有机化学有机含氮化合物.pptx

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1、 主要内容第一节 硝基化合物第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物第1页/共80页第一节 硝基化合物一、硝基化合物 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物（一）分类结构和命名 、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 、命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。第2页/共80页、结构（由一个N=O和一个NO配位键组成）物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：第3页/共80页（二）硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一

2、，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。第4页/共80页（三）化学反应（1）酸性硝基为强吸电子基，能活泼-H，所以有-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。、-H的反应 第5页/共80页（2）与羰基化合物缩合 有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。第6页/共80页、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响硝基同苯环相连后，对苯

3、环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。（1）使卤苯易水解、氨解、烷基化 第7页/共80页（）增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应.、还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催化氢化为胺。第8页/共80页第二节胺类胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。二、胺的命名:甲胺苯胺甲基乙基环丙胺一、胺的分类：1、普通命名法：可用胺为官能团，如：（一）分类和命名第9页/共80页选含氮最长的碳链为母体

4、，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位N,N-dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2、IUPAC命名法：甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamineN-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine 第10页/共80页2,5-双(三氟甲基)苯胺第11页/共80页3、胺盐和四级铵化合物的命名：甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydrooxide溴化四乙铵氢氧化四乙铵第12页/共80页1、胺类化合物的结构：

5、N原子为sp3杂化（二）胺的结构及物理性质第13页/共80页2、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。第14页/共80页（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。1、结构（三）胺的化学反应第15页/共80页 E=25.104kJ/mol已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。第16页/共80页化学性质分析：第17页/共80页（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2

6、）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺2o胺1o胺空间效应：1o胺2o胺3o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺1、胺的碱性和胺盐的生成第18页/共80页综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：321溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。+第19页/共80页（4）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共

7、轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。(2)(1)（2）比（1）的碱性强4万倍第20页/共80页胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH第21页/共80页2、烃基化SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX+RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RIRBrRClRF1RX2RX,3RX以消除为主。RX第22页/共80页3、胺的酰化和磺酰化酰基胺盐（不能析离）NH3R2

8、NH（1）胺的酰化氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体。第23页/共80页3o胺+磺酰氯（2）磺酰化-兴斯堡反应反应现象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl油状物消失H+-OH定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。第24页/共80页RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。兴斯堡反应的反应式RI-OHR3N+第25页/共80页4、胺与亚硝酸的反应（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸

9、的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。第26页/共80页1o胺与HNO2的反应

10、重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol第27页/共80页反应机理互变异构第28页/共80页2o胺与HNO2反应的反应机理3o胺与HNO2反应的反应机理R3N+HNO2R3NH+NO2-pH大于3第29页/共80页脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。实例：第30页/共80页5、芳环上亲电取代（1）卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂。第31页/共80页（2）硝化反应芳

11、伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。第32页/共80页（3）磺化反应第33页/共80页（四）胺类化合物的制备方法：1、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）伴有多取代产物，分离可能有困难仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物第34页/共80页2、硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：第35页/共80页3、腈和酰胺的还原的还原第36页/共80页、醛酮的还原氨化5、酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）第37页/共80

12、页、Gabriel伯胺合成法第38页/共80页7 7、Mannich胺甲基化反应第39页/共80页（五）季铵盐和季铵碱季铵盐有盐类的特性：固体，熔点高易溶于水1、季铵盐第40页/共80页季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐的应用:用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）第41页/共80页相转移催化剂（PTC）的应用举例第42页/共80页2、季铵碱季铵碱的制备：强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱的反应Hofmann消除反应第43页/共80页Hofmann消除的选择性主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向比较：卤代烷的

13、消除反应取向Saytzeff取向第44页/共80页Hofmann消除取向的其它例子第45页/共80页Hofmann消除取向的解释（1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与E2机理有别）C-H键先解离，C-N键较晚断开。过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）第46页/共80页（2）-氢的酸性的差别（3）位阻的差别第47页/共80页Hofmann消除在结构分析上的应用第48页/共80页不符合霍夫曼规则的特殊例子Eg1.Eg2.第49页/共80页eg3.碳负离子与共轭体系相连，稳定。第50页/共80页eg4.只有两个-H，两个-H均在环上。89.5%-93%10.5%-7%霍夫曼产

14、物扎依采夫产物第51页/共80页eg5.99%1%+符合霍夫曼规则优势构象第52页/共80页eg6.(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH20%80%-H空阻太大时，得不到正常产物。第53页/共80页第三节重氮化合物和偶氮化合物重氮盐现制现用温度升高以水解为酚干燥时以爆炸与重氮盐稳定性有关的一些因素（一）芳香重氮盐第54页/共80页重氮盐的反应取代反应（主要反应）偶联反应还原反应1、重氮盐的取代反应第55页/共80页（1）卤素或氰基 取代经自由基机理：第56页/共80页第57页/共80页（2）被 OH 取代（重氮盐的水解）一般为副反应可用

15、作制备酚类（产率不高，用ArN2SO4H较好）制备酚类时的副反应机理：第58页/共80页例如:制备间硝基苯酚第59页/共80页（3）被H取代（去氨基化反应）与H3PO2反应机理（自由基机理）第60页/共80页重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如由苯制1，3，5三溴苯；苯甲酸制2，4，6三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：例如:第61页/共80页把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用例1：合成第62页/共80页合成：第63页/共80页例2:合成是否还有其它分析?第64页/共80页合成:第65页/共80页例3合成间

16、三溴苯如直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化第66页/共80页合成：思考题：第67页/共80页例4：合成若直接溴代分析:考虑氨基的定位及去氨基化第68页/共80页合成:思考题:第69页/共80页（5）还原反应第70页/共80页偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。（）偶合反应重氮组分重氮组分 偶联组分偶联组分 偶氮化合物偶氮化合物第71页/共80页酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在：

17、用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。第72页/共80页偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30400C则发生重排，生成4氨基偶氮苯：第73页/共80页（二）偶氮化合物N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体重氮基中间断开，生成两个氨基可发生还原反应,例如:第74页/共80页（三）重氮甲烷一、重氮甲烷的结构结构：线状分子偶极矩不大分子式：CH2N2共振式：3原子4电子的大 键spsp2sp电负性：C（2.6）N（3

18、.0）CH2N2 第75页/共80页二、重氮化合物的制备1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。2、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解第76页/共80页三、重氮甲烷的反应1、与酸性物质的反应R-OH+CH2N2R-OH+CH2N2HBF4R-OCH3eg1eg3eg2eg4SN2第77页/共80页2、与醛、酮的反应普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3Ceg2eg1+反应机理第78页/共80页3、制备卡宾（光照分解）反应机理：其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。CH2N2h R2CN2h 第79页/共80页感谢您的观看！第80页/共80页