有机含氮化合物.pptx

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1、本章主要讨论本章主要讨论硝基化合物、胺类、重硝基化合物、胺类、重氮化合物及偶氮化合物氮化合物及偶氮化合物等等 硝基化合物硝基化合物 胺类胺类第1页/共117页重氮化合物重氮化合物 偶氮化合物偶氮化合物第2页/共117页第一节第一节第一节第一节 硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物 (nitro compounds)(nitro compounds)(nitro compounds)(nitro compounds)分子中含有分子中含有NONO2 2官能团的化合物统称为官能团的化合物统称为硝基硝基化合物化合物，硝基化合物可看成是烃分子中的一个，硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被或

2、几个氢原子被硝基硝基取代的结果。取代的结果。烃烃烃烃 硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物可用通式可用通式 RNORNO2 2 或或 ArNOArNO2 2 表示表示RHRNO2第3页/共117页第4页/共117页（1）结构由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(N=O)的键长应短些一.硝基化合物的结构和命名第5页/共117页用共振式表示：用共振式表示：用共振式表示：用共振式表示：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个NO 键的键长均为 0.122nmRNOO0.122nm2 0.122nm 第6页/共117页（2 2 2 2）命名命名命名命

3、名以烃为母体，硝基作为取代基以烃为母体，硝基作为取代基2,4,62,4,6三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯2 2甲基甲基甲基甲基2 2硝基丙烷硝基丙烷硝基丙烷硝基丙烷第7页/共117页二.硝基化合物的物理性质NONO22是一个强极性基团，因此硝基化合物熔、沸点较高，大多为液体或固体。是一个强极性基团，因此硝基化合物熔、沸点较高，大多为液体或固体。硝基化合物的相对密度都大于硝基化合物的相对密度都大于11，不溶于水，易溶于有机溶剂。多硝基化合物受，不溶于水，易溶于有机溶剂。多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：热易分解而发生爆炸，如：TNTTNT炸药、炸药、2,4,6-2,4,6-三硝基苯

4、酚三硝基苯酚(俗称：苦味酸俗称：苦味酸)。有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气用作香水、香皂和化妆品。第8页/共117页三、硝基化合物的化学性质（一）（一）（一）（一）-H-H 的反应的反应的反应的反应 1.酸性具有具有-H-H 的硝基化合物，可与强碱作用生成的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。可溶于水的盐。第9页/共117页硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定第10页/共117页2 2 2 2、缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应具有活泼具有活泼具有活泼具有活泼-H-H-H-H 的硝基化合物可与羰基化合的硝基化合物可与羰基化合的硝基化合物可与羰基化合的硝基化合物可与羰基化合物作用，这在有

5、机合成中有重要的用途。物作用，这在有机合成中有重要的用途。物作用，这在有机合成中有重要的用途。物作用，这在有机合成中有重要的用途。类似于类似于类似于类似于羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合和和和和酯缩合酯缩合酯缩合酯缩合反应反应反应反应C6H5C H O +C H3N O2OHC6H5C H=C H N O2C6H5COC2H5 +CH3NO2C2H5OC6H5C CH2NO2 +C2H5OHOO第11页/共117页（二）（二）（二）（二）还原反应还原反应还原反应还原反应a.在酸性介质在酸性介质（通常为（通常为HCl）中，以金属中，以金属 Fe、Zn或或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接为还

6、原剂，可将硝基化合物直接 还原成相应的胺。还原成相应的胺。N O2N H2Fe+HCl第12页/共117页催化氢化也可以将芳香硝基化合物还催化氢化也可以将芳香硝基化合物还原为芳胺。原为芳胺。第13页/共117页b.SnCl2 +HCl 是一个选择性还原剂，当是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。基。N O2N H2SnCl2+HClC H OC H O第14页/共117页c.c.多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物物物物(NH

7、(NH4 4)2 2S S、NHNH4 4HSHS、NaNaS SH H、NaNa2 2S)S)等还等还等还等还原剂作用下，可进行选择性原剂作用下，可进行选择性原剂作用下，可进行选择性原剂作用下，可进行选择性(或部分或部分或部分或部分)还原还原还原还原N O2N H2N O2N O2NaHS,CH3OH加热第15页/共117页d.碱性条件下发生双分子还原第16页/共117页 联苯胺重排联苯胺重排（benzidine rearrangement)第17页/共117页思考题第18页/共117页（4 4 4 4）硝基对苯环上取代基反应活性的影响硝基对苯环上取代基反应活性的影响硝基对苯环上取代基反应活

8、性的影响硝基对苯环上取代基反应活性的影响硝基是硝基是强吸电子基强吸电子基，当其与苯环直接相连时，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性不仅使芳环上的亲电取代反应活性，而且，而且通过通过I I、C C效应，对其邻、对位的效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响取代基产生显著的影响第19页/共117页a a.对酚、芳酸的酸性的影响对酚、芳酸的酸性的影响对酚、芳酸的酸性的影响对酚、芳酸的酸性的影响当硝基的邻、对位有当硝基的邻、对位有 -OHOHOHOH、-COOH-COOH-COOH-COOH 存在时，存在时，由于由于I I I I、C C C C效应的影响，使酚、芳酸的效应的影响，使

9、酚、芳酸的酸性增强酸性增强b b.对芳香卤代烃亲核取代反应活性的影响对芳香卤代烃亲核取代反应活性的影响对芳香卤代烃亲核取代反应活性的影响对芳香卤代烃亲核取代反应活性的影响C l+N a O HH2O2 0 0CO H第20页/共117页第21页/共117页第22页/共117页c c.对甲基的影响对甲基的影响对甲基的影响对甲基的影响第23页/共117页第二节第二节第二节第二节 胺胺胺胺（aminesaminesaminesamines）氨（氨（NHNH3 3）分子中的氢原子被一个或）分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺几个烃基取代后的化合物统称为胺NHHHNHHR氨胺胺第24页/

10、共117页一.分类*根据 N 上取代的烃基的多少：伯胺（1 胺或一级胺）仲胺（2 胺或二级胺）叔胺（3 胺或三级胺）和季铵盐（或季铵碱，4 铵盐）*根据根据N N N N上所取代烃基的性质：上所取代烃基的性质：脂肪胺和芳香胺脂肪胺和芳香胺第25页/共117页2 2 醇醇醇醇 （仲醇）（仲醇）（仲醇）（仲醇）1 1 胺（伯胺）胺（伯胺）胺（伯胺）胺（伯胺）季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物季铵碱季铵碱季铵碱季铵碱 季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐CH3CHCH3OHCH3CHCH3NH2第26页/共117页芳香胺（芳香胺（芳香胺（芳香胺（1 1 胺）胺）胺）

11、胺）脂肪胺（脂肪胺（脂肪胺（脂肪胺（2 2 胺）胺）胺）胺）脂肪胺（脂肪胺（脂肪胺（脂肪胺（1 1 胺）胺）胺）胺）芳香胺（芳香胺（芳香胺（芳香胺（2 2 胺）胺）胺）胺）第27页/共117页二、命名二、命名a.a.简单胺的命名简单胺的命名依次写出与氮原子相连的烃基的名字，然后加上“胺”字。若 N 原子上连有二个或三个烃基，则先写简单的烃基,再写出复杂的烃基，最后加上“胺”字第28页/共117页苯苯(基基)胺胺三甲三甲(基基)胺胺甲甲(基基)乙乙(基基)胺胺甲甲(基基)胺胺乙乙(基基)胺胺正丙正丙(基基)胺胺NHNH2 2 2C CH H3 3 3N NC CH H3 3 3C CH H3 3

12、 3CH3 3NH2 2CH3 3CH2 2NH2 2CH3 3CH2 2CH2 2NH2 23 32 2CHCH CHCH NHCHNHCH3 3第29页/共117页若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，以脂烃基为取代基，命若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，以脂烃基为取代基，命若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，以脂烃基为取代基，命名时在取代基前面冠名时在取代基前面冠名时在取代基前面冠“N N N”，取代基不同时，不能合并。，取代基不同时，不能合并。，取代基不同时，不能合并。N NN N-甲基苯胺甲基苯胺N NN N,N NN N-二甲基苯胺二甲基苯胺N N N

13、 N-甲基甲基-N N N N-乙基苯胺乙基苯胺NHCHNHCH3 3N NCHCH3 3C CH H3 3N NCHCH2 2CHCH3 3C CH H3 3第30页/共117页b.b.结构复杂的胺的命名结构复杂的胺的命名可以用系统命名法命名。命名时可以用系统命名法命名。命名时,将将氨基氨基看看作作取代基取代基,以以烃为母体烃为母体。2-2-2-2-甲基甲基-3-3-3-3-氨基戊烷氨基戊烷CH3CH CH CH2CH3CH3NH2第31页/共117页3-3-3-3-甲基甲基-4-4-4-4-苯基苯基-2-2-2-2-甲氨基己烷甲氨基己烷CH3 3CHCH CH CH2 2CH3 3NHCH

14、3 3CH3 3第32页/共117页c.c.铵盐的命名铵盐的命名则由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法则由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法进行。进行。(CH(CH3 3)4 4N N+ClCl(CH(CH3 3)3 3N N+CHCH2 2CHCH3 3ClCl 氯化四甲氯化四甲铵铵氯化三甲基乙氯化三甲基乙铵铵氢氧化三甲基苄基氢氧化三甲基苄基氢氧化三甲基苄基氢氧化三甲基苄基铵铵铵铵(CH3)3NCH2Ph OH第33页/共117页三.胺的结构氮原子的电子结构为：氮原子的电子结构为：N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个 sp3 杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个 键，未共用电子对

15、占据另一个 sp3 杂化轨道，呈棱锥形结构。,1s22s2,px12py12,pz12第34页/共117页胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，存在一对对映体。将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”NC2H5CH3HNC2H5CH3H第35页/共117页手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需胺的构型转化只需 25kJ/mol 25kJ/mol 的能量，该转的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈的氮原子呈 spsp2 2 杂化杂化NC2

16、H5C H3HNC2H5C H3HNC H3C2H5Hsp2第36页/共117页季铵盐等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2+第37页/共117页四.胺的物理性质分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固体。低级胺可溶于水，这是因为氨基可以体。低级胺可溶于水，这是因为氨基可以与水形成氢键。但随胺中烃基碳原子数的与水形成氢键。但随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。伯胺、仲增多，水溶性减小，甚至不溶。

17、伯胺、仲胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔胺的沸点则与烃相近。胺的沸点则与烃相近。第38页/共117页五.胺的化学性质spsp3 3杂化的氮原子，一个杂化的氮原子，一个杂化的氮原子，一个杂化的氮原子，一个spsp3 3轨道中有一未共轨道中有一未共轨道中有一未共轨道中有一未共用电子对，会给出这一对电子，使胺中的氮用电子对，会给出这一对电子，使胺中的氮用电子对，会给出这一对电子，使胺中的氮用电子对，会给出这一对电子，使胺中的氮原子成为碱性中心和亲核中心，胺的主要化原子成为碱性中心和亲核中心

18、，胺的主要化原子成为碱性中心和亲核中心，胺的主要化原子成为碱性中心和亲核中心，胺的主要化学性质都体现在这两个方面学性质都体现在这两个方面学性质都体现在这两个方面学性质都体现在这两个方面 第39页/共117页(一)碱性及成盐碱性的大小，既可用碱性的大小，既可用ppKKbb来度量，也可用来度量，也可用ppKKaa来度量来度量 KbKa第40页/共117页注意：注意：p pK Ka a 指的是胺的共轭酸：指的是胺的共轭酸：NHNH3 3 p pK Kb b4.74.7 NHNH4 4 p pK Ka a9.39.3 NHNH3 3 p pK Ka a3535 第41页/共117页a.脂肪胺N N上的

19、电子云密度上的电子云密度，接受质子的能力，接受质子的能力，碱性，碱性。胺的碱性可用其共轭酸的。胺的碱性可用其共轭酸的p pK Ka a值表示，值表示，p pK Ka a越大，碱性越强。越大，碱性越强。在气相中：在气相中：33胺胺22胺胺11胺胺第42页/共117页在水溶液中在水溶液中：22胺胺11胺，胺，33胺胺 解释：电子效应、空间效应和溶剂化解释：电子效应、空间效应和溶剂化解释：电子效应、空间效应和溶剂化解释：电子效应、空间效应和溶剂化 效应共同影响的结果。效应共同影响的结果。效应共同影响的结果。效应共同影响的结果。第43页/共117页 电子效应：电子效应：电子效应：电子效应：33胺胺胺胺

20、22胺胺胺胺11胺胺胺胺 空间效应：空间效应：空间效应：空间效应：11胺胺胺胺22胺胺胺胺33胺胺胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：溶剂化效应：溶剂化效应：11胺胺胺胺22胺胺胺胺33胺胺胺胺第44页/共117页b.芳香胺苯胺中氮原子更接近于平面结构，苯胺中氮原子更接近于平面结构，杂化状态更接近于杂化状态更接近于spsp2 2杂化，杂化，spsp2 2杂化轨道与苯环杂化轨道与苯环键重叠，键重叠，电子云向苯环转移，使氮上电子电子云向苯环转移，使氮上电子云密度降低。云密度降低。第45页/共117页 脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺 NHNH3 3 芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺PhNH2PhNHCH3PhN(CH3

21、)2pKa4.604.855.06第46页/共117页取代芳胺的碱性：取代芳胺的碱性：绝大多数取代基（除绝大多数取代基（除绝大多数取代基（除OHOHOH），无论是给电子还是），无论是给电子还是），无论是给电子还是 吸电子，在邻位时都使碱性减弱。吸电子，在邻位时都使碱性减弱。吸电子，在邻位时都使碱性减弱。给电子基团（如甲基）使碱性增强，而吸电子基给电子基团（如甲基）使碱性增强，而吸电子基给电子基团（如甲基）使碱性增强，而吸电子基 团（如硝基）使碱性减弱团（如硝基）使碱性减弱团（如硝基）使碱性减弱;取代越多，影响越大取代越多，影响越大取代越多，影响越大;在对位影响比在间位更为明显。在对位影响比在间

22、位更为明显。在对位影响比在间位更为明显。第47页/共117页RNH2 +HClRNH3Cl+N H2+H C lN H3C l+RNH3Cl+NaOHRNH2+NaCl +H2O第48页/共117页(二)烃基化最后得到的是复杂的混合物。最后得到的是复杂的混合物。RNH2+RXNH2XRR+NaOHNHRRSN2RXNaOHR3NNH2CH2Cl+NaHCO3NHC H2第49页/共117页（三）氧化反应（三）氧化反应苯胺很易氧化，在空气中长期放置也易被氧苯胺很易氧化，在空气中长期放置也易被氧化，颜色逐渐变深，使用化，颜色逐渐变深，使用MnO2和和KMnO4作作氧化剂，主要得苯醌。氧化剂，主要得

23、苯醌。第50页/共117页(四)酰化和磺酰化脂肪族或芳香族 1胺和 2胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成 N-取代酰胺或 N,N-二取代酰胺。a.a.酰化反应酰化反应酰化反应酰化反应NH2+NH+(CH3CO)2OCH3COOHC=OCH3CH3COOH H2O第51页/共117页CC22HH55NNHHCCHH33+CCOOCCllCCOONNCCHH33CC22HH55HHCCll叔胺叔胺 N N 上没有上没有 H H 原子，故不发生酰基化反应原子，故不发生酰基化反应常需加入碱来中和HCl，常用的有NaOH，吡啶等第52页/共117页酰化反应常用于：酰化反应常用于：保护氨基（酰化后

24、的氨基不易被氧化）保护氨基（酰化后的氨基不易被氧化）第53页/共117页脂肪族或芳香族1胺和2胺在碱性条件下，能与 芳磺酰氯(如 苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺 N 上没有H原子，不发生磺酰化反应b.b.磺酰化反应磺酰化反应磺酰化反应磺酰化反应S O2C lS O2C l3HC第54页/共117页用于三种胺的分离与鉴定，称用于三种胺的分离与鉴定，称为兴斯堡为兴斯堡（HinsbergHinsberg）反应反应 第55页/共117页五、与亚硝酸（HNO2）反应胺类可以与亚硝酸发生反应，但伯、仲、叔胺胺类可以与亚硝酸发生反应，但伯、仲、叔胺各有不同的反应结果和现象。脂肪胺与芳香

25、胺各有不同的反应结果和现象。脂肪胺与芳香胺的反应也有差异。的反应也有差异。NH2NaNO20-5CNN+Cl-+NaCl H2O重氮化反应重氮化反应（diazotization)第56页/共117页CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2Cl+CH3CH2CHCH3CH2CHCH3ClCH3CH+CH2CHCH3第57页/共117页第58页/共117页NHCH3 HClNaNO2NNOCH3(C2H5)2NHNaNO2H2SO4(C2H5)NNON-N-亚硝基仲胺为中性的亚硝基仲胺为中性的黄色黄色液体或固体，液体或固体，可用以鉴别仲胺。该亚硝化物经水解或还

26、可用以鉴别仲胺。该亚硝化物经水解或还原得原来的仲胺，可作为胺的精制方法。原得原来的仲胺，可作为胺的精制方法。第59页/共117页 叔胺因其氮上无氢，不能如仲胺那样形成叔胺因其氮上无氢，不能如仲胺那样形成N-N-亚硝基化物。亚硝基化物。只能与亚硝酸形成一个不稳定的只能与亚硝酸形成一个不稳定的盐盐 R3N +HNO2 R3NH+NO2芳香叔胺芳香叔胺在芳环上发生亲电取代，生成对位亚硝基苯胺在芳环上发生亲电取代，生成对位亚硝基苯胺.第60页/共117页(六)芳香胺苯环上的反应氨基与羟基一样，对芳环上的亲电取代氨基与羟基一样，对芳环上的亲电取代反应具有较强的致活作用，芳胺的芳环反应具有较强的致活作用，

27、芳胺的芳环上很易发生亲电取代反应上很易发生亲电取代反应 a.a.卤代反应卤代反应第61页/共117页N NH H2 2(C CH H3 3C COO)2 2OON NH HC CC CH H3 3OOB Br r22NNHHCCCCHH33OOBBrrH H2 2OO,H H+heatheatN NH H2 2B Br r第62页/共117页b.b.磺化反应磺化反应第63页/共117页c.c.硝化反应硝化反应NN HHCC CC HH33OO(CCHH33CCOO)22OONNHH22HHNNOO3390%90%20202020CCCC_ _ _NN HHCCCCHH33NN OO22OONN

28、HH CCCC HH33OONNOO22+第64页/共117页第65页/共117页HHor OHor OH HH22OO亚胺，西佛碱用于保护醛酮羰基(七)烯胺及其在合成中的应用第66页/共117页烯胺第67页/共117页常用的仲胺是一些环状胺，如六氢吡啶、常用的仲胺是一些环状胺，如六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等四氢吡咯、吗啉等 NNOOHHNNHHNNHH 吗啉吗啉 四氢吡咯四氢吡咯 六氢吡啶六氢吡啶OO+HHNNHH+NN+HH22OO第68页/共117页CCNCCN+_带负电荷，可做亲核试剂N+CORClNC ROH2O lORO第69页/共117页HH22OO+NNOOCCllCCCCHH2

29、2CCHH22CCOOCC22HH55OOOOEEtt33NNOOCCCCHH22CCHH22CCOOOOCC22HH55OO第70页/共117页第71页/共117页六、胺的制备（1）氨或胺的烃基化第72页/共117页（2）腈和酰胺的还原CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CNCNCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2H H2 2 Ni Ni1.LiAlH1.LiAlH4 42.H2.H2 2OOCN(CHCN(CH3 3)2 2OOCHCH2 2N(CHN(CH3 3)2 2第73页/共117页（3）硝基化合物的还原第74页/

30、共117页（4）醛、酮的还原氨化第75页/共117页制备制备 R R2 2CHNHCHNH2 2 或或 R R2 2CHNHR CHNHR 类胺的方法类胺的方法+NHNHNH3 33H HH2 22,Ni,Ni,Niethanolethanolethanol(80%)(80%)(80%)O OOH HHNHNHNH2 22H HH2 22,Ni,ethanol,Ni,ethanol,Ni,ethanol(93%)(93%)(93%)+CHCHCH3 33CHCHCH2 22CHCHCH2 22CHCHCHO OON NNH HHN NNCHCHCH2 22CHCHCH2 22CHCHCH2 2

31、2CHCHCH3 33第76页/共117页（5）加布瑞尔(Gabriel)合成法合成伯胺合成伯胺NH=OOKOHN K=OORXN N=OOR第77页/共117页（6）酰胺的Hofmann降解第78页/共117页 第三节 季铵盐和季铵碱（quaternary ammonium salt and quaternary ammonium base)叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。一、季铵盐一、季铵盐 矮壮素矮壮素（一种植物生长激素（一种植物生长激素）第79页/共117页具长链的季铵盐大多具有表明活性和消毒具长链的季铵盐大多具有表明活性和消毒作用，

32、可用作杀毒剂和表明活性剂。有些作用，可用作杀毒剂和表明活性剂。有些还具有重要的生理作用还具有重要的生理作用.第80页/共117页季铵碱是一个强碱，其碱性与季铵碱是一个强碱，其碱性与季铵碱是一个强碱，其碱性与季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOHNaOH或或或或KOHKOH相当。相当。相当。相当。二、季铵碱(quaternary ammonium base)1、制备、制备第81页/共117页2、季铵碱的霍夫曼、季铵碱的霍夫曼（Hofmann）消除规则消除规则不含不含-H 原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热分解SN2反应反应含含-H 原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热分解E2消除反应消除反应a.季铵碱受热

33、的反应第82页/共117页这个反应称作季铵碱的霍夫曼这个反应称作季铵碱的霍夫曼这个反应称作季铵碱的霍夫曼这个反应称作季铵碱的霍夫曼(Hofmann)(Hofmann)消消消消除反应。其反应机理是除反应。其反应机理是除反应。其反应机理是除反应。其反应机理是 E2 E2 消除反应的机理：消除反应的机理：消除反应的机理：消除反应的机理：反式共平面消除，具有立体选择性反式共平面消除，具有立体选择性反式共平面消除，具有立体选择性反式共平面消除，具有立体选择性b.霍夫曼消除反应及其反应历程第83页/共117页当分子中有两种或两种以上不同的当分子中有两种或两种以上不同的当分子中有两种或两种以上不同的当分子中

34、有两种或两种以上不同的-H-H 原子可原子可原子可原子可以被消除时，主要生成以被消除时，主要生成以被消除时，主要生成以被消除时，主要生成双键碳上取代基较少双键碳上取代基较少双键碳上取代基较少双键碳上取代基较少的烯的烯的烯的烯烃，称为烃，称为烃，称为烃，称为霍夫曼规则霍夫曼规则霍夫曼规则霍夫曼规则。CH3CH2CH=CH2CH3CHCHCH3=+(CH3)3N主产物(95%)(95%)副产物(5%)(5%)c.霍夫曼消除反应的区域选择性第84页/共117页C CH HC CCHCH3 3H HCHCH3 3 N(CHN(CH3 3)3 3+H HH HH HCHCH3 3CHCH3 3 C CH

35、 HC CH HH HCHCH3 3CHCH2 2H H N(CHN(CH3 3)3 3+H HH HH HCHCH3 3CHCH2 2 位阻小位阻小位阻大位阻大主产物主产物副产物副产物第85页/共117页N(CH3)2HH(H3C)3C+CH3OHHNH(H3C)3COHH3CCH3CH3HN(CH3)3H(H3C)3COHH(H3C)3C第86页/共117页如果如果C 上有吸电子的基团如：苯基、烯丙基、上有吸电子的基团如：苯基、烯丙基、羰基等时，则优先消除这种羰基等时，则优先消除这种 C 原子上的原子上的 H第87页/共117页d.Hofmann消除规则的应用季铵碱的热消除具有一定的取向，

36、因此通过测定季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。烯烃的结构，可以推测胺的结构。彻底甲基化彻底甲基化：氮原子上氢均被甲基取代。：氮原子上氢均被甲基取代。第88页/共117页NH3CC H3+(CH3)3N +H2O第89页/共117页一五元环化合物一五元环化合物A(C6H13N)，用碘甲烷处理，用碘甲烷处理得得B（C7H16NI），再用氢氧化银处理并加），再用氢氧化银处理并加热得热得C(C7H15N)和和1分子水，分子水，C继续与继续与1 mol碘甲烷反应，用氢氧化银处理并加热得碘甲烷反应，用氢氧化银处理并加热得D（C5H8）、三甲胺和水，）、三甲胺和水，D经

37、臭氧化、水经臭氧化、水解得解得2mol甲醛和甲醛和1mol丙二醛。试推测丙二醛。试推测AD的结构式。的结构式。不饱和度为不饱和度为1，含一个环含一个环A到到B消耗消耗1mol碘甲烷，碘甲烷，A为三级胺为三级胺分解产物含三甲胺，分解产物含三甲胺，A氮上连有一个甲基氮上连有一个甲基第90页/共117页2mol甲醛和甲醛和1mol丙二醛，丙二醛，烯烃为烯烃为1，4戊二烯戊二烯A为五元环，环中除氮外，有四个碳，为五元环，环中除氮外，有四个碳，因此氮因此氮相邻碳上有一个甲基。相邻碳上有一个甲基。第91页/共117页第四节 重氮化合物和偶氮化合物（diazo compound and azo compou

38、nd)第92页/共117页重氮化合物和偶氮化合物，分子中都含有N2原子团。当N2原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR 偶氮化合物（偶氮化合物（azo compound)第93页/共117页当当N2原子团只有一端与烃基直接相连原子团只有一端与烃基直接相连时，这类化合物称为重氮化合物时，这类化合物称为重氮化合物(diazo compoud)，如，如:第94页/共117页一、芳香重氮盐及其应用HNO2常用强酸（如HCl，H2SO4）和NaNO2代替1、重氮化反应（、重氮化反应（diazotization reaction）第95页/共117页第96页/共11

39、7页 2.形成芳香碘代物由苯合成：由苯合成：第97页/共117页3、桑德迈尔（、桑德迈尔（Sandmeyer）反应）反应形成芳香氯代物、溴代物和芳香腈形成芳香氯代物、溴代物和芳香腈第98页/共117页合成对氟苯甲腈：合成对氟苯甲腈：第99页/共117页4、席曼（、席曼（Schiemann）反应）反应形成芳香氟代物形成芳香氟代物制备氟哌酸中间体：制备氟哌酸中间体：第100页/共117页倒推法：倒推法：第101页/共117页5、重氮盐水解、重氮盐水解形成酚形成酚6、重氮盐的还原、重氮盐的还原(1)(1)去氨基还原去氨基还原第102页/共117页应用：在制备上可以借助应用：在制备上可以借助氨基氨基的

40、的定位效应定位效应，将某个基团引入到芳环的一定位置上去。然将某个基团引入到芳环的一定位置上去。然后再将后再将氨基氨基除去。除去。由甲苯合成间甲苯胺：由甲苯合成间甲苯胺：合成策略：合成策略：增减基团增减基团第103页/共117页思考题：由苯合成下列化合物：思考题：由苯合成下列化合物：6、重氮盐的还原、重氮盐的还原(2)形成肼形成肼还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等第104页/共117页二、偶联反应（二、偶联反应（Coupling reation)重氮盐正离子可以作为亲电试剂与重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级酚

41、、三级芳芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成取代，生成偶氮化合物偶氮化合物。第105页/共117页OH 是邻、对位基，而亲电试剂 ArN2+的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。(1)与酚偶联与酚偶联第106页/共117页反应条件：弱碱性（反应条件：弱碱性（pH810），酚氧负离子），酚氧负离子由于共轭作用使原邻、对位电子云密度更大，由于共轭作用使原邻、对位电子云密度更大，有利于酚与亲电试剂重氮盐偶联。有利于酚与亲电试剂重氮盐偶联。在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐.第107页/共117页

42、叔芳胺的偶联与酚相似，也是优先在对位偶联，若对位有取代基，偶联在邻位。(2）与芳胺偶联）与芳胺偶联反应条件：弱酸性反应条件：弱酸性（pH57），三级芳胺形，三级芳胺形成铵盐增加溶解度。成铵盐增加溶解度。第108页/共117页第109页/共117页应用：合成偶氮染料、酸碱指示剂等。应用：合成偶氮染料、酸碱指示剂等。思考题：以苯为原料，合成下列化合物：思考题：以苯为原料，合成下列化合物：第110页/共117页三、重氮甲烷1、结构：、结构：CH2N2，黄色有毒气体，黄色有毒气体，bp.23，具有爆炸性，溶于乙醚，性质活泼。具有爆炸性，溶于乙醚，性质活泼。第111页/共117页其他含活泼氢的物质（如：

43、酚、烯醇、其他含活泼氢的物质（如：酚、烯醇、二酮、二酮、酮酸酯酮酸酯等）也可与等）也可与CH2N2反应，在分子中引入反应，在分子中引入甲基甲基。2、与含活泼、与含活泼氢氢化合物的反应化合物的反应第112页/共117页第113页/共117页3、形成卡宾（、形成卡宾（carbene）卡宾是缺电子的，具有高度的反应性，与双卡宾是缺电子的，具有高度的反应性，与双键加成生成环丙烷化合物。键加成生成环丙烷化合物。第114页/共117页氯仿中的氢原子具有一定的酸性，在强碱作氯仿中的氢原子具有一定的酸性，在强碱作用下能被脱除，最后生成活泼的用下能被脱除，最后生成活泼的二氯卡宾二氯卡宾。第115页/共117页本章作业练习题：14.1 14.4 14.5 14.7 14.8 14.13 14.15 14.16 14.18 习题：1.2.4.6.(1)(2)13.14学习指导：1.3.6.8.第116页/共117页感谢您的观看！第117页/共117页