有机化学 二烯烃.pptx

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1、5-1 二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类二、二烯烃的命名 第1页/共35页一、二烯烃的分类 根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类：C=C=C 累积二烯（聚集）C=C C=C 共轭二烯C=C-(CH2)n-C=C (n 1)孤立二烯第2页/共35页 二烯烃的系统命名法和烯烃相似，命名时，将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。例如：2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯(俗名异戊二烯俗名异戊二烯)1,5,5,6-四甲基四甲基-1,3-环己二烯环己二烯二、二烯烃的命名第3页/共35页5-2 共轭二烯烃的制备一、1,3丁二烯的制法二、2-甲基-1,3丁二烯的制法第4页/共35页 1.石油裂化

2、气的C4馏分中含有丁二烯，可以分离得到。2.正丁烷一步脱氢法：催化剂用氧化铬等，载体为氧化铝。这这个个方方法法转转化化率率仅仅3040，目目前前生生产产上上尚少采用。尚少采用。CH3CH2CH2CH3Al2O3-Cr2O30.020.03MPa,约约600CH2CHCHCH3一、一、1,3丁二烯的制法丁二烯的制法第5页/共35页 3.正丁烷二步法 这这个个方方法法转转化化率率较较高高，生生产产上上广广泛泛使使用用，但但为为吸热反应。吸热反应。CH3CH2CH2CH3Al2O3-Cr2O3520600 90%CH2CHCHCH3CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3 (水

3、蒸气稀释水蒸气稀释)MgO-Fe2O3600650 85%第6页/共35页 4.现代工业上以丁烯为原料，用氧化脱氢制取。本法优于本法优于2、3法，因为有氧存在，生成水，法，因为有氧存在，生成水，故是放热反应和不可逆反应，可在较低的温度故是放热反应和不可逆反应，可在较低的温度下获得较高产率下获得较高产率(5557)。CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+O2Sn或或Sb氧化物氧化物400500CH2CHCHCH3+H2O第7页/共35页 1.从裂解气的C5馏分提取 2.由异戊烷或异戊烯脱氢 3.合成法二、2-甲基-1,3-丁二烯烃的制法第8页/共35页5-3 1,3-丁二烯烃的结构 丁二烯

4、分子中，每个碳原子都以sp2轨道互相重叠或与氢原子的1s轨道重叠，形成三个CC键和六个CH键。这些，键都处在同一个平面上，即四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。它们之间的夹角都接近120。此外每个碳原子还剩下一个未参加杂化的与这个平面垂直的p轨道。在键形成的同时，四个p轨道的对称轴互相平行侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子的四个电子的共轭体系。第9页/共35页 键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直 键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上 第10页/共35页5-4 共轭体系和共轭效应一、共轭体系的产生和类型二、共轭效应的特征三、共轭效应的传递第11页/共35页一、共轭体系的产生和类型 共轭

5、效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。1.共轭效应产生：共轭效应产生有赖于共轭体系中各个键都在同一个平面上，这样才能使参加共轭的p轨道互相平行而发生重叠。如果这种共平面性受到破坏，p轨道的互相平行就发生偏离，减少了他们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者完全消失。第12页/共35页-+CH2=CH CH2+CH2=CH X.-+CH2=CH CH2-+CH2=CH CH=CH2-+CH2=CH CH=O-+-+C CH=CH2HHH+H C C C HHHHHH 2共轭效应类型(2)P 共轭：(1)共轭：(3)超共轭：(4)P 超共轭：第13页/共35页 共轭：轨道与轨道组

6、成 例：CH2=CHCH=CH2 1,3-丁二烯 44四个电子分布在四个碳原子上四个电子分布在四个碳原子上第14页/共35页 p共轭：轨道与p轨道组成。例：34四个电子分布在三个原子上四个电子分布在三个原子上 p-共轭，使共轭，使C-Cl具有双键性质，所以具有双键性质，所以Cl不易不易被取代。被取代。32两个电子分布在三个碳原两个电子分布在三个碳原子上，但不是均匀分布。子上，但不是均匀分布。3334丙基自由基丙基自由基烯丙基碳负离子烯丙基碳负离子第15页/共35页 超共轭：键与C-H共轭。例：CH3CH=CH2 丙烯 p超共轭：超共轭：C-H与与p轨道共轭。轨道共轭。注意：超共轭效应比共轭效应

7、弱注意：超共轭效应比共轭效应弱第16页/共35页共轭效应 分子的稳定性9个 P 超共轭6个 P 超共轭CH3-CH=CH-CH3C=CH-CH3CH3CH3C=CCH3CH3CH3CH3稳定性：12个 超共轭9个 超共轭6个 超共轭电子效应共轭效应-产生于电子体系迅速传递，不因距离而诱导效应-产生于原子间电负性的不同，该效应不影响键的本质，是近程的。减弱，是远程的。该效应改变了键的本质。CH3CHCH3CH3CCH3CH3 稳定性+第17页/共35页二、共轭效应的特征 1.键长趋于平均化：共轭链的第一个特征就是键长的改变。由于电子云密度分布的改变，在链状共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键

8、长愈接近。在环状共轭体系中，如苯环的六个CC键的键长完全相等。2.共轭二烯烃体系的能量低。3.折射率较高 4.紫外吸收向可见光方向移动 第18页/共35页三、共轭效应的传递 共轭效应通过共轭键来传递。当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭键传递得很远，同时在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。+-+-+-第19页/共35页5-5 共轭二烯烃的化学性质 1.1,4-加成和1,2加成：1,3-丁二烯可以和卤素、卤化氢等发生亲电加成反应，也可以催化加氢。CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH2H2/催化剂Br2，4HBr40极性溶剂CH2CHCH=CH

9、2+CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 HBrBr20%80%第20页/共35页 对对共共轭轭二二烯烯烃烃加加成成时时有有两两种种可可能能。试试剂剂不不仅仅可可以以加加到到一一个个双双键键上上，而而且且也也可可以以加加到到共共轭轭体体系系的的两两端端的的碳碳原原子子上上，前前者者称称为为1,2-加加成成，产产物物在在原原来来的的位位置置上上保保留留一一个个双双键键；后后者者称称为为l,4-加加成成，原原来来的的两两个个双双键键消消失失了了，而而在在2，3两两个个碳碳原原子子间间生成一个新的双键。生成一个新的双键。第21页/共35

10、页产生二种加成产物的原因(反应历程)：Br-CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 BrBrBrBr1,2-加成产物1,4-加成产物稳定性：（）（）1个-P 超共轭P-共轭，2个-P 超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+()()第一步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）（极性交替）第22页/共35页 *2.狄尔斯阿德耳反应(双烯合成)：丁二烯与乙烯在200高压下生成环己烯，但产率不高，仅为18。而丁二烯与顺丁烯二酸酐在苯中于100时的产率为90

11、。实践证明，当双键碳原子上连有吸电子基团如：CHO、COOR、COR、CN、NO2等时，反应能顺利地进行，且产率也很高。第23页/共35页双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体顺式加成顺式加成第24页/共35页 双烯合成反应的用途：它是将链状化合物变为六元环状化合物的一个方法，双烯合成是可逆反应，在高温时，加成产物又会分解为原来的共轭二烯烃。所以，可以利用与共轭二烯烃的双烯合成反应来检验或提纯共轭二烯烃。由于双烯合成，产量高，应用范围广，是有机合成的重要方法之一。在理论上和生产上都占有重要的地位。第25页/共35页 3.聚合反应 共轭二烯烃有两个共轭二烯烃有两个键，像单烯烃一样能进行键，像单烯烃一样能

12、进行齐聚反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。齐聚反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。1,3-丁二烯用环烷酸镍丁二烯用环烷酸镍/三异丁基铝催化剂进三异丁基铝催化剂进行聚合反应得到顺式结构含量大于行聚合反应得到顺式结构含量大于96%的的1,4-聚聚丁二烯（又称顺丁橡胶），在低温下有很好的弹丁二烯（又称顺丁橡胶），在低温下有很好的弹性，又耐磨，常用作轮胎。性，又耐磨，常用作轮胎。顺式顺式-聚丁二烯聚丁二烯第26页/共35页 用烯丙基碘化镍做催化剂，可以得反式结构用烯丙基碘化镍做催化剂，可以得反式结构大于大于99%的的1,4-聚丁二烯：聚丁二烯：反式反式-聚丁二烯聚丁二烯1,3-丁二烯与苯乙烯共聚合丁

13、二烯与苯乙烯共聚合 聚聚1,4-丁二烯苯乙烯是弹性体，又称丁苯橡丁二烯苯乙烯是弹性体，又称丁苯橡胶，是目前合成橡胶中产量最大的品种。胶，是目前合成橡胶中产量最大的品种。苯乙烯苯乙烯 弹性体弹性体 第27页/共35页5-7 环戊二烯 1.工业来源和生产：存在于煤焦油中，也可工业来源和生产：存在于煤焦油中，也可以从烃类裂解产物中分离出来，沸点以从烃类裂解产物中分离出来，沸点41.541.5。环戊二烯是以二聚体的形式存在的，加热蒸环戊二烯是以二聚体的形式存在的，加热蒸馏可得到环戊二烯。馏可得到环戊二烯。+二聚环戊二烯二聚环戊二烯室温室温第28页/共35页 2.环戊二烯的性质与用途 (1)环戊二烯的酸

14、性 环戊二烯的亚甲基环戊二烯的亚甲基CH2受到两个双键的影响，受到两个双键的影响，其上的氢有酸性，其上的氢有酸性，pKa=16，比炔氢的酸性强得多，比炔氢的酸性强得多，可以与碱金属反应生成环戊二烯基金属化物可以与碱金属反应生成环戊二烯基金属化物:第29页/共35页(2)双烯合成反应 环戊二烯两个双键是顺式结构，做为双烯环戊二烯两个双键是顺式结构，做为双烯体能顺利进行双烯合成反应体能顺利进行双烯合成反应。HCOOCH3+COOCH3OOOOHHOO+第30页/共35页 (3)夹心型络合物合成 环戊二烯能与过渡金属形成环戊二烯络合物，环戊二烯能与过渡金属形成环戊二烯络合物，如环戊二烯铁，也称如环戊

15、二烯铁，也称二茂铁二茂铁，是一个夹心型络合，是一个夹心型络合物。物。第31页/共35页 二茂铁是橙色晶体，能溶于有机熔剂，熔点二茂铁是橙色晶体，能溶于有机熔剂，熔点173174，100以上开始升华，以上开始升华，470开始分解。开始分解。负离子具有负离子具有4n+2个个电子，有芳香性，二茂铁电子，有芳香性，二茂铁是典型的非苯芳香性化合物，能进行一系列的亲电是典型的非苯芳香性化合物，能进行一系列的亲电取代反应，如磺化、烷基化、酰基化等生成一系列取代反应，如磺化、烷基化、酰基化等生成一系列二茂铁的衍生物。二茂铁的衍生物。第32页/共35页 二茂铁的用途二茂铁的用途二茂铁及其衍生物，可做紫外二茂铁及

16、其衍生物，可做紫外吸收剂，火箭燃料添加剂，耐高温、耐辐射的液吸收剂，火箭燃料添加剂，耐高温、耐辐射的液体燃料。体燃料。二茂铁研制成果是金属有机化学中的一个划二茂铁研制成果是金属有机化学中的一个划时代成果，开创了金属有机化学的新局面，二茂时代成果，开创了金属有机化学的新局面，二茂铁研制成功后，有一系列有芳香性的夹心型化合铁研制成功后，有一系列有芳香性的夹心型化合物合成出来，为此费歇尔等人获物合成出来，为此费歇尔等人获1973年诺贝尔化年诺贝尔化学奖。学奖。环戊二烯是共轭二烯烃，具有共轭二烯烃性环戊二烯是共轭二烯烃，具有共轭二烯烃性质，又能形成双环烯烃，以它为原料可以合成质，又能形成双环烯烃，以它为原料可以合成许多化合物，是合成香料、医药的重要原料。许多化合物，是合成香料、医药的重要原料。第33页/共35页第34页/共35页感谢您的观看！第35页/共35页