合成橡胶及其发展PPT讲稿.ppt
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1、合成橡胶及其发展第1页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展 橡橡胶胶是是一一类类高高弹弹性性材材料料,所所以以又又称称弹弹性性体体。其其特特性性可可定定性性地地描描述述为为:在在较较小小的的外外力力作作用用下下(100N/cm2就就可可发发生生大大形形变变(1000%),解解除除外外力力后后又又可可迅迅速速恢恢复复原原状状(即即永永久久形形变变0)。即即形形变变是是完完全全可可逆逆的的。这这一一特特性性已已广广泛泛用用于于国国民民经经济济各各领领域域(如如各各种种轮轮胎、运输带、胶鞋、手套、输血管等。在一个时期曾称作战略物资或材料。胎、运输带、胶鞋、手套、输血
2、管等。在一个时期曾称作战略物资或材料。1.橡胶的来源和命名橡胶的来源和命名20世世纪纪初初(1925年年)世世界界上上只只有有天天然然橡橡胶胶。最最早早发发现现的的天天然然橡橡胶胶是是巴巴西西三三叶叶胶胶(主主要要成成分分是是顺顺式式1.498%的的聚聚异异戊戊二二烯烯)。据据记记载载,远远在在1496年年以以前前南南美美海海蒂蒂岛岛上上的的居居民民就就玩玩一一种种球球戏戏,这这种种球球落落在在地地上上能能回回弹弹很很高高。它它是是由由南南美美森森林林中中一一种种高高大大的的三三叶叶橡橡胶胶树树(高高40m,树树围围约约2m)上上割割开开裂裂口口,从从树树中中就就会会流流出出一一种种白白色色乳
3、乳状状树树汁汁(当当时时叫叫树树的的眼眼泪泪),树树汁汁风风干干后后就就可可揉揉制制成成弹弹性性球球。由由于于它它是是由由橡橡胶胶树树天天然然生生成成的的故故称称作作天天然然橡橡胶胶。这这种种橡橡胶胶有有很很好好的的弹弹性性,但但存存在在夏夏天天变变软软发发粘粘,冬冬天天却却变变硬硬的的重重要要性性能能缺缺陷陷。直直到到1839年年英英藉藉美美国国人人Goodyear发发现现若若将将上上述述天天然然橡橡胶胶加加少少量量硫硫黄黄一一块块加加热热就就可可在在保保持持高高弹弹性性的的同同时时,改改变变其其夏夏天天变变软软发发粘粘、冬冬天天变变硬硬的的性性质质。这这就就是是橡橡胶胶说说必必须须经经硫硫
4、化化才才能能变变成成有有使使用用价价值值的的弹弹性性材材料料,并并把把天天然然橡橡胶胶称称作作生生胶胶、硫硫化化后后的的橡橡胶胶称称作作硫硫化化胶胶(或或熟熟胶胶,橡橡皮皮)等等诸诸多多行行业业术术语语的的由由来来;也也是是橡橡胶胶加加工工过过程程(先先成成型后硫化型后硫化)区别其它材料区别其它材料(如塑料、纤维、粘合剂和涂料如塑料、纤维、粘合剂和涂料)的重要标标志。的重要标标志。第2页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展 依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命名,上述橡胶、生胶、硫化胶等依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命名,上述橡胶、生胶、硫化胶
5、等的叫法,显然不够科学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶,它既不是高分子化合物的的叫法,显然不够科学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶,它既不是高分子化合物的结构,也未显示出这种物质的特性;二是与塑料的系统命名法不一致结构,也未显示出这种物质的特性;二是与塑料的系统命名法不一致(热塑性塑料热塑性塑料)、热固性塑料;三是已出现了热塑性橡胶,找不到合适的对应命名。热固性塑料;三是已出现了热塑性橡胶,找不到合适的对应命名。还有一种天然橡胶叫杜仲胶还有一种天然橡胶叫杜仲胶(或古塔波胶或古塔波胶),是从杜仲树的叶、枝、皮中萃取,是从杜仲树的叶、枝、皮中萃取出来的橡胶,其基本成分也是聚异戊二烯,但为全反式出来的橡
6、胶,其基本成分也是聚异戊二烯,但为全反式1,4(98100%)。由于它。由于它容易结晶,硬变大,故只能硫化成硬橡胶容易结晶,硬变大,故只能硫化成硬橡胶(实际上属于塑料性质实际上属于塑料性质)由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态(无定形或结晶无定形或结晶)对显示高弹性的极端重对显示高弹性的极端重要性要性 第3页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展2.合成橡胶的出现及其品种合成橡胶的出现及其品种 合成橡胶的出现和发展,一是与弹性材料的需求有关,二是与科学的发展水平直接相合成橡胶的出现和发展,一是与弹性材料的需求有关,二是与科学的发展水平
7、直接相关。关。(1)橡胶资源的局限性橡胶资源的局限性 天天然然橡橡胶胶树树只只能能在在热热带带和和亚亚热热带带地地区区种种植植(中中国国只只有有海海南南和和西西双双版版纳纳)处处于于热热带带的的国国家家和和地地区区有有限限,所所以以像像俄俄罗罗斯斯和和西西欧欧国国家家均均缺缺乏乏天天然然橡橡胶胶资资源源,第第一一次次世世界界大大战战期期间间(19141918),当当时时德德国国受受到到海海上上封封锁锁,天天然然橡橡胶胶来来源源断断绝绝,由由于于战战争争需需求求,德德国国研研制制出出一一种种甲甲基基橡橡胶胶(即即二二甲甲基基丁丁二二烯烯经经Na聚聚合合),并并生生产产了了2500t以以应应战战争
8、争急急需需;1932年年列列别别捷捷夫夫用用乙乙醇醇合合成成了了丁丁二二烯烯,丁丁二二烯烯+Na本本体体聚聚合合;并并建建成成了了3万万吨吨级级合合成成橡橡胶胶工工厂厂(称称丁丁钠钠橡橡胶胶)。所所以以合合成成类类橡橡胶胶的的生生产产最最早早是是在在缺缺少少天天然然橡橡胶胶资资源源的的国国家家实实现现的的。第第二二次次世世界界大大战战期期间间,由由于于天天然然橡橡胶胶的的主主要要产产地地东东南南亚亚均均被被日日本本占占领领,美美国国和和欧欧洲洲一一些些国国家家相相继继开开发发出出氯氯丁丁橡橡胶胶、乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶(热热法法)和和丁丁腈腈橡橡胶胶等等生生产产技技术术,并并实实现现了了工工
9、业业化化生生产产。中中国国1958年年引引进进了了前前苏苏联联技技术术,开开始始生生产产乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶(热热法法,硬硬橡橡胶胶)和和氯氯丁丁橡橡胶胶;从从20世世纪纪80年年代代末末在在海海南南、西西双双版版纳纳开开始始种种植植天天然然橡橡胶胶(2003年年总总产产量量已已达达50万万t/年年)。迄迄今今,我我国国合合成成橡橡胶胶品品种种已已基基本本齐齐全全,2004年年的的生产能力已达生产能力已达120万万t/年。年。第4页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(2)天然橡胶经济性受限天然橡胶经济性受限 据据统统计计:每每生生产产1000t天天然然橡
10、橡胶胶,需需载载培培300万万棵棵橡橡胶胶树树,每每年年要要有有5500人人从从事事育育树树、割割胶胶工工作作;建建设设现现代代橡橡胶胶园园的的基基本本投投资资,每每吨吨胶胶要要1300美美元元,需需七七、八八年年才才能能回回收收;而而建建设设同同样样规规模模的的合合成成橡橡胶胶厂厂,投投资资仅仅为为500800美美元元/吨吨,建建厂厂时时间间只只需需1年年,每每年年所所需需劳劳动动力力仅仅为为15人,回收成本也不过人,回收成本也不过2年左右年左右(3)科学发展水平科学发展水平 20世世纪纪50年年代代以以前前虽虽然然甲甲基基橡橡胶胶、丁丁钠钠橡橡胶胶、氯氯丁丁橡橡胶胶、丁丁基基橡橡胶胶、乳乳
11、聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶等等均均已已实实现现了了工工业业化化生生产产,但但由由于于当当时时所所用用的的聚聚合合方方法法不不当当(本本体体聚聚合合)、对对聚聚合合反反应应缺缺乏乏控控制制、以以及及橡橡胶胶微微观观结结构构对对橡橡胶胶弹弹性性的的重重要要性性认认识识不不清清,故故像像甲甲基基橡橡胶胶、丁丁钠钠橡橡胶胶等等的的性性能能低低劣劣。不不仅仅结结构构不不像像天天然然橡橡胶胶,而而且且性性能能也也比比天天然然橡橡胶胶差差得得多多。故故至至50年年代代已已被被淘淘汰汰。直直至至50年年代代初初,随随着着Ziegler-Natta催催化化剂剂和和锂锂系系催催化化剂剂的的出出现现,用用以以催催化化异异
12、戊戊二二烯烯溶溶液液聚聚合合,才才最最终终合合成成出出组组成成和和结结构构(顺顺式式1,49498%)均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的“合成天然橡胶合成天然橡胶”第5页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(4)合成橡胶品种合成橡胶品种 就其特性和用途分为:就其特性和用途分为:通用合成橡胶:其主要用途是用以制取各种轮胎;通用合成橡胶:其主要用途是用以制取各种轮胎;特种橡胶:是专用于特殊环境特种橡胶:是专用于特殊环境(高、低温、酸、碱和油环境高、低温、酸、碱和油环境)的橡胶。的橡胶。两类橡胶的主要品种有:两类橡胶的主要品种有:第
13、6页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展主主要要品品种种第7页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展从以上列举的简表可以看出:从以上列举的简表可以看出:若按橡胶聚合物的热加工行为,合成橡胶又可分成:热固性橡胶若按橡胶聚合物的热加工行为,合成橡胶又可分成:热固性橡胶(以上的以上的通用和特种橡胶均属此类通用和特种橡胶均属此类)和热塑性橡胶,例如和热塑性橡胶,例如SBS,SIS及其它热塑性弹性体及其它热塑性弹性体 通用合成橡胶几乎都是二烯烃的均聚物或共聚物,加入第二单体共聚通用合成橡胶几乎都是二烯烃的均聚物或共聚物,加入第二单体共聚
14、主要是为了改进其力学性能主要是为了改进其力学性能(如如SBR)和耐油性和耐油性(如如NBR)。特种橡胶大都是主链或侧基含极性原子或官能团的饱和主链共聚物特种橡胶大都是主链或侧基含极性原子或官能团的饱和主链共聚物(如如 氟橡,硅橡胶,氯醚橡和氟橡,硅橡胶,氯醚橡和ACM等等)无论哪种橡胶均需在无负荷时为无定形结构,都必须经硫化交联后才无论哪种橡胶均需在无负荷时为无定形结构,都必须经硫化交联后才 能制得有使用价值的橡胶制品。硫化时,通用橡胶是藉助烯丙基上的能制得有使用价值的橡胶制品。硫化时,通用橡胶是藉助烯丙基上的H 与硫黄作用而交联,特种橡胶则是藉助共聚单体提供的活性官能团与硫黄作用而交联,特种
15、橡胶则是藉助共聚单体提供的活性官能团(如如Cl、F或或 等等)与特定的硫化剂作用而硫化。与特定的硫化剂作用而硫化。第8页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展3.用作橡胶的聚合物的基本要求和橡胶弹性理论用作橡胶的聚合物的基本要求和橡胶弹性理论A.对橡胶分子结构的基本要求对橡胶分子结构的基本要求 大量的研究和实践表明,橡胶聚合物必须具备如下条件:大量的研究和实践表明,橡胶聚合物必须具备如下条件:(1)分分子子量量要要足足够够大大、分分子子间间作作用用力力要要小小,常常温温无无负负荷荷时时呈呈无无定定形形态态。为为实实现现链链段段运运动动和大形变提高必要条件。例如通
16、用合成橡胶多数为二烯烃的均聚物或共聚物。和大形变提高必要条件。例如通用合成橡胶多数为二烯烃的均聚物或共聚物。(2)分分子子内内CC单单键键(或或COC)容容易易内内旋旋转转。玻玻璃璃化化转转变变温温度度(Tg)低低。例例如如通通用用合合成成橡橡胶胶的的Tg一一般般从从50110(乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶的的Tg56,顺顺式式1,4聚聚异异戊戊二二烯烯的的Tg=72天天然然橡橡胶胶的的Tg=73,顺顺式式1,4聚聚丁丁二二烯烯的的Tg=110);特种橡胶由于往往带有极性侧基特种橡胶由于往往带有极性侧基(如如ACM和氯醚橡胶和氯醚橡胶)分子间作用力增大,内旋分子间作用力增大,内旋转活化能升高,但其
17、转活化能升高,但其Tg一般也需在一般也需在20以下。以便在使用温度呈现高弹性。这就以下。以便在使用温度呈现高弹性。这就是说是说Tg是橡胶使用温度的下限。此外是橡胶使用温度的下限。此外Tg还与轮胎的耐磨性,抓着力和抗湿滑性有关,所以还与轮胎的耐磨性,抓着力和抗湿滑性有关,所以对合成橡胶来说对合成橡胶来说Tg是反映橡胶综合性能优劣的重要分子参数是反映橡胶综合性能优劣的重要分子参数 第9页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(3)一一般般地地,橡橡胶胶必必需需经经硫硫化化交交联联才才能能制制得得有有使使用用价价值值的的弹弹性性体体制制品品,合合成成橡橡胶胶要要硫硫化
18、化分分子子中中必必需需要要有有与与硫硫黄黄(或或其其它它硫硫化化剂剂)反反应应的的硫硫化化点点。这这个个硫硫化化点点对对通通用用橡橡胶胶来来说说就就是是C=CCH2,对对特特胶胶来来说说就就是是侧侧Cl基基。硫硫化化实实际际上上是是分分子子间间以以共共价价键键(如如CSnC,或或COC)架架桥桥交交联联,交交联联点点间间的的分分子子量量(Mc)必必须须足足够够大大,以以便便使使链链段段自自由由运运动动而而产产生生弹弹性性(即即伸伸缩缩性性)。所所以以硫硫化化胶胶既既可可呈呈现现较较好好的的力力、热热学学性性能能,又又可可发发挥挥良良好好的的弹弹性性。与与之之相相比比热热塑塑性性弹弹性性体体如如
19、SBS,由由于于其其分分子子间间是是物物理理交交联联(即即靠靠PSt玻玻璃璃化化微微区区)故故其其耐耐热热性性、强强力力和和抗抗蠕蠕变变能能力力均均低低于于共共价价交交联联的的硫硫化化胶胶。但但其其最最大大的的优优点点是是和和塑塑料料一样,具有热塑性,可翻覆加工,使加工成型一次完成。一样,具有热塑性,可翻覆加工,使加工成型一次完成。(4)迄今为止综合性能迄今为止综合性能(包括强、伸、回弹和粘接性包括强、伸、回弹和粘接性)最好的橡胶仍是天然橡最好的橡胶仍是天然橡胶胶(NR),因为,因为NR除具备上述除具备上述(1)、(2)、(3)性能之外,还具备拉伸性能之外,还具备拉伸(形变形变)结晶结晶补强特
20、性补强特性(见图见图1):第10页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展图图1 100phr的生胶的生胶+50phr高耐磨炭黑胎面胶的应力高耐磨炭黑胎面胶的应力形变曲线形变曲线1反式聚戊烯反式聚戊烯(TPR);2NR;3E-SBR1500;4BR(顺丁橡胶顺丁橡胶)第11页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(1)活性种价态活性种价态(1)活性种价态活性种价态 这一应为这一应为形变曲线对比表明:形变曲线对比表明:当形变发展至当形变发展至200300%时,时,1、2号试样的应号试样的应力突然增大,这是由于应力导致橡胶结晶力突然增大
21、,这是由于应力导致橡胶结晶(或称结晶补强或称结晶补强)所致,具备这种该行为的所致,具备这种该行为的橡胶目前只有橡胶目前只有NR和和TPR、且、且TPRNR。TPR是合成橡胶中堆一一个可模拟出是合成橡胶中堆一一个可模拟出NR拉伸拉伸结晶行为的新橡胶结晶行为的新橡胶(但尚未生产但尚未生产)。这种生胶强力随形变增大而增大的特性使之可。这种生胶强力随形变增大而增大的特性使之可用于子午线轮胎成型以生产子午线轮胎。但这种结晶的熔化温度不能太高用于子午线轮胎成型以生产子午线轮胎。但这种结晶的熔化温度不能太高(例例如如NR结晶的结晶的Tm=28),以便在交变应力,以便在交变应力(即轮胎转动即轮胎转动)作用下的
22、生热使结晶熔化,作用下的生热使结晶熔化,导致增强和弹性同时充分发挥。拉伸结晶的另一个限制是高温时结晶速度要导致增强和弹性同时充分发挥。拉伸结晶的另一个限制是高温时结晶速度要快,低温结晶速度要慢。否则将导致轮胎在低温环境中变硬、甚至失去弹性;快,低温结晶速度要慢。否则将导致轮胎在低温环境中变硬、甚至失去弹性;TPR未能工业化的主要原因是于未能工业化的主要原因是于1020的结晶速度太快的结晶速度太快。第12页,共103页,编辑于2022年,星期六合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展B.B.橡胶弹性理论橡胶弹性理论 简单地说就是如何应用分子简单地说就是如何应用分子(或链段或链段)运动来定量描述橡胶分子在
23、小应力下可发运动来定量描述橡胶分子在小应力下可发生可逆性大形变生可逆性大形变(从从100%到到1000%)的固有性质。的固有性质。大大形形变变产产生生的的原原因因 柔柔性性大大的的大大分分子子容容易易卷卷曲曲成成无无规规线线团团,其其末末端端距距最最小小。当当对对分分子子的的两两端端施施以以拉拉力力时时,则则无无规规线线团团可可拉拉伸伸成成线线形形,伸伸长长度度可可达达几几倍倍到到10倍倍。伸伸长长倍倍率率的的大大上上取取决决于于分分子子内内CC自自由由旋旋转转程程度度的的大大小小及及由由此此导导致致的的构构象象数数目目的的多多少少。而而CC单单键键内内旋旋转转的的难难易易又又取取决决于于CC
24、上上的的取取代代基基的的大大小小和和多多少少。当当CC上上无无取取代代基基时时(即即为为CH2CH2),要要实实现现自自由由旋旋转转还还需需克克服服相相邻邻碳碳上上H之之间间的的斥斥力力,这这就就是是说说处处于于CH=CHCH2中中的的CC单单键键比比正正常常的的CH2CH2单单键键更更容容易易内内旋旋转转(因因为为H少少)。实实际际上上这这就就是是合合成成合合成成橡橡胶胶时时为为什什么么常常选选用用二二烯烯烃烃(丁丁二二烯烯或或异异戊戊二二烯烯)作作主主要要单单体体的的主主要要原原因因(当当然然二二烯烯烃烃分分子子间间的的作作用用力力也也最最小小)。伸伸长长分分子子的的回回缩缩力力主主要要来
25、来自自拉拉伸伸时时,CC键键角角、键键长长会会变变大大、分分子子的的构构象象处处于于僵僵直直高高能能状状态态,末末端端距距增增大大;当当撤撤去去外外力力后后,高高能能态态的的构构象象会会自自动动变变为为低低能能态态构构象象,即即熵熵值值增增大大(S),所所以以S是是分分子子回回缩缩的的驱驱动动力力。此此外外,回回缩缩时时需需克克服服分分子子间间内内摩摩擦擦,从从而而使使形形变变落落后后于于应应力力变变化化,并并使使橡橡胶胶本本体体生生热热。这这就就是是轮轮胎胎性性能能指指标标中中生生热热()一一项的内在原因。项的内在原因。(1)第13页,共103页,编辑于2022年,星期六塑、弹性的产生和转化
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