有机化学徐寿昌全.pptx

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1、偶氮化合物偶氮化合物:含有含有N2官能团，两端都和碳原子官能团，两端都和碳原子 直接相连的化合物直接相连的化合物重氮化合物重氮化合物:一端与非碳原子直接相连的化合物一端与非碳原子直接相连的化合物第1页/共36页 若以硫酸代替盐酸，则得若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯酸式硫酸盐（简称重重氮苯硫酸盐氮苯硫酸盐）：）：重重氮氮盐盐能能和和湿湿的的氢氢氧氧化化银银作作用用，生生成成类类似似季季铵铵碱碱的的强碱强碱氢氧化重氮氢氧化重氮化合物：化合物：16.1 重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应:伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中水

2、溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应与亚硝酸作用生成重氮盐的反应.第2页/共36页 重氮化合物的结构重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构：重氮正离子主要的共振结构：第3页/共36页16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用一、放出氮气的反应一、放出氮气的反应重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类：重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类：（1）放出氮的反应放出氮的反应重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应保留氮的反应还原反应和偶合反应还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子

3、重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。或基团取代，在反应中有氮气放出。第4页/共36页（1）被羟基取代）被羟基取代将重氮盐的将重氮盐的酸性酸性水溶液水溶液加热加热，即发生水解，即发生水解，放出氮气，并有放出氮气，并有酚酚生成：生成：第5页/共36页在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基氨基转变成转变成羟基羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类碱熔而制得的酚类.第6页/共36页（2）被氢原子取代）被氢原子取代A：重氮盐与还原剂次磷酸（：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或

4、或 NaOH-甲醛溶液作用甲醛溶液作用，重氮基可被氢原子所取代：，重氮基可被氢原子所取代：第7页/共36页B：重重氮氮盐盐与与乙乙醇醇作作用用，重重氮氮基基可可被被氢氢原原子子取取代代，但但有有副副产产物物醚醚的的生生成成。若若用用甲甲醇醇代代替替乙醇，醚的生成量很大。乙醇，醚的生成量很大。由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为的方法，所以这个反应又称为脱氨基脱氨基反应反应。第8页/共36页 脱氨基的应用脱氨基的应用借助氨基的定位效应（邻、对位定借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的

5、衍生物：位基）合成苯的衍生物：例例1第9页/共36页例例2第10页/共36页例例3第11页/共36页 碘碘代代反反应应属属于于SN1历历程程，Cl-，Br-亲亲核核能能力力弱弱，要要发生此反应常需要发生此反应常需要亚铜盐亚铜盐作为催化剂：作为催化剂：（3）被卤原子取代）被卤原子取代A：碘代：碘代重氮盐和重氮盐和KI加热。加热。第12页/共36页例如：桑德迈尔反应：桑德迈尔反应：在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。伽特曼反应伽特曼反应：用铜粉作催化剂，产率低。：用铜粉作

6、催化剂，产率低。第13页/共36页 近来报导用近来报导用重氮氟磷酸盐重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高代替重氮氟硼酸盐，产率高:希曼反应希曼反应（芳香族氟化物的制备）（芳香族氟化物的制备）必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：应的芳香族氟化物：第14页/共36页 氰基氰基可以水解成可以水解成羧酸羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：引入羧基：（4）被氰基取代）被氰基取代第15页/共36页第1

7、6页/共36页 若以亚硫酸钠为还原剂：若以亚硫酸钠为还原剂：若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:二、二、保留氮的反应保留氮的反应（1）还原反应）还原反应苯肼苯肼以氯化亚锡和盐酸还原：以氯化亚锡和盐酸还原：第17页/共36页（2）偶合反应）偶合反应重氮盐与酚或芳胺作用：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进重氮盐与酚或芳胺作用：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基行亲电取代反应，由偶氮基N=N将两个分子偶联起来，将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。生成有颜色的偶氮化合物。参加偶合反应的重氮盐，称为参加偶合反应的重氮盐，称

8、为重氮组分重氮组分；与其组合的酚和芳胺叫与其组合的酚和芳胺叫偶联组分偶联组分。第18页/共36页 重重氮氮正正离离子子进进攻攻酚酚羟羟基基或或二二甲甲氨氨基基的的对对位位，如如对对位位已已有其它基团，则在有其它基团，则在邻位邻位发生偶合：发生偶合：第19页/共36页 邻位偶合反应邻位偶合反应:重氮盐和酚的偶合一般在（重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8 10）弱碱性溶液中进行）弱碱性溶液中进行,若碱性太强若碱性太强(pH 10)则重氮盐将与碱作用生成不能进行则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:第20页/共36页重氮盐与芳胺的偶合一般在重氮

9、盐与芳胺的偶合一般在(pH=57)弱酸性或中性溶液弱酸性或中性溶液中进行中进行,酸性太强酸性太强,胺则成为铵盐胺则成为铵盐(强的间位定位基强的间位定位基),使苯环使苯环电子云密度降低电子云密度降低,不利于偶合反应的发生不利于偶合反应的发生.第21页/共36页 若对位已有取代基若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯则重排生成邻氨基偶氮苯.重排重氮盐与重氮盐与伯胺伯胺或或仲胺仲胺发生偶合反应发生偶合反应,可以发生苯环上可以发生苯环上的氢取代的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代也可以发生氨基上的氢取代:第22页/共36页 若重氮盐与若重氮盐与间甲苯胺间甲苯胺偶合偶合,则主要发生苯环上的氢被取则主要发

10、生苯环上的氢被取代代(因为甲基增加苯环的活泼性因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与重氮盐与间苯二胺间苯二胺偶合偶合也类似也类似:偶合发生在活泼基团的偶合发生在活泼基团的对位对位第23页/共36页重重 氮氮 盐盐 与与-萘萘 胺胺偶偶合合时时,反反应应在在1位位上上进进行行,如如1位位被被占占据据,则不发生反应则不发生反应.重重氮氮盐盐与与a-萘萘酚酚或或a-萘萘胺胺偶偶合合,反反应应在在4位位上上进进行行,若若4位位上上已已被被占据占据,则在则在2位上进行位上进行.第24页/共36页反应介质的反应介质的pH值对同时具有值对同时具有氨基氨基或或酚羟基酚羟基的化合物进行的化合物进行 偶合时位置的选

11、择十分重要偶合时位置的选择十分重要:第25页/共36页 重氮甲烷的轨道示意图重氮甲烷的轨道示意图 既既有有亲亲核核性性，又又有有亲亲电电性性，又又是是一一个个偶偶极极离离子子。性质活泼。性质活泼。16.4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯一、一、重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)黄色气体，剧毒易爆炸。黄色气体，剧毒易爆炸。最简单最重要的脂肪族重氮化合物最简单最重要的脂肪族重氮化合物。结构结构线形分子，共振式：线形分子，共振式：第26页/共36页1.重氮甲烷的制备重氮甲烷的制备方法方法2：方法方法1：第27页/共36页（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成生成醚。醚。2

12、.重氮化合物的性质重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成）与羧酸作用生成羧酸甲酯羧酸甲酯，并放出氮气，并放出氮气A：甲基化剂：甲基化剂第28页/共36页C：重氮甲烷受光或热作用，生成重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）碳烯（卡宾）阿阿恩恩特特-艾艾斯斯特特尔尔特特反反应应重重氮氮甲甲基基酮酮在在氧氧化化银银催催化化下下，与与水水、醇醇、氨氨作作用用，转转变变为为羧羧酸酸高高一一级级同同系系物物的的方法：方法：B:重氮甲烷与重氮甲烷与酰氯酰氯作用生成作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮第29页/共36页（二）碳烯的结构（二）碳烯的结构未成键电子的状态未成键电子的状态二、二、碳烯碳烯卡宾卡宾（一）碳烯的生

13、成（一）碳烯的生成一个二价碳的反应一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短中间体，活性高、寿命短。第30页/共36页 单单线线态态碳碳烯烯(重重氮氮甲甲烷烷在在液液态态用用光光分分解解产产生生)和和碳碳碳碳双双键的加成是一步反应键的加成是一步反应,形成过渡态后形成过渡态后,即得三元产物即得三元产物:（三）碳烯的化学性质（三）碳烯的化学性质（1）加成反应）加成反应碳烯碳烯(缺电子缺电子)与烯烃发生亲电加成：与烯烃发生亲电加成：第31页/共36页例如例如:单线态碳烯与顺单线态碳烯与顺(或反或反)-2-丁烯作用丁烯作用,分别生成顺分别生成顺(或或反反)产物产物:第32页/共36页 由由于于中中间间体体

14、双双游游离离基基的的碳碳碳碳单单键键能能够够旋旋转转,所所以以最最后后生成物有生成物有顺、反顺、反两种异构体两种异构体:三线态碳烯三线态碳烯-(重氮甲烷在光敏剂重氮甲烷在光敏剂二苯酮二苯酮存在下光照产生存在下光照产生)是是双游离基双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的它的加成加成分两步分两步进行进行:第33页/共36页H 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：第34页/共36页 单单线线态态碳碳烯烯的的插插入入反反应应无无选选择择性性，基基本本上上是是按按统统计计比比例例进进行行的的。三三线线态态卡卡宾宾的的插插入入反反应应有有选选择择性性，按按CH键反应性：键反应性：3 2 1=7:2:1.（2）插入反应）插入反应单线态碳烯还可以插入单线态碳烯还可以插入CH键之间，发生插入反应：键之间，发生插入反应：第35页/共36页感谢您的观看！第36页/共36页