有机化学第三章不饱和烃.pptx

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1、 烯烃烯烃(alkenes)乙烯的结构乙烯的结构（structure of ethylene)烯烃烯烃-分子中含有一个碳碳双键的烃。分子中含有一个碳碳双键的烃。官能团：C=C（键）；=Csp2;五个键在同一个 平面上；电子云分布在平 面的上下方。SPSPSPSP2 2 2 2杂化轨道杂化轨道,键键键键 SP SP SP SP2 2 2 2杂化轨道杂化轨道:成分成分1/3S+2/3P;形状形状呈葫芦形；呈葫芦形；键键角角平面平面120o ;成键成键 键键键键第1页/共38页SPSPSPSP2 2 2 2杂化轨道杂化轨道P P P P轨道垂直轨道垂直轨道垂直轨道垂直SPSPSPSP2 2 2 2乙

2、烯中乙烯中乙烯中乙烯中 键键键键乙烯中乙烯中乙烯中乙烯中 键的形成键的形成键的形成键的形成P PP P 键与键与键与键与 键比较键比较键比较键比较连接成键连接成键:键键“头对头头对头”,键键“肩并肩肩并肩”电子云分布电子云分布:形状不同形状不同,分布情况不同分布情况不同第2页/共38页乙烯乙烯乙烯乙烯 键电子云集中在两个原子核间的连结线上键电子云集中在两个原子核间的连结线上,键电子云离核较远键电子云离核较远,受核束缚小受核束缚小,易流动易流动,易极化易极化键能键能:键大键大(346 kJ/mol),键小键小(264kJ/mol)键的存在，使碳碳键旋转受阻键的存在，使碳碳键旋转受阻,与双键碳相连

3、的基团与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列或原子在空间有固定的排列,产生产生顺反异构现象顺反异构现象。电子流动性大；电子流动性大；键键化学活性化学活性比比键大；键大；命名和异构命名和异构（Isomerism and Nomenclature)（1 1）选择含双键最长的碳链为主链；选择含双键最长的碳链为主链；（2 2）近双键端开始编号；近双键端开始编号；（3 3）将双键位号写在母体名称之前。将双键位号写在母体名称之前。第3页/共38页3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯9 8 7 6 5 4 3 2 19 8 7 6 5 4 3 2 19 8 7 6 5 4 3 2 19 8 7 6 5 4

4、3 2 13,4,83,4,83,4,83,4,8三甲基三甲基-4-4-4-4-壬烯壬烯1 2 3 4 5 6 7 8-11 121 2 3 4 5 6 7 8-11 122,6,72,6,7三甲基-5-5-十二碳烯第4页/共38页思考思考（1）3,4,5,5-四甲基-2-乙基-2-己烯（2 2）3,4,5,6,6-3,4,5,6,6-五甲基五甲基-3-3-庚烯庚烯烯基烯基-当烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团。当烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团。乙烯基乙烯基乙烯基乙烯基烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基异丙烯基异丙烯基异丙烯基异丙烯基丙烯基丙烯基丙烯基丙烯基第5页/共38页烯烃的异构体烯烃的

5、异构体构造异构构造异构碳链异构碳链异构官能团位置异构官能团位置异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构丁烯丁烯:1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯2-甲基丙烯甲基丙烯顺反异构顺反异构-分子中具有双键或环状结构使键的自由旋转受阻，分子中具有双键或环状结构使键的自由旋转受阻，与与双键原子双键原子或或环环相连接的相连接的不同原子或原子团不同原子或原子团可能存在不同的空可能存在不同的空间排布，由此而产生的立体异构现象间排布，由此而产生的立体异构现象.第6页/共38页具备条件：具备条件：分分子子中中有有两两个个不不能能自自由由旋旋转转的的原原子子（即即存存在在双双键键或环状结构）；或环状结构）；这这两个原子两个原子分

6、别分别连接着不同连接着不同的原子或原子团的原子或原子团 顺式：顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。顺式反式命名：顺式反式命名：简明，但适应范围窄。简明，但适应范围窄。第7页/共38页Z、E 构型标记法：构型标记法：（Z是德文是德文Zusammen的字头，是的字头，是“共同共同”的意思；的意思；E是德文是德文Entsegen的字头，是的字头，是“相反相反”的意思）。的意思）。Z式：式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。双键

7、碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(E)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯(Z)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯第8页/共38页(2Z,4E)-(2Z,4E)-3-3-甲基甲基-2,4-2,4-己二烯己二烯Z-EZ-E法与顺反法的依据是不同的，两者之间没有必然的联系。法与顺反法的依据是不同的，两者之间没有必然的联系。法与顺反法的依据是不同的，两者之间没有必然的联系。法与顺反法的依据是不同的，两者之间没有必然的联系。反-2-溴-2-丁

8、烯(Z)-2-溴-2-丁烯 顺-2-溴-2-丁烯 (E)-2-溴-2-丁烯 思考题思考题 请问：丙烯、请问：丙烯、1-1-丁烯、丁烯、2-2-戊烯、戊烯、2-2-甲基丙烯有无甲基丙烯有无顺反异构体存在？顺反异构体存在？第9页/共38页物理性质物理性质（physical property）在室温（在室温（2525）和下）和下:2-4 2-4 个碳原子的是个碳原子的是气体气体气体气体；5-18 5-18 个碳原子的是个碳原子的是液体液体液体液体；十八十八 个碳原子以上的是蜡状个碳原子以上的是蜡状固体固体固体固体直链直链烯烃的沸点比带有烯烃的沸点比带有支链支链的异构体的略高一些。的异构体的略高一些。

9、在顺反异构体中，在顺反异构体中，顺式异构体的对称顺式异构体的对称性差性差，分子有微，分子有微弱的弱的极性极性，它的，它的沸点沸点一般比反式的一般比反式的高高，由于顺式异构体的，由于顺式异构体的对称性差，分子在晶格中的排列不紧密，它的对称性差，分子在晶格中的排列不紧密，它的熔点熔点比反式比反式异构体的异构体的低低。例如：。例如：沸点沸点 4 4熔点熔点 -139-139沸点沸点 1 1熔点熔点 -106-106第10页/共38页化学性质化学性质（chemical property）化化 学学性性 质质活活 泼泼 原因原因 键重叠程度小，键能小键重叠程度小，键能小 键电子云键电子云易流动易流动,易

10、极化易极化 部位部位C=C C=C C=C C=C 键，键，氢氢 表现表现易加成、氧化、聚合、易加成、氧化、聚合、氢取代等氢取代等1.1.加成加成 (1)(1)加氢加氢(2)(2)与卤素加成与卤素加成 红棕色红棕色无色无色实验室检验烯烃实验室检验烯烃第11页/共38页卤素与烯烃加成时的活泼次序为：卤素与烯烃加成时的活泼次序为：氟氯溴碘氟氯溴碘烯烃与卤素的加成反应是烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应亲电加成反应 亲电加成反应亲电加成反应:是指由亲电试剂是指由亲电试剂路易斯路易斯(lewis)酸酸的进攻的进攻 而引起的加成反应。而引起的加成反应。亲电试剂：亲电试剂：本身缺少一对电子本身缺少一对电子

11、,又有能力从反应中得到电子又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。形成共价键的试剂。例：例：H+、Br+、路易斯路易斯等。等。路易斯酸路易斯酸:具有空轨道或未满足电子外层轨道的物质具有空轨道或未满足电子外层轨道的物质 （电子受体）。（电子受体）。离子型反应：离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应叫做离子通过共价键的异裂而进行的反应叫做离子 型反应。型反应。AB A+B-以乙烯为例讨论亲电加成的反应机理：以乙烯为例讨论亲电加成的反应机理：第一步，亲电试剂对双键进攻形成第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子碳正离子 。第12页/共38页 配合物配合物 溴鎓离子溴鎓离子 （bromonium）

12、第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物加成产物。第13页/共38页 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称进攻而引起，故此反应称亲电加成反应亲电加成反应。如果亲电试剂是如果亲电试剂是HCl、H2SO4等，则基本上是按等，则基本上是按（）的反应机理进行。）的反应机理进行。CH3-CH=CH2+Br2 CH3-CHBr-CH2Br卤卤卤卤素素素素的的的的亲亲亲亲电电电电加加加加成成成成的的的的反反反反应应应应机机机机理理理理第14页/共38页(3)(3)与卤化氢加成与卤

13、化氢加成 氢卤酸的反应活性顺序为：氢卤酸的反应活性顺序为：HIHBrHCl 加成取向加成取向马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov,s rule）（简称（简称马氏规则马氏规则）CH3-CH=CH2+HBr CH3-CHBr-CH3在不对称烯烃的在不对称烯烃的在不对称烯烃的在不对称烯烃的加成中加成中加成中加成中,氢总是氢总是氢总是氢总是加到含氢较多的加到含氢较多的加到含氢较多的加到含氢较多的双键碳原子上。双键碳原子上。双键碳原子上。双键碳原子上。第15页/共38页诱导效应诱导效应（inductive effect)a a诱导效应的产生诱导效应的产生 诱导效应诱导效应-由于分

14、子中电负性不同的原子或原子团的影响，由于分子中电负性不同的原子或原子团的影响，使整个分子中使整个分子中 成键的电子向着一个方向偏移而导致分子发成键的电子向着一个方向偏移而导致分子发生极化的效应。生极化的效应。诱导效应常用符号诱导效应常用符号 I 表示，并以氢原子为标准来衡量各表示，并以氢原子为标准来衡量各种原子或基团诱导效应的方向。种原子或基团诱导效应的方向。XCR3 HCR3 YCR3-I效应 比较标准 +I效应 吸电子基（吸电子基（X ）-比比氢原子电负性大的原子或基团：氢原子电负性大的原子或基团：NR3+NH3+NO2 SO2R CN COOH SO2Ar F Cl Br I COOR

15、OR COR SH OH CCR C6H5 CH=CH2第16页/共38页表现出吸电子的诱导效应（表现出吸电子的诱导效应（-I效应效应）斥电子基斥电子基（Y）-比氢原子电负性小的原子或基团：比氢原子电负性小的原子或基团：O-S-COO-(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3表现出斥电子的诱导效应（表现出斥电子的诱导效应（+I效应效应）b.诱导效应的特点诱导效应的特点:1.1.诱导效应的强弱诱导效应的强弱 2.传递性传递性（但迅速减弱，到第四个原子时其影响可忽略不计）（但迅速减弱，到第四个原子时其影响可忽略不计）3.叠加性叠加性例：CF3 CHF2 CH2F 上述的诱导效应是由分

16、子本身结构决定的，称为上述的诱导效应是由分子本身结构决定的，称为静态诱静态诱导效应导效应，不受外界因素的影响。是一种永久性的效应。，不受外界因素的影响。是一种永久性的效应。而由外界电场的作用而加强的诱导效应为而由外界电场的作用而加强的诱导效应为动态诱导效应动态诱导效应，是一种暂时的效应，当环境因素除去，效应消失。是一种暂时的效应，当环境因素除去，效应消失。c.c.用诱导效应来解释马氏规则用诱导效应来解释马氏规则 第17页/共38页 含氢较少的双键碳带部分正电荷，含氢较多的双键碳含氢较少的双键碳带部分正电荷，含氢较多的双键碳带部分负电荷。试剂中带带部分负电荷。试剂中带正正电的部分电的部分(如如H

17、+)必然加到必然加到含氢含氢多多的双键的双键碳碳上，带负电的部分（如上，带负电的部分（如X-）则加到含氢少的双）则加到含氢少的双键碳上键碳上思考题思考题 -+马马氏氏规规则则-不不对对称称烯烯烃烃与与不不对对称称的的亲亲电电试试剂剂发发生生加加成成反反应应时时，亲亲电电试试剂剂中中带带正正电电的的部部分分总总是是加加到到电电子子云云密密度度较较大大的双键碳原子上。的双键碳原子上。正碳离子中间体的相对稳定性正碳离子中间体的相对稳定性 第18页/共38页给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定吸电子基，使正电荷更集中吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定碳正离子不

18、稳定正碳离子的稳定性越大，反应越容易进行。正碳离子的稳定性越大，反应越容易进行。正碳离子的稳定性越大，反应越容易进行。正碳离子的稳定性越大，反应越容易进行。第19页/共38页过氧化物存在下，过氧化物存在下，溴化氢溴化氢与烯烃自由基历程加成。与烯烃自由基历程加成。（4）与水加成与水加成马氏加成马氏加成（5）与硫酸的加成与硫酸的加成CH2=CH2+H2SO4 CH3CH2OSO3H 此反应可用于除去某些化合物中的杂质烯烃 第20页/共38页硫酸氢异丙酯硫酸氢异丙酯(6)与次卤酸的加成与次卤酸的加成 因为：因为：O 元素电负性元素电负性3.5Br 的的2.8所以：所以：第21页/共38页烯烃与溴或氯

19、的水溶液烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成反应，生成 -卤代醇。卤代醇。马氏加成马氏加成 烯烃的加成反应，实质上是碳碳双键的加成反应，也就烯烃的加成反应，实质上是碳碳双键的加成反应，也就是打断一个是打断一个 键，两个一价原子或基团分别加到双键碳原子键，两个一价原子或基团分别加到双键碳原子上，形成两个新的上，形成两个新的 键，从而生成饱和的化合物。键，从而生成饱和的化合物。+Y Z第22页/共38页2.2.氧化氧化（1）与高锰酸钾的反应与高锰酸钾的反应低温，中性或稀碱条件下，产物：低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇顺式邻二醇 紫红色紫红色 棕色棕色 在加热、酸性条件下在加热、酸

20、性条件下,碳碳-碳双键断裂碳双键断裂,生成生成羧酸、酮、羧酸、酮、二氧化碳二氧化碳等产物。等产物。通过这个反应可推断双键的位置和烯烃的结构通过这个反应可推断双键的位置和烯烃的结构通过这个反应可推断双键的位置和烯烃的结构通过这个反应可推断双键的位置和烯烃的结构 第23页/共38页（2）臭氧化臭氧化（ozonization）溴氧化物溴氧化物 例：例：臭氧化反应可以推测烯烃的构造臭氧化反应可以推测烯烃的构造：不同的烯烃经臭氧氧化再还不同的烯烃经臭氧氧化再还原水解，可得到不同的醛或酮原水解，可得到不同的醛或酮,由产物可推定原烯烃的结构。由产物可推定原烯烃的结构。“CH2=”-甲醛甲醛“R-CH=”-醛

21、醛“R2C=”-酮酮第24页/共38页推测烯烃结构：推测烯烃结构：4-氢的卤代氢的卤代光照、高温。光照、高温。自由基取代反应。自由基取代反应。用化学方法区别庚烷、用化学方法区别庚烷、1-庚烯庚烯庚烷1-庚烯Br2/CCl4（+）（）庚烷1-庚烯溴溴水水褪褪色色第25页/共38页 炔烃炔烃 (alkynes)乙炔的结构乙炔的结构（structure of acetylene)炔烃炔烃-分子中含有碳碳叁键的烃分子中含有碳碳叁键的烃炔炔烃的通式烃的通式:C Cn n H H2n2n2 2炔烃的官能团炔烃的官能团:-CC-CC-一个一个 键两个键两个 键键 第26页/共38页命名和异构命名和异构(no

22、menclature and isomerism)(nomenclature and isomerism)4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 编号编号 遵守遵守“最低系列最低系列”原则。编号相同优先双键较小位号。原则。编号相同优先双键较小位号。主链主链 选择含双键叁键在内的最长碳链，并按其碳原子数称选择含双键叁键在内的最长碳链，并按其碳原子数称“某烯炔某烯炔”。物理性质物理性质（physical property）化学性质化学性质（chemical property）第27页/共38页1加成反应加成反应（1）催化加氢催化加氢 但是在特殊催化剂但是在特殊催化剂林得拉林得拉（L

23、indlar）催化剂作用下，可催化剂作用下，可以制得烯烃：以制得烯烃：(2)与卤化氢加成与卤化氢加成(活性：炔烃活性：炔烃 烯烃烯烃 )不对称炔烃与卤化氢加成时，同样遵循不对称炔烃与卤化氢加成时，同样遵循马氏规则马氏规则。红棕色无色可用于碳碳三键的鉴别可用于碳碳三键的鉴别可用于碳碳三键的鉴别可用于碳碳三键的鉴别可用于碳碳三键的鉴别可用于碳碳三键的鉴别 第28页/共38页（3）与水加成）与水加成烯醇不稳定，随即进行分子内重排（生成烯醇不稳定，随即进行分子内重排（生成醛醛）不对称炔烃与水的加成，也同样遵循马氏规则。不对称炔烃与水的加成，也同样遵循马氏规则。（4）与氢氰酸加成与氢氰酸加成 醋酸乙烯酯

24、醋酸乙烯酯 丙烯腈丙烯腈这是一般这是一般这是一般这是一般C=CC=CC=CC=C不能进行的反应不能进行的反应不能进行的反应不能进行的反应 第29页/共38页2 2金属炔化物的生成金属炔化物的生成炔钠和羰基化合物发生亲核加成，形成炔钠和羰基化合物发生亲核加成，形成炔醇炔醇 RCCH +Ag（NH3）2+NO3RCCAg 炔化银炔化银（白色）（白色）RCCH +Cu（NH3）2+Cl RCCCu 炔化亚铜炔化亚铜 （红棕色）（红棕色）反应非常灵敏，现象便于观察反应非常灵敏，现象便于观察.常用于常用于鉴定鉴定末端型炔烃化合物末端型炔烃化合物化合物A、B、C的分子式都是C5H8，它们都能使溴褪色，A能

25、与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀，而B、C则没有。A、B经氢化后都生成正戊烷，而C吸收1mol氢变成C5H10，B与高锰酸钾作用生成乙酸和丙酸，C经臭氧氧化后，在锌存在下水解得到戊二醛（OHCCH2CH2CH2CHO）。请写出A、B、C的可能结构式。第30页/共38页 双烯烃双烯烃(diene)(conjugated diene)1,3-1,3-丁二烯烃的结构丁二烯烃的结构 (structure of 1,3-butadiene)平面分子平面分子;P轨道垂轨道垂直于平面且彼此相直于平面且彼此相互平行互平行,重叠重叠;C1-C2,C3-C4双键双键C2-C3部分双键。大部分双键。大 键。键。第3

26、1页/共38页 离域键的形成，不仅使单双键键长产生平均化趋势，而且离域键的形成，不仅使单双键键长产生平均化趋势，而且分子内能降低，进而导致体系稳定，这种具有离域键的体系称分子内能降低，进而导致体系稳定，这种具有离域键的体系称为为共轭体系共轭体系。共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应(conjugated system and conjugation effect)（1）共轭体系共轭体系 a a-共轭共轭 b bP-P-共轭共轭 第32页/共38页第33页/共38页共轭效应共轭效应-共轭效应共轭效应 因分子内部结构因素而产生的共轭效应称为因分子内部结构因素而产生的共轭效应称为静态共轭静态共轭效应

27、效应；由外界因素（如极性试剂）的影响而产生的共轭效；由外界因素（如极性试剂）的影响而产生的共轭效应称为应称为动态共轭效应动态共轭效应。如共轭链一端连有斥电子或吸电子基团时，共轭链上如共轭链一端连有斥电子或吸电子基团时，共轭链上每个原子的电子云密度都有不同程度改变，因而呈现出疏每个原子的电子云密度都有不同程度改变，因而呈现出疏密交替现象。密交替现象。供电子效应（供电子效应（+C+C效应）效应）吸电子效应（吸电子效应（-C-C效应）效应）CH2=CHCH=CH2 H+静静态态共共轭轭效效应应动态共轭效应动态共轭效应 1,3-丁二烯的化学性质丁二烯的化学性质（chemical property of

28、 1,3-butadiene）1.1，4-加成作用(1,4-addition)第34页/共38页 试剂试剂(溴溴)加到加到C-1和和C-4上（即共轭体系的两端）上（即共轭体系的两端）,双键双键 移到中间，称移到中间，称1,4-加成加成或共轭加成。或共轭加成。1,2-1,2-与与1,4-1,4-加成产物比例加成产物比例:2.双烯合成反应双烯合成反应(diene synthesis)共轭二烯烃（链状或环状）可以和某些含有碳碳双键或共轭二烯烃（链状或环状）可以和某些含有碳碳双键或叁键的不饱和化合物进行叁键的不饱和化合物进行1，4-加成反应生成环状化合物，加成反应生成环状化合物，这个反应称为双烯合成，

29、又称这个反应称为双烯合成，又称狄尔斯一阿尔德狄尔斯一阿尔德（DielsAlder）反应反应。第35页/共38页在反应中含有共轭碳碳双键的化合物统称之为在反应中含有共轭碳碳双键的化合物统称之为双烯体双烯体。乙烯或其衍生物如乙烯或其衍生物如CHCH2 2=CH=CHCHOCHO、CHCH2 2=CH=CHCOOHCOOH或或CHCH2 2=CH=CHCNCN等叫做等叫做亲双烯体亲双烯体（dienophile）。双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体（diene）当亲双烯体的双键碳原子上连有当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团吸电子基团（一（一CHO、一一COR、一、一COOR、一、一NO2）时反应比较容易进行。时反应比较容易进行。第36页/共38页？KMnO4（冷，稀）P49.3.8 a，c，d；3.11 b，d；P50.3.20 b；3.21 b，d；第37页/共38页谢谢您的观看！第38页/共38页