生长基元模型将晶体的生长基元模型将晶体的结晶形貌结晶形貌、晶体的结构晶体的结构和和生长条生长条件件有机地统一起来，很好地解释了许多实验现象。有机地统一起来

27、，很好地解释了许多实验现象。n然而，然而，成核成核和和晶体生长晶体生长彼此竞争需求反应物，因此伴随彼此竞争需求反应物，因此伴随晶体生长可预料到新核形成所需的反应物比例越来越少。晶体生长可预料到新核形成所需的反应物比例越来越少。成核反应速率通过极大值后开始下降。成核反应速率通过极大值后开始下降。“生长基元生长基元”理论模型理论模型38第38页，本讲稿共77页非自发成核体系晶化动力学非自发成核体系晶化动力学（1）在籽晶或稳定核上的沉积速率随过饱和程度而增）在籽晶或稳定核上的沉积速率随过饱和程度而增加，搅拌常会加速沉积，不易形成大的单晶，除非在加，搅拌常会加速沉积，不易形成大的单晶，除非在非常小的过

28、饱和或过冷条件下进行。非常小的过饱和或过冷条件下进行。（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，效应，并为优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，减低了这些面上的生长速率。减低了这些面上的生长速率。39第39页，本讲稿共77页（3）晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增）晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失；长速率倾向于消失；（4）缺陷表面的生长比无缺陷光滑平

29、面快；）缺陷表面的生长比无缺陷光滑平面快；（5）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低。此种性质对在适当时间内无缺陷积的增加而降低。此种性质对在适当时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。单晶的生长大小提出了限制。40第40页，本讲稿共77页籽晶的作用？籽晶的作用？n籽晶为线性生长速率的测定提供适当的籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。籽晶提供的表面积大。条件。籽晶提供的表面积大。n籽晶存在下，晶化没有诱导期，籽晶上籽晶存在下，晶化没有诱导期，籽晶上的沉积速率随有效沉积表面增加而增加。的沉积速率随有效沉积表面增加而增加。n混合液中加入

30、籽晶可减少或消除诱导期混合液中加入籽晶可减少或消除诱导期缩短整个反应所需时间。缩短整个反应所需时间。41第41页，本讲稿共77页自发成核体系晶化动力学自发成核体系晶化动力学n缺少籽晶条件下，晶体生长必定经历成核。缺少籽晶条件下，晶体生长必定经历成核。n晶体产生与时间的关系曲线是典型的晶体产生与时间的关系曲线是典型的S形。形。42第42页，本讲稿共77页例：水热制备例：水热制备PZT陶瓷粉末陶瓷粉末n前驱物配比前驱物配比、反应温度反应温度、反应时间反应时间和和矿化矿化剂浓度剂浓度对合成粉体的影响。对合成粉体的影响。n在在Pb/(Zr+Ti)=1 7,Zr/Ti=0.52/0.48，NaOH的浓度

31、为的浓度为3mol/L,反应温度为反应温度为200,反应时反应时间为间为2小时的条件下小时的条件下,得到了较好晶形的单得到了较好晶形的单一相的一相的PZT粉体。粉体。43第43页，本讲稿共77页主要原料主要原料n钛酸丁脂钛酸丁脂Ti(OC4H9)4、n氯氧化锆氯氧化锆(ZrOCl28H2O)、n硝酸铅硝酸铅(Pb(NO3)2)或醋酸铅或醋酸铅(2)、n氢氧化钠氢氧化钠(NaOH)等等.44第44页，本讲稿共77页起始物料比例对产物的影响起始物料比例对产物的影响n当当Pb/(Zr+Ti)物质的量比小于物质的量比小于1.5,反应物的产率将下降；反应物的产率将下降；n为了达到最大产率和尽可能使反应完

32、全为了达到最大产率和尽可能使反应完全,实验采用实验采用Pb/(Zr+Ti)=17的条件的条件.45第45页，本讲稿共77页NaOH浓度的影响浓度的影响n无无NaOH的水热合成固相产物是无定形的。的水热合成固相产物是无定形的。nNaOH2M时时,PZT开始结晶开始结晶,nNaOH3M,NaOH浓度增加浓度增加,结晶度不再发生明结晶度不再发生明显变化。显变化。46第46页，本讲稿共77页温度对温度对PZT粉体结晶性的影响粉体结晶性的影响n120以下以下,XRD上未上未发现明显的衍射峰发现明显的衍射峰,表表明结晶反应没有发生明结晶反应没有发生;n140,PZT钙钛矿结构钙钛矿结构开始形成开始形成;n

33、160,有明显衍射峰有明显衍射峰,随水热合成的温度升高随水热合成的温度升高,固相的结晶性越来越好。固相的结晶性越来越好。47第47页，本讲稿共77页反应时间对反应时间对PZT结晶性的影响结晶性的影响n2小时即可得到晶形较小时即可得到晶形较好的好的PZT粉体。随时粉体。随时间增加间增加,结晶度改善不结晶度改善不明显明显;nPZT晶体晶体110衍射峰的衍射峰的半高度的全宽度比较半高度的全宽度比较结果表明结果表明,晶体的粒度晶体的粒度有所增大。有所增大。48第48页，本讲稿共77页 4.主要应用主要应用n1、水热（溶剂）热法晶体生长、水热（溶剂）热法晶体生长n2、水热（溶剂）热法粉体制备、水热（溶剂

34、）热法粉体制备n3、水热（溶剂）热法薄膜制备、水热（溶剂）热法薄膜制备n4、水热（溶剂）热法功能材料制备、水热（溶剂）热法功能材料制备49第49页，本讲稿共77页水热水热/溶剂热法晶体生长溶剂热法晶体生长特点：特点：n晶体是在相对较低的热应力条件下生长，相对于高温熔体生长晶体是在相对较低的热应力条件下生长，相对于高温熔体生长晶体位错密度低；晶体位错密度低；n生长温度相对较低，可得到其他方法难以获取的低温同质异构生长温度相对较低，可得到其他方法难以获取的低温同质异构体；体；n晶体生长在密闭系统里进行，可以控制反应气氛而形成晶体生长在密闭系统里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原反应条件，实现其

35、他方法难以获取的某些物相。氧化或还原反应条件，实现其他方法难以获取的某些物相。n反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因此晶体具有较快的生长速率。因此晶体具有较快的生长速率。50第50页，本讲稿共77页水热（溶剂）法晶体生长的选择原则水热（溶剂）法晶体生长的选择原则n结晶物质各组份的一致性溶解；结晶物质各组份的一致性溶解；n结晶物质足够高的溶解度；结晶物质足够高的溶解度；n溶解度的温度系数有足够大的绝对值；溶解度的温度系数有足够大的绝对值；n中间产物通过改变温度可容易地分解。中间产物通过改变温度可容易地分解。51第51页，本讲稿共77页

36、常用的水热（溶剂）晶体生长技术常用的水热（溶剂）晶体生长技术n温差技术温差技术n降温技术降温技术n亚稳相技术亚稳相技术n分置营养料技术分置营养料技术n前驱物和溶剂分置技术前驱物和溶剂分置技术52第52页，本讲稿共77页温差技术温差技术n晶体生长所需的过饱和度是通过降低生长区的温度来实现晶体生长所需的过饱和度是通过降低生长区的温度来实现的的(就正溶解度温度系数而言就正溶解度温度系数而言)。为保证可在溶解区和生长。为保证可在溶解区和生长区之间建立起合适的温度梯度。所用的管状高压釜反应腔区之间建立起合适的温度梯度。所用的管状高压釜反应腔长度与内径比应在长度与内径比应在16：1以上。以上。n温差技术仅

37、可用来生长那些溶解度随温度改变而显著变化温差技术仅可用来生长那些溶解度随温度改变而显著变化的晶体。的晶体。n物料输运主要由对流运动完成。物料输运主要由对流运动完成。53第53页，本讲稿共77页降温技术降温技术n结晶反应在不存在溶解结晶反应在不存在溶解-生长区温差的情况下发生的。生长区温差的情况下发生的。n晶体生长所需的过饱和度通过逐步降低溶液温度获取。晶体生长所需的过饱和度通过逐步降低溶液温度获取。n体系中不存在强迫对流，向结晶物的物料输运主要由扩体系中不存在强迫对流，向结晶物的物料输运主要由扩散来完成。散来完成。n随着溶液温度的逐步降低，大量的晶体在釜内自发随着溶液温度的逐步降低，大量的晶体

38、在釜内自发成核、结晶和生长。这种技术的缺点是难以控制生成核、结晶和生长。这种技术的缺点是难以控制生长过程和引入籽晶。长过程和引入籽晶。54第54页，本讲稿共77页亚稳相技术亚稳相技术n主要用于低溶解度化合物晶体的生长。主要用于低溶解度化合物晶体的生长。n此项技术的基础是物质结晶生长的物相与所采用的营养此项技术的基础是物质结晶生长的物相与所采用的营养料物相在水料物相在水/溶剂热条件下溶解度的差异溶剂热条件下溶解度的差异;n晶体生长所用的营养料通常是由在所选取的反应条件下晶体生长所用的营养料通常是由在所选取的反应条件下热力学不稳定的化合物，或者结晶物质的同质异构体组热力学不稳定的化合物，或者结晶物

39、质的同质异构体组成成;n当体系中存在结晶物质的同质异构体时，亚稳相的溶解当体系中存在结晶物质的同质异构体时，亚稳相的溶解度必然大于稳定相的溶解度由于亚稳相的溶解造成了度必然大于稳定相的溶解度由于亚稳相的溶解造成了稳定相的结晶和生长。稳定相的结晶和生长。55第55页，本讲稿共77页分置营养料技术分置营养料技术n这种技术用于至少含有两种组份的复杂化合这种技术用于至少含有两种组份的复杂化合物单晶的生长；物单晶的生长；n不同组份的营养料分置在高压釜内不同区域，不同组份的营养料分置在高压釜内不同区域，下部通常放置容易溶和易传输的组份，上部下部通常放置容易溶和易传输的组份，上部放置难溶组份；放置难溶组份；

40、n溶解阶段溶解阶段,下部组份通过对流传输到上部区下部组份通过对流传输到上部区域，与另一种组份反应，结晶并生长成单晶。域，与另一种组份反应，结晶并生长成单晶。56第56页，本讲稿共77页前驱物和溶剂分置技术前驱物和溶剂分置技术n特别适用于生长含有相同或特别适用于生长含有相同或同一族的，但具有不同价态同一族的，但具有不同价态的离子的晶体。的离子的晶体。n在隔板顶端的多孔小容器内在隔板顶端的多孔小容器内结晶生长改变小容器壁上结晶生长改变小容器壁上孔的数量和大小可获得晶体孔的数量和大小可获得晶体生长适宜的过饱和度。生长适宜的过饱和度。如：如：SbSbO4、BiNbO457第57页，本讲稿共77页水水/

41、溶剂热法粉体制备溶剂热法粉体制备与其它湿化学方法相比，具有如下特点：与其它湿化学方法相比，具有如下特点：n可直接得到结晶良好、无团聚粉体，毋需作高温灼烧处可直接得到结晶良好、无团聚粉体，毋需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体团聚。理，避免了在此过程中可能形成的粉体团聚。n粉体晶粒物相和形貌与水（溶剂）热反应条件有粉体晶粒物相和形貌与水（溶剂）热反应条件有关。关。n晶粒线度适度可调。所制备的粉体晶粒线度与反应晶粒线度适度可调。所制备的粉体晶粒线度与反应条件（反应温度、反应时间、前驱物形式等）有关。条件（反应温度、反应时间、前驱物形式等）有关。n工艺技术简单。工艺技术简单。58第58页

42、，本讲稿共77页水水/溶剂热法粉体制备溶剂热法粉体制备n采用金属为前驱物，经水（溶剂）热反应，得到相应的金采用金属为前驱物，经水（溶剂）热反应，得到相应的金属氧化物份体。属氧化物份体。n采用无定性前驱物经反应后形成结晶完好的晶体。采用无定性前驱物经反应后形成结晶完好的晶体。n一元金属氧化物或盐在水（溶剂）条件下反应合成二元甚一元金属氧化物或盐在水（溶剂）条件下反应合成二元甚至多元化合物。至多元化合物。59第59页，本讲稿共77页水水/溶剂热法薄膜制备溶剂热法薄膜制备n单晶外延膜制备技术单晶外延膜制备技术倾斜反应技术倾斜反应技术 在反应温度达到之前，将籽晶在反应温度达到之前，将籽晶(衬底衬底)保

43、持在气相里，避免保持在气相里，避免与溶液接触，以防止衬底的腐蚀与溶液接触，以防止衬底的腐蚀;当反应温度达到设定值，且溶液达到饱和，即将高压釜倾当反应温度达到设定值，且溶液达到饱和，即将高压釜倾斜以使衬底与溶液接触。斜以使衬底与溶液接触。60第60页，本讲稿共77页多晶薄膜制备技术多晶薄膜制备技术n需要高温灼烧处理来实现由需要高温灼烧处理来实现由无定形向结晶态的转换。无定形向结晶态的转换。n多晶薄膜技术分为两类：多晶薄膜技术分为两类：直流电场加热的水直流电场加热的水/溶剂热溶剂热反应；反应；普通水（溶剂）热反应。普通水（溶剂）热反应。61第61页，本讲稿共77页功能材料的水热与溶剂热合成功能材料

44、的水热与溶剂热合成n介稳材料介稳材料(沸石分子筛、微孔晶体沸石分子筛、微孔晶体);n特殊结构、凝聚态与聚集态的制备特殊结构、凝聚态与聚集态的制备;如如:特殊价态化合物、金刚石特殊价态化合物、金刚石,GaN以及硫属以及硫属化物纳米晶等化物纳米晶等;n复合氧化物与复合氟化物的合成复合氧化物与复合氟化物的合成(陶瓷材料陶瓷材料);n低维化合物的合成低维化合物的合成(醇体系醇体系);n无机无机/有机杂化材料的合成有机杂化材料的合成.62第62页，本讲稿共77页功能材料的水热与溶剂热合成功能材料的水热与溶剂热合成 人工水晶人工水晶石英：石英：SiO263第63页，本讲稿共77页功能材料的水热与溶剂热合成

45、功能材料的水热与溶剂热合成 介稳材料介稳材料沸石分子筛：沸石分子筛：硅铝酸盐，微孔分布均一、水热稳定硅铝酸盐，微孔分布均一、水热稳定性高、表面性质可调，广泛用作性高、表面性质可调，广泛用作催化催化剂剂、吸附剂吸附剂和新型和新型功能材料功能材料。64第64页，本讲稿共77页65第65页，本讲稿共77页时间时间成核成核反应物反应物化学聚合化学聚合晶体生长晶体生长初始初始3 3天天7 7天天A A型分子筛晶体生长过程型分子筛晶体生长过程66第66页，本讲稿共77页4.技术手段技术手段n高压容器是进行高温高压水热实验的基本高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。设备。n研究内容和水平在很大程度上取决

46、于高压研究内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。设备的性能和效果。n在高压容器的材料选择上，要求机械强度在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。大、耐高温、耐腐蚀和易加工。n在压容器的设计上，要求结构简单，便于在压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。开装和清洗、密封严密、安全可靠。67第67页，本讲稿共77页反应控制系统反应控制系统n水热或溶剂热反应控制系统对安全实验特水热或溶剂热反应控制系统对安全实验特别重要。别重要。n通常有三个方面的控制系统，通常有三个方面的控制系统，即即:温度控制，压力控制和封闭系统控制。温度控制，压力控制

47、和封闭系统控制。68第68页，本讲稿共77页高压反应容器：反应釜高压反应容器：反应釜(autoclave)等静压外热内压容器等静压外热内压容器等静压冷封自紧式高压容器等静压冷封自紧式高压容器等静压锥封内压容器等静压锥封内压容器等静压外热外压容器等静压外热外压容器等静压外热外压摇动反应器等静压外热外压摇动反应器等静压内加热高压容器等静压内加热高压容器69第69页，本讲稿共77页内热外压容器内热外压容器Yoder 反应器反应器戈尔德斯密特和亥尔德内热压强容器戈尔德斯密特和亥尔德内热压强容器伯纳姆内热压力容器伯纳姆内热压力容器哈伍德工程公司内热压力容器哈伍德工程公司内热压力容器70第70页，本讲稿共

48、77页密封结构密封结构压力，温度压力，温度无机分子物种（反应物）无机分子物种（反应物）合成添加剂合成添加剂溶剂溶剂釜体釜体晶核、产物晶核、产物水热、溶剂热合成体系示意图水热、溶剂热合成体系示意图71第71页，本讲稿共77页水热、溶剂热合成中的水热、溶剂热合成中的反应釜反应釜autoclave72第72页，本讲稿共77页水热、溶剂热合成中的反应釜水热、溶剂热合成中的反应釜73第73页，本讲稿共77页（1）选择反应物；）选择反应物；（2）确定配方；）确定配方；（3）摸索配料序，混料搅拌；）摸索配料序，混料搅拌；（4）装釜，封釜；）装釜，封釜；（5）确定反应温度、时间；）确定反应温度、时间；（6）取

49、釜，冷却（空气冷、水冷）；）取釜，冷却（空气冷、水冷）；（7）开釜取样；）开釜取样；（8）过滤，（真空）干燥；）过滤，（真空）干燥；（9）（）（XRD）物相分析；）物相分析；（10）显微镜观察晶貌与粒度。）显微镜观察晶貌与粒度。合成程序合成程序74第74页，本讲稿共77页主要影响因素主要影响因素 n装满度装满度一般一般60 80。n溶剂溶剂 传递压力的介质，也有矿化剂作用。传递压力的介质，也有矿化剂作用。n矿化剂矿化剂n反应温度和时间反应温度和时间n压力压力 n反应物投料比反应物投料比75第75页，本讲稿共77页5.水热条件下的生命起源水热条件下的生命起源n1.水热海底水热海底n生命的水热起源模式生命的水热起源模式 John Corliss提出提出;n2.分子生物学与进化树分子生物学与进化树;n3.时间的证明与水热条件时间的证明与水热条件;n4.合成与进化合成与进化 无机物无机物,有机小分子有机小分子大大,分子的形成分子的形成,矿物矿物的形成的形成76第76页，本讲稿共77页展展 望望n水热/溶剂热合成技术潜力巨大。n多种功能材料的制备；n新材料的合成探索；n理解地质矿物和生命起源。n需要加强基本水热/溶剂热合成过程的研究，n探索合成反应机理，控制产物物相、形貌和微结构。77第77页，本讲稿共77页