有机电合成学习.pptx

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1、1主要内容概述概述1有机电合成的发展方向有机电合成的发展方向2有机电合成实例有机电合成实例3有机电合成展望有机电合成展望4第1页/共109页2用电化学方法进行有机化合物合成的科学5.1.1.概念 涉及电化学、有机合成、化学工程等的边缘科学有机电化学合成的特点：(1)条件温和(2)环境友好、产品纯净(3)反应以控制(控制电压、电流即可)(4)规模效益小，适用小规模生产第2页/共109页35.1.2.有机电合成历史简介1834年，Faraday宣称通过电解乙酸合成了某种烃Kolbe指出该反应电极特征：2CH3COO-C2H6+2CO2+2e1965年，mansanto建立己二腈电化学合成工厂同年，

2、Nalco公司进行四烷基铅电合成工业生产第3页/共109页4几种工业化的有机电化学生产第4页/共109页5第5页/共109页6正在中试放大的有机电化学合成第6页/共109页7第7页/共109页8第8页/共109页95.1.3.电极材料的选择价格低廉易于成型诱发反应选择性并加快反应毒性小第9页/共109页105.1.4.有机电合成工业化的指标高产物得率高电流效率(50%)低能耗(10%电极寿命 1000h膜寿命 2000h终产物能简单分离电解液简单处理能再循环第10页/共109页11第11页/共109页12概述概述1有机电合成的发展方向有机电合成的发展方向2有机电合成实例有机电合成实例3有机电合

3、成展望有机电合成展望4第12页/共109页135.2.1.发展电解中的特有的反应 例：己二腈的电解还原合成 第13页/共109页145.2.2.缩短工艺过程例：对氨基苯甲醚 化学合成 电化学合成 第14页/共109页155.2.3.发展廉价有机电合成例：糠醛电氧化合成呋喃羧酸，还原则合成糠醇尚未报道 第15页/共109页165.2.4.间接电解合成(1)间接电还原利用媒质(Cr3+/Cr6+,Ce3+/Ce4+,Mn2+/Mn3+)在电极上产生的还原剂与反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极再生，实现循环使用对硝基苯甲酸的电还原：直接法 间接法 第16页/共109页17(2)间接电氧化例

4、：甲苯氧化停留在苯甲醛阶段 第17页/共109页185.2.5.利用相转移电化学反应易在水相中进行(电导率高、槽电压低)，但有机产品易溶于有机溶剂 例：己二腈合成(Asahi公司，日本)2CH2=CH-CN+2H+2e (CH2-CH2CN)2微溶于水，7%的水相不溶于水，进入有机相第18页/共109页195.2.6.发展三维电极一般电解反应在二维平板电极上进行，时空产率低，可以适当采用流化床电极来进行，例：四乙基铅合成 5.2.7.利用修饰电极的有机合成以无机物、有机物、高分子材料为修饰物改变界面性质来改变电极性能，降低电合成反应超电势提高反应性能提高反应选择性，合成手性化合物第19页/共1

5、09页205.2.8.固体聚合物电解法(SPE法)的有机电合成优点：不要添加支持电解质，溶剂选择自由，电极间隔小，电解槽结构简单，可进行大电流电解，节省能源5A.m-2，电流效率90%，且无副反应第20页/共109页215.2.9.利用两极间成对电解合成(1)需要适当隔膜，两电极实现两不同目的例：氨基丙醇与草酸合成氨基酸和乙醛酸阴极(I 80%)NH2CH2CH2CH2OH NH2CH2CH2COOH-4e,PbO21.5M H2SO4阳极(I 72%)HOOCCOOH HCOCOOH4e,PbH2O第21页/共109页22(2)不需要隔膜，一电极产品直接进入另一电极生成最终产物例：对硝基甲苯

6、合成对氨基苯甲酸阳极：阴极：第22页/共109页235.2.10.发展生产高附加值产品的有机电解合成用于医药、农药、染料、香料等高附加值产品例：半胱氨酸电合成S-CH2CH(NH2)COOH S-CH2CH(NH2)COOH2eH+HS-CH2CH(NH2)COOH第23页/共109页245.2.11.同时开发有机产品和电能例：乙烯氧化制乙醛，利用燃料电池反应C2H4+H2O CH3CHO+2H+2e2H+2e+O2 H2O第24页/共109页25第25页/共109页26概述概述1有机电合成的发展方向有机电合成的发展方向2有机电合成实例有机电合成实例3有机电合成展望有机电合成展望4第26页/共

7、109页275.3.1.己二腈电解合成Nylon合成 己二酸与己二胺合成第27页/共109页28A.己二腈传统化学合成 a.由环己烷合成b.由丁烯合成CH2=CH-CH2-CH3-H2Cat.CH2=CH-CH=CH2HCNCat.(CH2CH2CN)2第28页/共109页29B.电化学合成 阴极：2CH2=CH-CN+2H+2e (CH2-CH2CN)2阳极：H2O O2+2H+2eCH2=CH-CH3NH3+O2Cat.CH2=CH-CN电解(CH2CH2CN)2第29页/共109页30可能的副反应：CH2=CH-CN+2H+2e CH3CH2CNCH2=CH-CNOH-HO-CH2-CH

8、(CN)-H+HO-CH2-CH2CNOH-O-CH2-CH2CNO-CH2-CH2CN CH2-CH(CN)-CH2CHCNH+O-CH2-CH2CN CH2-CH2(CN)第30页/共109页31可能的机理：第31页/共109页32C.电解方法a.电解液(含水量高，季铵盐浓度低含水量高，季铵盐浓度低)CH2=CHCN+(CH2CH2CN)2 32%H2O 28%(C2H5)4N+C2H5OSO3-40%第32页/共109页33b.电解槽第33页/共109页34c.生产流程第34页/共109页35d.存在问题电解液导电性差，欧姆降大，槽电压高，耗能需使用分离膜，加大IR采用湍流推进器和高流速

9、，增加电解槽投资萃取己二胺和回收季铵盐设备复杂第35页/共109页365.3.2.四烷基铅A.基本原理RCl+Mg RMgCl醚醚RMgCl R-+MgCl+醚醚Pb阳极：阳极：4R-+Pb R4Pb+4e 钢管阴极：钢管阴极：4MgCl+4e 2Mg+2MgCl2注意：为防止注意：为防止Mg在阴极沉积，可加入过量在阴极沉积，可加入过量RCl第36页/共109页37B.电解槽铅粒铅粒Grinard试剂试剂冷却套管冷却套管冷却剂冷却剂冷却剂冷却剂含含R4Pb的溶液的溶液阳极铅粒层阳极铅粒层铅条馈电电极铅条馈电电极聚乙烯膜聚乙烯膜聚丙烯膜聚丙烯膜钢管钢管分隔垫块分隔垫块第37页/共109页38第3

10、8页/共109页395.3.3.糖精A.传统化学方法a。原料溶解。原料溶解b。氧化。氧化第39页/共109页40c。中和析出。中和析出邻磺酸苯甲酰亚胺邻磺酸苯甲酰亚胺(糖精糖精)d。溶解。溶解第40页/共109页41B.电合成方法阳极反应：阳极反应：Mn+M(n+1)+e 化学反应：化学反应：M(n+1)+R 2Mn+P间接电氧化法间接电氧化法(省物料、氧化剂可循环使用省物料、氧化剂可循环使用)：EC反应机理反应机理 糖精生产过程中采用的氧携带体为糖精生产过程中采用的氧携带体为Cr6+2Cr3+8H2O 2CrO42-+16H+6e或或2Cr3+7H2O 2Cr2O72-+14H+6e第41页

11、/共109页42整个反应过程可以表示为：整个反应过程可以表示为：第42页/共109页43糖精的电化学生产过程示意图糖精的电化学生产过程示意图第43页/共109页445.3.4.苯二酚是同时利用阳极和阴极合成的典型例子是同时利用阳极和阴极合成的典型例子阳极氧化阳极氧化(20%硫酸、强烈搅拌以乳化硫酸、强烈搅拌以乳化)：阴极还原：阴极还原：可以制得非常纯净的苯二酚，总产率达可以制得非常纯净的苯二酚，总产率达80%，直流电能耗，直流电能耗15000kW h h-1第44页/共109页45第45页/共109页465.3.5.有机电化学氟化1949年，年，Simons指出有机化合物在午睡氢氟酸中有相当大

12、的溶解度，并形成指出有机化合物在午睡氢氟酸中有相当大的溶解度，并形成导电溶液，可通电进行有机物的全氟化反应导电溶液，可通电进行有机物的全氟化反应第46页/共109页47第47页/共109页48电化学全氟化是阳极过程：电化学全氟化是阳极过程：CH3CH2CH2COOH+18F-CF3CF2CF2COF+18e电化学全氟化过程的基本特征：电化学全氟化过程的基本特征：a.反应在较低温度反应在较低温度(-1015oC)下进行，可以保留下进行，可以保留COF，SO2F等官能团，高温等官能团，高温易失去；易失去；b.要求阳极材料要求阳极材料Ni的纯度的纯度99.9%；c.无游离态无游离态F2释放，工作电压

13、释放，工作电压(56V)高于氟电极的可逆电极电势高于氟电极的可逆电极电势(1.75V1.90V)；d.本过程为决速步，电流密度一般为本过程为决速步，电流密度一般为200300mA m-2e.使用新电极时出现诱导期，低电势下有少量使用新电极时出现诱导期，低电势下有少量F2放出放出第48页/共109页49某些全氟羧酸的电氟化条件：某些全氟羧酸的电氟化条件：第49页/共109页50电化学全氟化工艺流程：电化学全氟化工艺流程：1、2.供料料斗供料料斗3.电解槽电解槽4.回流冷却器回流冷却器5.HF吸收塔吸收塔6.碱性洗涤塔碱性洗涤塔7.压缩机压缩机8.冷凝器冷凝器第50页/共109页515.3.6.K

14、olbe反应应用昆虫信息素(pheromone)的合成家蝇雌性信息素芥酸第51页/共109页52此反应理论产率50%，而Kolbe反应的效率为80%90%。这对于信息素的合成，已经了不得了。目前，我国虫害发生频繁，抗药性又强，急需高新防治技术。加之我国已经进入WTO，预计在未来绿色食品的生产中，化学信息物质制剂将倍受关注。第52页/共109页53第53页/共109页54概述概述1有机电合成的发展方向有机电合成的发展方向2有机电合成实例有机电合成实例3有机电合成展望有机电合成展望4第54页/共109页55A。阳极氧化。阳极氧化a.具有电子供给基的芳环选择卤化具有电子供给基的芳环选择卤化第55页/

15、共109页56b.酚类或苯甲醚类合成醌类或氢醌类酚类或苯甲醚类合成醌类或氢醌类第56页/共109页57c.萘氧化成萘醌萘氧化成萘醌(发生在电子目睹大的环上发生在电子目睹大的环上)第57页/共109页58d.对二甲苯在对二甲苯在AcOH-ACOK中氧化引入乙酰氧基中氧化引入乙酰氧基52%e.脂肪族烯类化合物引入乙酰氧基脂肪族烯类化合物引入乙酰氧基85%第58页/共109页59f.苄基醇类衍生物或芳香醛制备苄基醇类衍生物或芳香醛制备(过去采用接触法不佳过去采用接触法不佳)86%R=OCH3 94%R=OH 91.5%第59页/共109页60g.利用卤素离子在羰基利用卤素离子在羰基 位引入羟基位引入

16、羟基h.醇氧化醇氧化8797%6284%第60页/共109页61i.硫醚的氧化硫醚的氧化第61页/共109页62j.氧化偶联氧化偶联98%90%第62页/共109页63B。阴极氧化。阴极氧化a.官能团转换官能团转换77%80%93%第63页/共109页6490%90%95.2%a.官能团转换官能团转换第64页/共109页65b.消除反应消除反应92.2%第65页/共109页66b.消除反应消除反应8996.2%c.偶联反应偶联反应利用电极反应将同一分子偶联利用电极反应将同一分子偶联第66页/共109页67第67页/共109页68第68页/共109页69第69页/共109页70第70页/共109

17、页71第71页/共109页72第72页/共109页73第73页/共109页74第74页/共109页75第75页/共109页76第76页/共109页77第77页/共109页78第78页/共109页79第79页/共109页80第80页/共109页81第81页/共109页82第82页/共109页83第83页/共109页84第84页/共109页85第85页/共109页86第86页/共109页87第87页/共109页88第88页/共109页89第89页/共109页90第90页/共109页91第91页/共109页92第92页/共109页93第93页/共109页94第94页/共109页95第95页/共109页96第96页/共109页97第97页/共109页98第98页/共109页99第99页/共109页100第100页/共109页101第101页/共109页102第102页/共109页103第103页/共109页104第104页/共109页105第105页/共109页106第106页/共109页107第107页/共109页108第108页/共109页109感谢您的观看！第109页/共109页