杂环化合物6学习.pptx

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1、主要内容主要内容1.芳香杂环化合物分类、命名芳香杂环化合物分类、命名2.五员芳杂环（五员芳杂环（呋喃、噻吩、吡咯呋喃、噻吩、吡咯）的结构、性质）的结构、性质 酸碱性、亲电取代酸碱性、亲电取代3.六员芳杂环（六员芳杂环（吡啶吡啶）的结构、性质）的结构、性质 碱性、亲核性、亲电取代、亲核取代、还原和氧化碱性、亲核性、亲电取代、亲核取代、还原和氧化4.稠杂环简介（略）稠杂环简介（略）5.生物碱简介（略）生物碱简介（略）第1页/共44页杂环所涉及的领域杂环所涉及的领域1.药物药物2.染料染料3.工程高分子材料工程高分子材料4.生物模拟材料生物模拟材料5.有机导体和超导材料有机导体和超导材料6.贮能材料

2、贮能材料第2页/共44页 芳香杂环芳香杂环 普通杂环普通杂环重点内容重点内容环醚，内酯，内环醚，内酯，内酰胺，环状酸酐酰胺，环状酸酐杂环化合物的类型杂环化合物的类型第3页/共44页杂环分类杂环分类:i.杂原子的类型和数目杂原子的类型和数目 ii.环的大小环的大小（五员环、六员环等）（五员环、六员环等）iii.环的个数（单环、稠环）环的个数（单环、稠环）例：例：单环单环稠环稠环15.1 15.1 杂环化合物的分类、命名杂环化合物的分类、命名第4页/共44页 五员芳杂环衍生物五员芳杂环衍生物一、五员芳杂环一、五员芳杂环（1）含有一个杂原子的五元杂环）含有一个杂原子的五元杂环第5页/共44页（2）含

3、）含 2 个以上杂原子的五员环个以上杂原子的五员环第6页/共44页二、二、六员芳杂环六员芳杂环（1 1）含有一个杂原子的六元杂环）含有一个杂原子的六元杂环（2 2）含两个以上杂原子的六员环）含两个以上杂原子的六员环第7页/共44页（5）稠杂环）稠杂环第8页/共44页四、杂环命名的标氢四、杂环命名的标氢饱和原子为最低编号饱和原子为最低编号饱和原子为最低编号饱和原子为最低编号H H 作字首作字首作字首作字首第9页/共44页q N,O,S:sp2杂化轨道；杂化轨道；q 分子具有芳香性；分子具有芳香性；q 五中心六电子的五中心六电子的键，整体电子云密度升高键，整体电子云密度升高 发生芳香族化合物的典型

4、反应发生芳香族化合物的典型反应-亲电取代反应亲电取代反应15.2 五元芳香杂环化合物的结构与性质五元芳香杂环化合物的结构与性质吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩一、结构与性质特点一、结构与性质特点第10页/共44页第11页/共44页 杂原子本身的性质杂原子本身的性质 杂原子对环的影响杂原子对环的影响 芳香性芳香性 不饱和共轭双烯性质不饱和共轭双烯性质二、含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质二、含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质二、含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质二、含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质第12页/共44页 反应相对活性反应相对活性a a-取代取代b b-取取代代主要产物 取代位置取代位置

5、1)1)五员芳杂环的亲电取代反应五员芳杂环的亲电取代反应第13页/共44页 取代位置选择性的解释取代位置选择性的解释 a a位取代位取代中间体有三个主要共振式，中间体有三个主要共振式，中间体较稳定中间体较稳定 b b位取代位取代中间体只有二个主要共振式，中间体只有二个主要共振式，中间体较不稳定中间体较不稳定第14页/共44页 对亲电取代反应活性的解释对亲电取代反应活性的解释 i.i.由五员杂环的结构分析由五员杂环的结构分析杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大 ii.由中间体的稳定性分析由中间体的稳定性分析比较：苯的亲电取代比较：苯的亲电取

6、代满足八隅体满足八隅体（较稳定）（较稳定）未满足八隅体未满足八隅体（较不稳定）（较不稳定）A=O,S,NH第15页/共44页 亲电取代反应实例亲电取代反应实例Caution：遇强酸时杂原子被质子化，导致芳环遇强酸时杂原子被质子化，导致芳环键的破坏键的破坏 硝化：硝化：HNO3/H2SO4磺化：磺化：H2SO4用温和试剂代替用温和试剂代替第16页/共44页（1 1）五员杂环的硝化反应五员杂环的硝化反应 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应 呋喃发生加成反应（共轭烯烃性质）呋喃发生加成反应（共轭烯烃性质）第17页/共44页（2）五员杂环的磺化反应五员杂环的磺化反应磺化试剂：

7、磺化试剂：第18页/共44页噻吩较稳定：可直接用硫酸磺化噻吩较稳定：可直接用硫酸磺化应用：从煤焦油中得到的苯含噻吩，利用该反应将其除去应用：从煤焦油中得到的苯含噻吩，利用该反应将其除去第19页/共44页（3）五员杂环的卤化反应五员杂环的卤化反应硫酰氯硫酰氯SO2Cl2是温和的氯代试剂是温和的氯代试剂第20页/共44页（4）Friedel-Crafts反应反应第21页/共44页使用特殊催化剂使用特殊催化剂噻吩能使常用氢化催噻吩能使常用氢化催化剂中毒）化剂中毒）THF（常用有机溶剂）（常用有机溶剂）吡咯烷：一个仲胺吡咯烷：一个仲胺2）五员芳杂环的加成反应）五员芳杂环的加成反应（1 1）催化加氢）催

8、化加氢(2)Dields-Alder反应反应 第22页/共44页 N-H:弱酸性弱酸性(pH=5)吡咯钾盐的生成吡咯钾盐的生成由于共轭由于共轭 N-H键极性增加，键极性增加，使吡咯表现出使吡咯表现出弱酸性弱酸性 3)吡咯的弱酸性吡咯的弱酸性第23页/共44页吡啶的结构吡啶的结构共振能：96 kJ/molsp2轨道 亲电反应活性低于苯亲电反应活性低于苯 亲电取代以亲电取代以为主为主15.3 15.3 含一个杂原子六员芳杂环含一个杂原子六员芳杂环(吡啶）吡啶）第24页/共44页类似叔胺有亲核性和碱性N可被氧化 吡啶性质的初步分析吡啶性质的初步分析亚胺结构片断有亲电性与亲核试剂反应不饱和性可加氢还原

9、与苯相似有芳香性可亲电取代第25页/共44页一、吡啶的碱性和亲核性一、吡啶的碱性和亲核性（1 1 1 1）碱性碱性碱性碱性 (basicitybasicity)1.1.吡啶氮原子上的反应吡啶氮原子上的反应有机合成中常用有机合成中常用的一个有机碱的一个有机碱第26页/共44页（2 2）亲核性）亲核性吡啶的烷基化吡啶的烷基化吡啶-SO3加合物第27页/共44页2.2.2.2.吡啶环上的亲电取代反应吡啶环上的亲电取代反应吡啶环上的亲电取代反应吡啶环上的亲电取代反应取代位置：取代位置：位置选择性？位置选择性？反应活性：反应活性：与苯比快或慢与苯比快或慢?？第28页/共44页 若干实验事实若干实验事实钝

10、化芳环、b b取代为主相当于强吸电子基第29页/共44页结论结论:1.环上带正电核环上带正电核,不利于不利于亲电亲电取代取代2.b b 位的正电荷密度位的正电荷密度相对相对较低、较低、较易受亲电试剂进攻较易受亲电试剂进攻 i）由吡啶共振式分析）由吡啶共振式分析:对反应位置选择性及钝化现象的解释对反应位置选择性及钝化现象的解释第30页/共44页 a a 位取代位取代中间体有中间体有两个两个主要共振式主要共振式不稳定正电荷在电负性大的原子上ii）根据中间体的稳定性分析：）根据中间体的稳定性分析：对反应位置选择性及钝化现象的解释对反应位置选择性及钝化现象的解释第31页/共44页中间体有中间体有三个三

11、个主要主要共振式，共振式，较稳定较稳定 b b 位取代位取代第32页/共44页与与a a位取代类似）位取代类似）中间体有两个主要共振式中间体有两个主要共振式不稳定正电荷在电负性大的N原子上 g g 位取代位取代第33页/共44页第34页/共44页通过氧化去氢通过氧化去氢或或与负氢接受体结合与负氢接受体结合亲核加成-负氢消除3.3.吡啶环上的亲核取代反应吡啶环上的亲核取代反应第35页/共44页（1）NaNH2与吡啶的亲核取代与吡啶的亲核取代-Chichibabin 反应反应Chichibabin 反应机理反应机理:第36页/共44页机理：机理：Good leaving group （2 2）a

12、a或或g g位有离去基团时发生亲核取代位有离去基团时发生亲核取代第37页/共44页实例实例第38页/共44页第39页/共44页（1 1）吡啶侧链的氧化反应）吡啶侧链的氧化反应b-4.4.氧化还原反应氧化还原反应第40页/共44页（2 2）吡啶的还原反应）吡啶的还原反应喹啉中吡啶环比苯环易被还原喹啉中吡啶环比苯环易被还原（但是苯环比吡啶环更易被氧化）（但是苯环比吡啶环更易被氧化）六氢吡啶又称哌啶六氢吡啶又称哌啶(pK=2.8),为仲胺化合物为仲胺化合物,碱性为吡啶强的碱性为吡啶强的106倍倍 第41页/共44页嘧啶及其衍生物嘧啶及其衍生物 具弱碱性，亲电取代反应困难 核酸的碱基 第42页/共44页 Homework15-215-315-715-815-915-10第43页/共44页感谢您的观看！第44页/共44页