有机化学12羧酸衍生物.pptx

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1、2023/4/171 羧酸衍生物的命名、性质；羧酸衍生物的命名、性质；亲核取代亲核取代消除反应机理。消除反应机理。【本章重点】【必须掌握的内容】【了解的内容】羧酸衍生物的分类；羧酸衍生物的分类；羧酸衍生物的物理性质；羧酸衍生物的物理性质；碳酸衍生物、油脂。碳酸衍生物、油脂。羧酸衍生物化学性质的共性与特性；羧酸衍生物化学性质的共性与特性；酯的水解历程，氨解、醇解历程。酯的水解历程，氨解、醇解历程。第1页/共66页2023/4/172v羧酸分子中，羧基内的羟基被其他基团取代生成的化合物，并能水解成羧酸的，称为羧酸衍生物。n羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们的分子中都含有酰基。酰氯酸酐 酯

2、酰胺 n有时也把腈（RCN）归入羧酸衍生物。第2页/共66页2023/4/173一、分类 v酰卤是羧酸分子中羟基被卤素原子取代后的生成物。酰氯 酰溴n各种卤素原子都可与酰基相连，常见的是酰氯。n各种饱和或不饱和的脂肪族、脂环族羧酸，芳香族羧酸等，都能形成酰卤。第一节 分类、结构和命名第3页/共66页2023/4/174二、结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其所连的基团都能形成与其所连的基团都能形成P-P-共轭体系。共轭体系。第4页/共66页2023/4/175酰卤酰基酸酐 酰基酰氧基乙酰氯乙酸酐第5页/共66页2023/4/17

3、6羧酸酯 乙酸乙酯酰基烷氧基第6页/共66页2023/4/177 酰胺 乙酰胺酰基第7页/共66页2023/4/178n英文名是将相应的羧酸词尾-ic acid换成-yl halide。v酰卤的名称，是将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面结合而成的；乙酸 acetic acid 乙酰氯acetyl chloride r英文halide意为卤化物，酰氯使用氯化物chloride一词。三、命名第8页/共66页2023/4/179苯甲酸 苯甲酰氯 benzoic acid benzoyl chloride 丙烯酸 丙烯酰溴 acryloic acid acryloyl bromide 第9页/共

4、66页2023/4/1710v酰胺是羧酸分子中羟基被氨基取代后的生成物。酰胺 一取代酰胺二取代酰胺 n酰胺氮原子上的氢被烃基取代，称为取代酰胺。第10页/共66页2023/4/1711v酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出。n酰胺的英文名是将羧酸的词尾-oic acid换成-amide。乙酰胺 丙烯酰胺 acetamide prop-2-enamide 苯甲酰胺benzamide 第11页/共66页2023/4/1712N,N-二甲基甲酰胺 N-乙基苯甲酰胺 N,N-dimethylformamide N-ethylbenzamide v取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。v氨基上

5、连有两个酰基，称为二酰亚胺。邻苯二甲酰亚胺isoindoline-1,3-dionephthalic imidine 第12页/共66页2023/4/1713己内酰胺 azepan-2-one己二酰胺 hexanediamide v分子内的羧基和氨基形成的酰胺，称为内酰胺。hexanelactam v二元羧酸也能形成酰胺，名称可由二元酸导出。第13页/共66页2023/4/1714v酸酐是两个羧酸分子间脱水的生成物。单纯酐 混酐 n两个相同的羧酸分子脱水生成单纯酸酐，两个不同的羧酸分子脱水生成混酐。n二元羧酸分子内脱水生成环状酸酐。n羧酸还可以与另一分子无机酸脱水生成混酐。第14页/共66页2

6、023/4/1715v酸酐是在羧酸的名称后加“酐”字；英文名是把相应羧酸的acid换成anhydride。乙酸酐(乙酐)acetic anhydride 乙丙酸酐 ethanoic propanoic anhydride 邻苯二甲酸酐(苯酐)2-benzofuran-1,3-dione phthalic anhydride第15页/共66页2023/4/1716v羧酸酯是羧酸和醇脱水生成的产物。n英文名是先写出来自醇中的烃基名称，再把相应羧酸的词尾-ic acid换成-ate。乙酸乙酯 ethyl acetate 甲酸乙酯 ethyl formate n命名时，羧酸的名称在前，醇的名称在后，再

7、加“酯”字。第16页/共66页2023/4/1717-甲基丙烯酸甲酯methyl 2-methylprop-2-enoate乙酸乙烯酯 ethenyl acetatev内酯命名时要标明酯化前羟基的位置。戊酸-4-内酯pentano-4-lactone n英文名称是将羧酸的词尾ic acid换成olactone，并在o和lactone之间标出羟基的位置。5-methyltetrahydrofuan-2-one第17页/共66页2023/4/1718v低级的酰卤、酸酐，有刺鼻的不愉快气味。v酰卤、酸酐不溶于水，低级酰卤、酸酐遇水分解。v酰卤、酸酐的相对密度大于1 1。v酰卤、酸酐的沸点低于分子量相

8、近的羧酸。CH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COCl(CH3CO)2O分子量：102107102bp./186102140n原因：分子中没有羟基，不能通过氢键缔合。第二节 物理性质第18页/共66页2023/4/1719 v低分子量的酯是无色、易挥发的芳香液体。v酯的熔点和沸点低于分子量相同的羧酸。n原因：酯分子中氧原子上没有氢，分子间无氢键缔合。v低分子量的酯，是许多有机化合物的良好溶剂。CH3CH2CH2COOH CH3COOCH2CH3bp./1647780v酯在水里的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂。第19页/共66页2023/4/1720 v除甲酰胺外，酰胺大部分为

9、无色固体。v水溶性：分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大，而溶解度逐渐减小。v酰胺的沸点：比相应的羧酸高，氨基上的氢原子被烃基取代后沸点降低。v酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。n原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。nN,N-二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂。第20页/共66页2023/4/1721第三节 化学反应加成-消除历程:rNu：OH-，H2O，ROH，NH3，RNH等。v羧酸衍生物，可以被水、醇、氨等亲核试剂进攻，发生水解、醇解、氨解等反应。n反应有许多共同点，多数是按加成-消除历程进行的。rL：X，OCOR，OR，NH2。一、水解、醇解和氨解第21页/共66页2023/

10、4/1722v反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-I和+C效应。n第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。r电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应；r+C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。-I效应+C效应 第22页/共66页2023/4/1723rL的电子效应：Cl和RCOO，-I+C；RO，-I+C；NH2，-I RCOO-RO-NH2-。n综上所述，羧酸衍生物反应的活性次序为：r在亲核加成步骤中活性次序为：酰氯酸酐酯酰胺腈。酰氯 酸酐 酯 酰胺腈第23页/共66页2023/4/1724v羰基附近的空

11、间位阻，对反应活性也有影响。n羰基碳原子连有的基团体积增大，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活性降低。r酯的水解反应速率：第24页/共66页2023/4/1725n乙酰氯暴露在空气中即水解，放出HCl。（一）水解v酰氯比酸酐活泼，在常温下立即发生反应，酸酐大多需要加热才发生反应。n原因：X和OCOR基团的-I，使酰基碳原子的正性加强。第25页/共66页2023/4/1726v酯的水解比酰氯和酸酐困难，酯可在酸或碱的催化下水解。n酯的酸性水解，是酯化的逆反应，最后达到平衡。第26页/共66页2023/4/1727 n酯的碱性水解，是不可逆的，称为皂化反应。r不可逆的原因：生成

12、羧酸盐，使反应能进行到底。v酰胺和酯相似，能在酸或碱催化下水解。n酰胺的水解比酯困难。第27页/共66页2023/4/1728 r原因：氮上的未共用电子对和碳氧双键p-共轭，使羰基碳的亲电性减弱；氨基是一个较难离去的基团。腈在酸或者碱催化下，加热水解，首先生成酰胺，继续水解生成羧酸。rN-取代酰胺和N,N-二取代酰胺更难水解，一般要与酸或碱一起加热到100以上。第28页/共66页2023/4/1729 由于酰卤和酸酐易于醇解得到酯，所以通常利用酰卤或者酸酐醇解来制备羧酸酯。水杨酸阿司匹林（二）醇解第29页/共66页2023/4/1730n酰氯与醇或酚迅速作用生成酯。v酰氯和酸酐的水解、醇解、氨

13、解反应，结果是在分子中引入酰基，因此常用作酰化试剂。n在反应中常加入碱，用来除去生成的HCl。第30页/共66页2023/4/1731 v酯的醇解，又称酯交换反应，分子中的烷氧基被另一醇的烷氧基取代。n常用于低沸点醇的酯转变为高沸点醇的酯。第31页/共66页2023/4/1732腈的醇解在酸性条件下进行，生成羧酸酯。（三）氨解由于氨的亲核性比水、醇的亲核性要强，所以羧酸衍生物的氨解比水解和醇解容易进行。酰胺不发生醇解。第32页/共66页2023/4/1733n酸酐的反应活性低于酰氯，因此，当酰氯与氨或胺反应过于猛烈时，常用酸酐作酰化剂。n酰氯和氨或胺迅速反应，有时很猛烈，在制备取代酰胺时，常加

14、入吡啶或无机碱，以除去生成的HCl。第33页/共66页2023/4/1734n环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。v酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。第34页/共66页2023/4/1735 n酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。第35页/共66页2023/4/1736 v氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。v羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。n反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。第36页/共66页2023/4/1737(一)和Grignard试剂作用 v酰卤和酸酐与格氏试剂作用，可得到酮，

15、进一步作用，最后产物是叔醇。二、与有机金属化合物的反应第37页/共66页2023/4/1738n由于酰氯和酸酐与格氏试剂的反应比酮快一些，控制反应条件，可以停留在酮的阶段，但产率不高。第38页/共66页2023/4/1739 v酯与格氏试剂作用，是合成具有两个相同取代基的二级、三级醇的良好方法。n格氏试剂对酮的反应比酯快，反应很难停留在酮的阶段。第39页/共66页2023/4/1740（二）与二烃基铜锂的反应 为了使羧酸衍生物与有机金属化合物的反应停留在酮的阶段，从而制备酮，可以采取降低有机金属化合物活性的办法。例如，采用比格氏试剂活性低的二烃基铜锂试剂。第40页/共66页2023/4/174

16、1三、还原反应 v酰卤在Pd-BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原法。v羧酸衍生物比羧酸容易被还原。v酰卤用LiAlH4还原或用催化加氢法还原，产物是醇。第41页/共66页2023/4/1742v酯可被催化还原为两分子醇，应用最广的催化剂是铜、铬的氧化物。n如希望保留碳碳双键，可用LiAlH4等化学还原剂。n分子中如有碳碳双键同时被还原，广泛用于油脂的氢化，制取长连的饱和醇。第42页/共66页2023/4/1743v酯在金属(一般为Na)和非质子溶剂中发生缩合反应，生成酮醇。n二元酯分子内酮醇缩合，可用于合成中环、大环化合物。第43页/共66

17、页2023/4/1744v反应历程：先生成负离子自由基中间体，二聚生成双负离子，再进一步反应。第44页/共66页2023/4/1745v酰胺的碱性很弱，接近中性。v二酰亚胺，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。四、酰胺的特殊反应 n原因：氨基上的未共用电子对与碳氧双键形成p-共轭，减弱了它给出电子的能力。（一）酸碱性第45页/共66页2023/4/1746v酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羧基生成胺，称为Hofmann降级反应。n利用这一反应，可用羧酸制取少一个碳原子的伯胺。n注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。（二）Hofmann降解第46页/共66页

18、2023/4/1747v酰胺在脱水剂作用下脱水生成腈，常用的脱水剂有P2O5、POCl3、PCl5、SOCl2等。n羧酸到腈的关系如下：v酰胺不容易还原，强还原剂氢化铝锂可以将酰胺还原为胺。（三）脱水反应第47页/共66页2023/4/1748v碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。n由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。碳酰氯(光气)碳酰胺(尿素)碳酸二乙酯第四节 碳酸衍生物第48页/共66页2023/4/1749n碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不

19、稳定的。氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 rY为：卤素、RO、NH2等。n碳酸的混合衍生物是稳定的。第49页/共66页2023/4/1750一、碳酰氯 v又称碳酰氯，为无色气体，熔点-104，沸点8.3，溶于苯、甲苯和乙酸。n光气毒性很强，具有窒息性，二战时期曾用作毒气。v工业上，光气是由CO和Cl2在光照或活性碳催化下进行反应制取的。第50页/共66页2023/4/1751v光气是一种活泼的试剂，性质和羧酸的酰氯相似，常用作有机合成的原料。第51页/共66页2023/4/1752二、尿素 v尿素是碳酸的中性酰胺，又叫脲，为白色晶体，熔点135，相对密度为1.323，易溶于水和乙醇。n尿素是常用的化肥

20、，同时也是重要的有机合成原料。n为弱碱，不能用石蕊试纸检验，性质和酰胺相似。v工业上，尿素是用二氧化碳和氨直接合成的。第52页/共66页2023/4/1753v尿素可在酸、碱作用下加热水解，或在酶的作用下常温水解，在土壤中逐渐水解为铵离子，可被植物吸收。第53页/共66页2023/4/1754v尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。n常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中，除去过量的亚硝酸。v尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。第54页/共66页2023/4/1755v把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。n双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性

21、溶液生成紫红色。r分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。第55页/共66页2023/4/1756v油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯，组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸。一、油脂 n天然的油脂大多为不同脂肪酸的混合甘油酯。n油脂中高级脂肪酸常为16个碳或18个碳，不饱和程度高时呈液态，不饱和程度低时呈凝固状态。第五节 油脂和磷脂第56页/共66页2023/4/1757v油脂在适当的条件下可以水解，工业上使油脂在酸存在下与水共沸，制取甘油和高级脂肪酸。n油脂与NaOH的水溶液共热，产物为肥皂和甘油，称为皂化反应。n皂化值：是完全皂化

22、1克油脂所需的KOH的毫克数。第57页/共66页2023/4/1758v不饱和高级脂肪酸的甘油酯，可以催化加氢后转变为饱和程度高的固态或半固态脂肪。n碘值：100克油脂所能吸收的碘的克数，表示油脂不饱和程度的大小。v油脂的干性：能在空气中结膜的特性。v酸值：为中和1克有机物质中的酸性成份所用的KOH的毫克数，表示油脂样品中游离酸的含量。n干化作用的机理，是一系列氧化聚合的结果。n干性和油脂的不饱和程度有关，根据油脂的不饱和程度，可分为干性油、半干性油、不干性油。第58页/共66页2023/4/1759v肥皂是以油脂为原料皂化制得的，其主要成份是高级脂肪酸的钠盐或钾盐。二、肥皂和合成洗涤剂 亲水

23、基第59页/共66页2023/4/1760v合成洗涤剂：是人工合成的和肥皂结构相似的具有亲水基和亲油基的化合物。n阴离子型合成洗涤剂，亲水基是阴离子。亲水基r广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠盐，烷基最好是直链的，称为线形烷基。r用直链的1-氯烷烃或直链的1-烯烃，与苯进行弗-克反应得烷基苯，磺化、碱化处理得到。第60页/共66页2023/4/1761n阳离子型合成洗涤剂，亲水基部分为阳离子。溴化十二烷基二甲基苄基铵(新洁尔灭)亲水基r洗涤能力较差，但都具有杀灭细菌和霉菌的能力。第61页/共66页2023/4/1762n非离子型，在水溶液中不离解，亲水基是羟基和聚醚。亲水基r可由醇或酚与环氧乙烷反

24、应制得。r当n在10左右时，是很好的乳化剂，家用液态洗涤剂主要成份也是非离子型的。第62页/共66页2023/4/1763v磷脂是存在于动植物体内的一类含磷的类脂化合物。三、磷脂 卵磷脂中R为 脑磷脂中R为 n磷脂多为甘油酯，甘油分子中的三个羟基有两个与高级脂肪酸形成酯，另一个与磷酸形成酯。r两个脂肪酸一个常为饱和的，另一个常为不饱和的。第63页/共66页2023/4/1764n磷脂的结构与肥皂结构类似，分为亲水部分和疏水部分，将磷脂放在水中，形成类脂双分子层。r生物细胞膜是由蛋白质和脂类(主要是磷脂)构成的，磷脂的疏水部分相接而亲水端朝向膜的内外两面。第64页/共66页2023/4/1765作业习题1、2、3、4、8第65页/共66页2023/4/1766感谢您的观看！第66页/共66页