有机化合物波谱分析---核磁.pptx

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1、1主主 要要 内内 容容绪论紫外光谱红外光谱核磁共振质谱第1页/共96页2核磁共振波谱法核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜频率的电磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱就是核磁共振波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第2页/共96页3英国科学家彼得曼斯菲尔德和美国科学家保罗劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。

2、迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）（一）简介（一）简介（一）简介（一）简介第3页/共96页41924年，Pauli预见原子核具有自旋和核磁距；1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）和哈佛大学珀塞尔（Purcell）分别同时独立地观察到核磁共振现象；1952年，分享1952年诺贝尔物理奖；1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世；1965年，恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振；1991

3、年，被授予诺贝尔化学奖；2002年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖；核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第4页/共96页5核磁共振成像技术（NuclearMagneticResonanceImaging，简称NMRI），是获取样品平面（断面）上的分布信息，称作核磁共振计算机断层成象，也就是切片扫描方式。核磁共振手段可测定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的图像。现已对生物组织的病变和其含水量分布的关系作过广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生变化，所以，通

4、过水含量分布的情况就可以把病变部位找出来。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第5页/共96页6（二）基本原理（二）基本原理核的自旋与核磁矩第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第6页/共96页7一、原子核的自旋 自旋运动的原子核的自旋角动量自旋运动的原子核的自旋角动量P与自旋感应与自旋感应产产 生的核磁矩生的核磁矩有如下关系：有如下关系：=P（：磁旋比，是核磁矩：磁旋比，是核磁矩与自旋与自旋 角动量角动量P P之间的比例常数）之

5、间的比例常数）自旋角动量自旋角动量P P的数值大小又可以用核的自旋量的数值大小又可以用核的自旋量子子 数数I I来表示：来表示：第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第7页/共96页8质量数质量数原子序数原子序数 自旋量子数自旋量子数I偶数偶数 偶数偶数0偶数偶数 奇数奇数1，2，3.奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/2；3/2；5/2.自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectros

6、copy）第8页/共96页93）1/2，3/2，5/2.的原子核:1H，13C，19F，31P1/2原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）讨论:1）I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2）I=1，2，3.的原子核：2H，14N这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；第9页/共96页101 1、核的自旋取向与能

7、级状态、核的自旋取向与能级状态第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）二、磁性原子核在外加磁场中的行为特征第10页/共96页11自旋取向数自旋取向数=2I+1 每个取向可由磁量子数每个取向可由磁量子数m来表示：来表示：m=I、I-1，-I I=1，自旋取向数，自旋取向数=3-1、0、-1；I=2，自旋取向数，自旋取向数=5-2、1、0、-2、-1；第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第11页/共96页12对于氢核对于氢核I=1/2，

8、即有，即有m=2个取向，个取向，m=+1/2、m=-1/2当自旋取向与外加磁场一致时，当自旋取向与外加磁场一致时，m=+1/2，氢核处于一种低能级状态，氢核处于一种低能级状态.(E1=-H0)，当自旋取向与外加磁场相反时，当自旋取向与外加磁场相反时，m=-1/2时，则处于一种高能级状态时，则处于一种高能级状态(E2=+H0)，两种取向的能级差两种取向的能级差E=E2-E1=2H0 第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第12页/共96页131）饱和和弛豫的概念在热平衡状态时，低能态的核数要略多于高能态的在热平衡状

9、态时，低能态的核数要略多于高能态的核数，当加上外磁场时，低能态的核就要吸收能量核数，当加上外磁场时，低能态的核就要吸收能量跃迁到高能态，知道低能态和高能态的核数量相等跃迁到高能态，知道低能态和高能态的核数量相等时，才停止吸收能量，时，才停止吸收能量，这种状态就叫做饱和这种状态就叫做饱和。饱和。饱和时，时，NMRNMR信号为零。信号为零。通过非辐射的能量迁移形式，使高能态核跃迁回低通过非辐射的能量迁移形式，使高能态核跃迁回低能态核的过程称为能态核的过程称为弛豫过程弛豫过程。弛豫过程可以分为弛豫过程可以分为两类：纵向弛豫和横向弛豫。两类：纵向弛豫和横向弛豫。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振

10、核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）2、饱和与弛豫第13页/共96页141、拉摩尔进动核自旋形成的核磁矩可以看做是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向，并且核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动就叫做拉摩尔进动。核的进动频率或称拉摩尔频率=H0/2三、产生核磁共振的必要条件 第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第14页/共96页152、产生核磁共振的必要条件1）原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核(或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性质，

11、它就不能产生核磁共振波谱。这说明核磁共振的限制性；2）需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第15页/共96页163）只有那些能量与核自旋能级能量差相同的 电磁辐射才能被共振吸收，即：这就是核 磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能 量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长 较长，处于射频辐射光区。核的自旋能级差E=2H0;电磁辐射的能量E=h。当发生核磁共振时，E=E即：2H0=h（式中和h为常数）第三章第

12、三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第16页/共96页17第二节 氢核磁共振一、一、1 1H-NMRH-NMR提供的主要信息提供的主要信息1 1）共振吸收峰的组数）共振吸收峰的组数 提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化 学环境的氢核，一般表明有几种带氢基团。学环境的氢核，一般表明有几种带氢基团。2 2）各组吸收峰的位置）各组吸收峰的位置 提供各类型氢核提供各类型氢核(各基团各基团)所处化学环境的信息，所处化学环境的信息，用用 化学位移表示。化学位移表示。第三章第三章第三章

13、第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第17页/共96页183 3）各组峰的分裂情况及分裂峰的数目）各组峰的分裂情况及分裂峰的数目 提供各类型氢核提供各类型氢核(各基团各基团)的相互作用情况，的相互作用情况，用磁用磁 核的自旋耦合和裂分表示。核的自旋耦合和裂分表示。以上以上2 2、3 3两信息，可以判断各基团及其连接关系。两信息，可以判断各基团及其连接关系。4 4）各组峰的相对强度）各组峰的相对强度 提供各类型氢核提供各类型氢核(各基团中氢核各基团中氢核)的数量比。在的数量比。在 NMRNMR谱图中用峰面积的积分阶梯线高度表示。谱

14、图中用峰面积的积分阶梯线高度表示。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第18页/共96页19二、化学位移1 1、屏蔽常数和化学位移、屏蔽常数和化学位移屏蔽效应屏蔽效应：当核自旋时，核周围的电子云也当核自旋时，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，使外磁个与外加磁场方向相反的次级磁场，使外磁场减弱。场减弱。屏蔽常数屏蔽常数 表示屏蔽效应的大小表示屏蔽效应的大小 第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRsp

15、ectroscopyNMRspectroscopy）第19页/共96页20：屏蔽常数；H0:外磁场强度第20页/共96页21由于屏蔽作用的存在：1）如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低；2）如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核）。在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（）。且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值也不相同。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第21页/共96页222 2、基准物质、基准物质四甲

16、基硅烷四甲基硅烷(TMS)，Si(CH3)4 TMS具有如下特点：具有如下特点：1 1）1212个氢核处于完全相同的化学环境中，共个氢核处于完全相同的化学环境中，共 振条件完全一致，在振条件完全一致，在NMRNMR谱中谱中只有一个尖峰只有一个尖峰2 2）屏蔽强烈，屏蔽强烈，使得使得TMSTMS的的1 1H H产生共振所需的磁产生共振所需的磁 强比其它大多数的强比其它大多数的1 1H H都大，一般都大，一般其它化合其它化合 物的物的1 1H H峰都出现在峰都出现在TMSTMS峰的左侧峰的左侧，便于谱图，便于谱图 解析解析3 3）TMSTMS是是化学惰性物质化学惰性物质，易溶于大多数有机溶，易溶于

17、大多数有机溶 剂中，且沸点低剂中，且沸点低(27(27)，易用蒸馏法从样，易用蒸馏法从样 品中除去品中除去第22页/共96页23屏蔽效应屏蔽效应低场高场共振频率共振频率低频高频化学位移化学位移10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm3、位移的表示方法第23页/共96页24屏蔽效应屏蔽效应高场低频第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第24页/共96页254、影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。C CC CH Hb bH Ha aI Ib bH Hb bH Ha aH H屏蔽效应：

18、H Hb bH Ha aba第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第25页/共96页26第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）（1）诱导效应(induction effect)1）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越 强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。化学式化学式 CH3FCH3Cl CH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si电负性电负性4.03.12.82.52.11.84.263.052.682

19、.160.230第26页/共96页27第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）2）诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。化学式化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Br3.301.691.253 3）多取代基对化学位移的影响化学式化学式CH3ClCH2Cl2CHCl33.055.307.27第27页/共96页28第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）（2）共轭效

20、应(conjugative effect)共轭体系中如果氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p共轭，使共轭体系的电子云密度增大，值向高场位移；如果被吸电子基团（如C=O、NO2）取代，由于共轭，使共轭体系的电子云密度降低，值向低场位移。第28页/共96页29置于外加磁场中的分子产生的感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。正屏蔽区：在一些区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用（变小）去屏蔽区：另一些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起去屏蔽作用（变大）第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopy

21、NMRspectroscopy）（3）磁的各向异性效应第29页/共96页30第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第30页/共96页31单键的磁各向异性单键的磁各向异性 甲基亚甲基次甲基d d 0.850.95d d 1.201.40d d 1.401.65第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第31页/共96页32第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy

22、）第32页/共96页33当分子形成氢键时，氢键中质子的共振信号明显地移向低场，变大。是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应削弱所致。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）（4）氢键的影响(theeffectofhydrogenbond)化合物类型化合物类型酸类酸类 R-COOH酚类酚类 Ar-OH醇类醇类 R-OH胺类胺类 R-NH2酰胺类酰胺类 R-CONH2烯醇类烯醇类 R-CH=CH-OH10.512.04.07.00.55.00.55.05.08.015第33页/共96页34注：形成氢键倾向

23、受溶液的浓度影响。同一种物 质，在极稀的溶液中，形成氢键倾 向小，故质 子的值较小；而在浓溶液中形成氢键倾向大，值较大。（5）氢核交换对化学位移的影响 交换过程对氢核磁共振的化学位移及峰形都有很 大的影响。例：乙酸水溶液。用途：通过交换使酸性氢核的信号消失，一方面 可消除干扰，另一方面可用来判断酸性氢核。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第34页/共96页35第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）核磁共振图谱提供的信息之一，分子

24、中不同类型的氢核，其化学环境不同，化学位移的值也不相同。有几种不同类型的H，就有几组吸收峰。第35页/共96页36第36页/共96页37aabbcc第37页/共96页385 5、1 1H-NMRH-NMR化学位移化学位移化学位移化学位移烷烃类化合物：烷烃类化合物：烷烃类化合物：烷烃类化合物：1 1与双键相连：与双键相连：与双键相连：与双键相连：2 2与与与与OO相连：相连：相连：相连：44与与与与N N相连：相连：相连：相连：3 3（由于（由于（由于（由于N N的电四极矩效应，使与之连接的碳上的电四极矩效应，使与之连接的碳上的电四极矩效应，使与之连接的碳上的电四极矩效应，使与之连接的碳上的质子

25、信号变宽）的质子信号变宽）的质子信号变宽）的质子信号变宽）与芳环相连：与芳环相连：与芳环相连：与芳环相连：2.32.32.92.9与羰基相连：与羰基相连：与羰基相连：与羰基相连：2.02.02.22.2spsp3 3杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第38页/共96页39spsp2 2杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：a.

26、a.烯烯烯烯烃烃烃烃结构类型结构类型结构类型结构类型化学位移范围化学位移范围化学位移范围化学位移范围环外双键环外双键环外双键环外双键4.44.44.94.9环内双键环内双键环内双键环内双键5.35.35.95.9末端双键末端双键末端双键末端双键4.54.55.25.2开链双键开链双键开链双键开链双键5.35.35.85.8末端连烯末端连烯末端连烯末端连烯4.44.4一般连烯一般连烯一般连烯一般连烯4.84.8a a a a,-不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮a a a a-H5.3-H5.35.65.6 -H6.5-H6.57.07.0第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（

27、NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第39页/共96页40苯环质子化学位移的经验计算苯环质子化学位移的经验计算取代基对苯环芳氢的影响（取代基对苯环芳氢的影响（=7.27+=7.27+S S S Ss s）取代基取代基取代基取代基o ommp p供电基团供电基团供电基团供电基团-OH-OH-0.50-0.50-0.14-0.14-0.40-0.40-OCH-OCH3 3-0.43-0.43-0.09-0.09-0.37-0.37-CH-CH3 3-0.17-0.17-0.09-0.09-0.18-0.18吸电基团吸电基团吸电基团吸电基团-COCH-COCH3 3+0.6

28、4+0.64+0.09+0.09+0.30+0.30第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第40页/共96页41在在1H-NMR谱中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸谱中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。收的氢核数目成正比。活泼氢信号峰面积可能不成比例活泼氢信号峰面积可能不成比例.判断氢核数目判断氢核数目.判断杂质峰、活泼氢判断杂质峰、活泼氢三、三、三、三、峰面积与氢核数目峰面积与氢核数目第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectrosco

29、py）第41页/共96页42计算方法：积分曲线法代表含义：积分曲线的总高度和共振峰的总 面积相当，即相当于氢核的总个数 每一阶梯的高度则取决于引起该吸 收的氢核的数目第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第42页/共96页43四、峰的裂分及偶合常数四、峰的裂分及偶合常数（一）峰的裂分（一）峰的裂分现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。然而，在 NMR 中，CH3 和 CH2 中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（

30、NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第43页/共96页44裂分的原因：相邻氢核之间的相互作用，使共振跃迁能级发生裂分，产生多重共振跃迁。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第44页/共96页451、自旋偶合与自旋裂分）自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。）自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分-自旋裂分）偶合常数（）偶合常数（J J J J）：）：用来衡量偶合作用的大小。简单理解：峰裂距J值的大小与0无关。影响J值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物

31、分子结构的属性。简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第45页/共96页46 首先，分析H Hb b对Ha的影响：现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合机理。2 2、自旋偶合机理）偶合的种类）偶合的种类H-H-C-HC-HH-C-C-HH-C-C-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H同碳偶合同碳偶合邻碳偶合邻碳偶合远程偶合远程偶合常见常见很弱很弱第46页/共96页47H0共振磁场比H0低共振磁场比H0高共振磁场等于H0 由于H Hb b的

32、自旋干扰，使Ha的吸收峰裂分为三重峰，且峰面积之比为1 1：2 2：1 1。第47页/共96页48同理，也可画出Ha对Hb的影响。第48页/共96页493、峰的数目=n+1n：为相邻碳上H核的数目 某组环境相同的氢，若与 n n 个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n+1 n+1）重峰。某组环境相同的氢，若分别与 n n 个 和 m m 个环 境不同的氢发生偶合，则被裂分为（n+1)(m+1n+1)(m+1）重峰。CH3CH2CH3两组峰，裂分峰的数目分别为3和7CH3CH2CH2NO2三组峰，裂分峰的数目分别为3、12、3第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspe

33、ctroscopyNMRspectroscopy）第49页/共96页504 4、裂分峰强度比（峰面积比）等于二项式的展开式系数之比（a+ba+b）n n11112113311464115101051第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第50页/共96页51（二）偶合常数（二）偶合常数1、定义：、定义：偶合常数是两氢核相互偶合后产生裂分，偶合常数是两氢核相互偶合后产生裂分，裂分后出现的峰与峰之间的距离。用裂分后出现的峰与峰之间的距离。用J表表 示，单位示，单位Hz2、作用：、作用：根据偶合常数的大小可判断氢核之间

34、的根据偶合常数的大小可判断氢核之间的干干 扰强度。扰强度。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第51页/共96页523、分类：、分类：1）偕偶（同碳偶合）：相互干扰的两个氢核位偕偶（同碳偶合）：相互干扰的两个氢核位于同于同 一个碳原子上引起的偶合。一个碳原子上引起的偶合。2Jsp3杂化轨道上的氢：杂化轨道上的氢：J=1015Hzsp2杂化轨道上的氢：杂化轨道上的氢：C=CH2 J=02Hz N=CH2 N=CH2 J J=7.6=7.617Hz17Hz 第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（

35、NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第52页/共96页53偕偶偕偶(J(Jgemgem)第53页/共96页54邻偶(Jvic)：两相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上饱和型：自由旋转J=7Hz构象固定：0-18Hz，与两面角有关，J90=0Hz，J180Jo(7.5Hz);烯型：Jcis=6-12Hz(10),Jtrans=12-18Hz(15)芳环：J=6-9Hz第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第54页/共96页55远程偶合远程偶合（J4，J5）:间隔三根以上键的偶合叫做远程偶合

36、间隔三根以上键的偶合叫做远程偶合如烯丙偶合如烯丙偶合4J=0-3Hz，苯环的间位，苯环的间位Jm=1-3Hz和对位偶合和对位偶合Jp=0-1Hz，以及，以及W型偶合。型偶合。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第55页/共96页56（三）自旋偶合系统、化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。、磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。CH3CH2X中CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；注意：化学等价，不一定磁

37、等价，但磁等价的一定是化学等价的。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第56页/共96页57aabbHa与Ha是化学等价的，但磁不等价。baaYHa与Ha是化学等价的，也是磁等价。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第57页/共96页58磁不等同氢核：1）化学环境不同2）末端双键上的两个氢核3）单键带有双键的性质4）与手性碳相连的CH2上的两个氢5）CH2上的两个氢位于刚性环上或不能自由旋转的单键上6）芳环取代基的邻位质子第三章

38、第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第58页/共96页593、低级偶合和高级偶合1）定义低级偶合：若系统中两组相互干扰的氢核化学位移差距比偶合常数J大得多。/J6，干扰作用较弱，叫低级偶合高级偶合：J或 甲基甲基 次甲基次甲基 亚甲基亚甲基羰基、双键、季碳的羰基、双键、季碳的T T1 1值很大，因此吸收信值很大，因此吸收信号很弱。号很弱。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第77页/共96页782、选择氢去偶谱（SPD）及远程选择氢去

39、偶（LSPD）在氢核信号归属明确的前提下，选择某特定的质子作为去偶对象，用去偶频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的偶合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第78页/共96页793、偏共振去偶谱(OFR)照射1H核的电磁辐射频率偏离所有1H核的共振频率一定距离时，测得的13C谱将不能完全消除直接相连的氢的偶合影响，可识别伯、仲、叔、季碳。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第79页/

40、共96页80特点：由于部分保留1H的偶合影响，可识别伯、仲、叔、季碳。CH3：q，CH2：t，CH：d，C：s第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第80页/共96页81练习：练习：一化合物，分子式为一化合物，分子式为C6H14，高度对称，在噪音去，高度对称，在噪音去偶谱（偶谱（COM）上只有两个信号，在偏共振去偶谱）上只有两个信号，在偏共振去偶谱（OFR）上只有一个四重峰（）上只有一个四重峰（q）及一个二重峰）及一个二重峰(d)，试写出其结构试写出其结构第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（

41、NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第81页/共96页824、无畸变极化偶极技术：DEPT谱 采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核及低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移至灵敏度低的碳核上，从而大大提高13C核的观测灵敏度。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第82页/共96页83改变照射氢核的第三脉冲宽度（）所测定的13C-NMR图谱。特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下，可识别CH3，CH2，CH，季碳不出现。脉冲宽度：=135CH3，CH，CH2（常用

42、）=90 CH=45 CH3，CH2，CH，季碳不出现第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第83页/共96页84DEPT谱谱135 =135CH3,CH,CH2 90CH 第84页/共96页85（一）影响化学位移因素 a.碳的杂化方式 sp3 sp sp2 10-100 70-130 100-200 b.碳核的电子云密度:电子云密度,高场位移第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）五、13C信号的化学位移第85页/共96页86 c.

43、取代基的诱导效应和数目 取代基数目，影响，诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;随取代基电负性，原子电负性大小数值：H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第86页/共96页87d.效应(-旁式,-gauche）效应 较大基团对-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为-效应。其中-顺效应更强。n顺式2-丁烯两个CH3的值比反式2-丁烯的值要小约5第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振

44、核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第87页/共96页88 e.共轭效应与双键共轭，原双键端基原双键端基 C2,内侧内侧C1 与羰基共轭，C=O的 第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第88页/共96页89 e.e.共轭效应共轭效应与双键共轭与双键共轭,原双键端基原双键端基C2 C2,内侧内侧C1 C1 与羰基共轭与羰基共轭,C=O,C=O的的，对，对-C-C影响要大影响要大 第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNM

45、Rspectroscopy）第89页/共96页90f.分子内部作用分子内部作用分子内氢键使分子内氢键使C=O的的第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第90页/共96页91（二）常见一些基团的化学位移 值 脂肪C：50连杂原子C：C-O，C-N 40-100C-OCH3：50-60糖上连氧C：60-90糖端基C：90-110炔C：60-90芳香碳，烯碳：120-140连氧芳碳，烯碳：140-170其邻位芳碳，烯碳：90-120 C=O：160-220第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMR

46、spectroscopyNMRspectroscopy）第91页/共96页92C=O：160-220 酮：195220 醛：185205 醌：180190 羧酸：160180 酯及内酯：165180 酰胺及内酰胺：160170第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第92页/共96页93六、核磁共振碳谱的解析1 1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线2 2）计算不饱和度）计算不饱和度3 3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中式中 碳原子的数目，说明分子有一定的对称性碳原子的数目，说明分子有一定的对称性4 4）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）5 5）碳原子）碳原子 值的分区值的分区6 6）推出结构单元，组合可能的结构式）推出结构单元，组合可能的结构式7 7）对推出的结构进行碳谱指认。）对推出的结构进行碳谱指认。第三章第三章第三章第三章核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（NMRspectroscopyNMRspectroscopy）第93页/共96页94第94页/共96页95第95页/共96页96感谢您的观看！第96页/共96页